DE2359607A1 - Anorganisch-organische kunststoffe - Google Patents

Description

Es ist bekannt, aus Polyisocyanaten und. Verbindungen mit akti«· ven Wasserstoffatomen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Kunststoffe herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymerenklasse sind vielfältig variierbar. Hohe Festigkeit, Elastizität und Verschleißfestigkeit sind besonders geschätzte Eigenschaften dieser Produkte. Andererseits ist die Thermostabilität und insbesondere die Dauerformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 120⁰G nur mäßig. Der Einsatz der Produkte als Bau- und Konstruktionselemente ist durch das ungünstige Brandverhalten begrenzt. Zwar lassen sich durch Flammschutzmittel Verbesserungen im Brandverhalten erzielen, doch werden die mechanischen Eigenschaften dadurch meist ungünstig beeinflußt.

Es ist ferner bekannt, aus wäßrigen Lösungen von Älkalisilikaten durch Einwirkung von (potentiellen) Säuren organische Kieselsäure-Gel-Künststoffe herzustellen, die insbesondere als Kitte, Oberflächenüberzüge Bedeutung erlangt haben. Auch Leichtschäumstoffe sind auf Wasserglas^Basis hergestellt worden. Die Produkte weisen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auf und sind völlig unbrennbar. Sie sind jedoch spröde und von verhältnismäßig geringer Festigkeit. Als Schaumstoffe sind sie wenig belastbar und zerbröseln bei Druckeinwirlcung. Es wäre außerordentlich wünschenswert, die gutenEigenschaf-

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ten der anorganischen und der organischen Kunststoffmaterialien miteinander zu kombinieren und die negativen Eigenschaften beider zu unterdrücken.

Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, Kombinationskunststoffe herzustellen, ohne daß indessen das gesteckte Ziel erreicht worden wäre.

So wurden beispielsweise Polyurethane mit aktiver Kieselsäure als Füllstoff vermischt und anschließend vulkanisiert. Ähnlich wie bei der Verwendung hochaktiven Rußes ist dabei ein gewisser Verstarkungseffekt zu beobachten: Zugfestigkeit und Modul steigen an, die Bruchdehnung nimmt ab. Das Material wird jedoch durch die Mitverwendung der Kieselsäure nicht grundsätzlich-in seinem Eigenschaftsbild verändert, wahrscheinlich deshalb, weil ein Zweiphasensystem, vorliegt, in welchem nur das Polyurethan eine kohärente Phase bildet, während die Kieselsäure als inkohärente Phase darin eingelagert ist. Die inkohärenten Bereiche weisen Durchmesser von größenordnungsmäßig 3 - 100/U auf. Es handelt sich also um relativ grobe heterogene Zweiphasensysteme. Die Wechselwirkung zwischen beiden Phasen ist sowohl aufgrund der verhältnismäßig kleinen Grenzfläche als auch aufgrund der sehr unterschiedlichen chemischen Natur der beiden Phasen nur gering.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kieselsäure in Mikrofaserform einzusetzen. Die Verstärkungswirkung nimmt dabei aufgrund der spezifischen Morphologie zu, andererseits werden die inkohärenten Bereiche zwangsläufig größer, so daß die chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen eher abnimmt. Der grundsätzliche Charakter eines grob heterogenen Zweiphasenkunststoffs bleibt erhalten.

Weiterhin ist bekannt (Offenlegungsschrift 1,770,384) geworden, eine wäßrige Lösung, eines Alkalisilikats mit einem niedermolekularen Polyisocyanat, z.B. 4,4'-Diphenylmethandiiso-

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cyanat umzusetzen. Dabei werden in den meisten Fällen Schaumstoffe erhalten, in denen die Isooyanatphase unter der Einwirkung des Wassers zur Reaktion gebracht wird und das gebildete Kohlendioxid die Masse aufschäumt, wobei ein Teil des Kohlendioxids mit der umgebenden wäßrigen Silikatphase unter Gelierung der Grenzfläche reagiert.

Die Reaktion wird bevorzugt mit einer überwiegenden Menge Wasserglas durchgeführt, so daß eine Mischung resultiert, welche eine Emulsion des Isocyanate in\ einer kohärenten Silikatlösung ist. Dementsprechend ist der resultierende Schaum in seinem Charakter ein Silikatschaum, welcher inkohärente geschäumte Polyharnstoffbezirke enthalte Die Eigenschaften eines solchen Schaums unterscheiden sich nicht wesentlich von denen eines reinen Silikatschaums. Tatsächlich sind die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe spröde und von geringer mechanischer Belastbarkeit. - -

Entsprechend wirken auch andere Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, Phenylisoeyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisoeyaiiat, sowie Addukte dieser Isocyanate an niedermolekulare Glykole wie Hexantriol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol,1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpröpan. Die der Silikatlösung zugesetzte Isocyanatgruppen aufweisende organische Komponente wirkt zwar als Härter, beeinflußt aber die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs nur wenig und häufig sogar in negativer Weise. Die organische Komponente liegt offenbar im fertigen Silikatgerüst im wesentlichen als Füllstoff vor.

Andererseits werden bei Anwendung eines mengenmäßigen Ueberschußes von Diisocyanat Polyharristöffschaumstoffe erhalten, welche eine inkohärente Silikatphase eindispergiert enthalten. Demgemäß sind die Eigenschaften im wesentlichen die eines Kieselsäure-gefüllten Polyhämstoffschaums mit entsprechend guter Brennbarkeit und außerordentlicher Sprödigkeit.

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Arbeitet man nach der Lehre dieses Vorschlags (DOS 1 770 384) so erkennt man, daß Gemische aus wässriger Natriumsilikatlösung und Diphenylmethandiisocyanat nur verhältnismäßig grobteilige Emulsionen bilden. Dieser Nachteil läßt sich zwar durch den empfohlenen Zusatz von Emulgatoren bzw. Schaumstabilisierungsmitteln stark abmildern, indem die Primäremulsionen feinteiliger und stabiler werden.

Dennoch bleibt das Eigenschaftsbild unbefriedigend; insbesondere weisen die erhaltenen Kombinations-Kunststoffe ausgeprägte Sprödigkeit und geringe Festigkeit auf. Aus den bisherigen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Kombinations— Kunststoffe aus Silikaten und organischen Materialien keine entscheidenden Vorteile gegenüber rein organischen oder rein anorganischen Materialien besitzen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung makroskopisch völlig homogener anorganisch-organischer Kunststoffe ermöglicht, welche Xerosole des Typs fest/ fest, ähnlich den bekannten ABS-Kunststoffen darstellen. Die auf diese Weise erhaltenen völlig neuartigen Verbundmaterialien sind außerordentlich hochwertige Kunststoffe, die sich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von rein organischen oder rein anorganischen Werkstoffen unterscheiden. Insbesondere zeichnen sie. sich durch hohe Festigkeit, Elastizität, Formbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aus.

Nach einem eigenen älteren Vorschlag werden anorganisch-organische Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhalten, wenn man flüssige Präpolymer-Ionomere, welche noch reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, mit wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt.

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Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe auf Isocyanat-Basis. Ebenfalls nach einem eigenen älteren. Vorschlag werden auf der Grundlage von Polyisocyanaten Alkalisilikatlösmgen und wasserbindenden Zuschlagstoffen neuartige, h^ Schaumbetontypen beschrieben·, welche insbesondere als hochwertige und wirtschaftliche Konstrüktionsmaterialien, z.B. im Hoch- und Tiefbau, sowie auf allen Gebieten,in denen bisher Holz verarbeitet wurde, von Bedeutung sind.

Das Verfahren unterliegt im Rahmen seiner bisherigen Ausführungsform gewissen Beschränkungen, die in technischer sowie wirtschaftlicher Hinsicht unter Umständen von Nachteil sein können.

So gelingt die Herstellung der beschriebenen anorganisch-or- : ganischen Kunststoffe bisher am besten, wenn Polyisocyanate als reaktive'organische Komponente eingesetzt werden. Diese reagieren häufig sehr schnell und vollständig, so daß bald nach Vermischung der Komponenten der ausgehärtete Kunststoff erhalten wird. In den meisten Fällen ist die rasche spontane Härtung von großem Vorteil. Sie kann jedoch auch unerwünscht sein, wenn z.B. das Material plastisch verformt werden soll oder wenn die zu starke Erwärmung des Materials nachteilige Polgen hat. Schließlich wäre es wünschenswert, das Verfahren dank Verwendung preiswerter organischer Reäktanten zu vefbil-* ligen. - , ■ -^: ..■'■■"■

Andererseits sind die besonders wirtschaftlichen organischen Reaktantharze wie Phenolharze, Harnstoffharze, ungesättigt.e Polyesterharze in Kombination mit Alkalisilikatlösungen für eine Reihe von Anwendungsgebieten-Weniger geeignet, da sie nicht rasch genug eine gewisse Mindestfestigkeit erreichen, um anschließend hitzegehärtet werden zu können. Ferner haben sie den Nachteiljkeinen unmittelbaren Einfluß auf die Silikathärtung zu nehmen. .

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Die genannten Einschränklangen lassen sich vermeiden, wenn man von Gemischen aus organischen Isocyanaten und polymerisations- und/oder polykondensationsfähigen Polymervorprodukten ausgeht und diese Gemische in Kombination mit wäßrigen Alkalisilikatlösungen aushärten läßt.

In derartigen Kombinationen wirkt im allgemeinen das Isocyanat als initiierend wirkende Härtungskomponente, wodurch die organische Phase viskos bzw. plastifizierbar oder auch schon gehärtet wird, woran sich die Härtung der Zusatzkomponente(n) anschließt. Dabei kann bereits durch den Temperaturstoß, den die Isocyanatreaktion erbringt, die Folgereaktion (Polymerisation und/oder Polykondensation) ausgelöst werden, oder aber die Folgereaktion wird separat durch Erwärmen ausgelöst.

Wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht, lassen sich auf diese ¥eise eine außerordentliche Vielzahl von Rezepturen verwirklichen, wodurch praktisch jeder beliebige Härtungsverlauf eingestellt werden kann. Auch ist das Eigenschaftsbild der Endprodukte in weitem Rahmen gezielt beeinflußbar.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit wäßriger Alkalisilikatlösung und gegebenenfalls Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch,bestehend aus

a) 20 - 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, wäßriger Alkalisilikatlösung,

b) 5 - 70 Gew.-%_t bezogen auf die Gesamtmischung, eines organischen Isocyanats,

c) 10 - 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung

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an polymerisat!ons-und/oder polykondensationsfählgen Polymervorprodukten,

sowie gegebenenfalls zusätzlich mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen und/oder inerten Zuschlagstoffen, verwendet,

Als Komponente c) kommen vor allem infrage:

1.) Vinylmonomere und/oder ungesättigte polymerisationsfähige Doppelbindungen .enthaltende Vorkondensate in Korn- . bination mit Radikale bildenden Initiatoren oder anderen Vernetzern, und/oder - -

2*) Phenolharzvorkondensate, gegebenenfalls in Kombination mit sauren Härtern, und/oder ·

3.) Harnstoff- bzw. Melaminharzvorkondensate, gegebenenfalls in Kombination mit sauren Härtern, und/oder

4.) Di- bzw. Polyepoxide in Kombination mit Di- bzw. Polyaminen. :

Als polymerisations- und/oder polykondensationsfähige Polymervorprodukte werden vorzugsweise Substanzen aus den Gruppen

1. Vinylmonomere und/oder ungesättigte polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltende Polyester-, Epoxyester-, Esteraerylat-, Ätheracrylat-, Urethanacrylat-Harze in Kombination mit freie Radikale bildenden Initiatoren oder anderen Vernetzern, ; . ·

2. Vorkondensate oder Mischvorkondensate aus Aldehyden,^insbesondere Formaldehyd und Phenolen, Arylaminen, Phenoläthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Harnstoffen, Melaminen, Carbofiamiden, Dicyandiamid, Guanaminen, Nitrilen, gegebenenfalls in Kombination mit sauren Hartem,

3. Vorprodukten von Furanhärzen -

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4. Vorprodukten von Epoxyharzen verwendet.

Nach dem Zusammenmischen der Komponenten gemäß vorliegender Erfindung werden zunächst flüssige bis plastische Emulsionen erhalten, welche entweder spontan oder durch Erwärmen zu kolloiden Zwei- oder Mehrphasensystemen aushärten. Die so gebildeten neuen anorganisch-organischen Kunststoffe sind als Xerosole zu bezeichnen.

Besonders bevorzugt sind organische Komponenten, welche Gruppierungen aufweisen, welche mit der wäßrig anorganischen Phase in Wechselwirkung treten können. Insbesondere handelt es sich dabei um hydrophile Zentren; besonders geeignet sind Komponenten, welche in Gegenwart des anorganischen Mediums ionische Zentren aufweisen. Das hydrophile Zentrum braucht dabei nicht notwendig mit einer der Reaktivgruppen des Präpolymers homöopolar verbunden sein. Die Anwesenheit wenigstens eines mit der anorganischen Phase zur Wechselwirkung befähigten Zentrums verbessert die Emulgierbarkeit der Mischung zu einem Zwei- oder Mehrphasensystem mit ausreichend hoher Grenzfläche und erhöht die innere Festigkeit des Xerosols.

Erfindungsgemäß ist daher ein Verfahren bevorzugt, wonach mindestens eine der Komponenten b) und/oder c) ein zur Wechselwirkung mit a) befähigtes ionisches und/oder hydrophiles Zentrum aufweist.

Unter dem Begriff "wäßrige Alkalisilikatlösung" sind die üblicherweise als "Wasserglas" bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z.B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden. Das Verhältnis Me₂0/Si0₂ ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4 - 0,2. Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem Präpolymeren-Ionomer zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil er nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25 - 35 %±ge Lösungen herstellen lassen. Le A 15 588 - 8 -

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Vorzugsweise werden indessen 32 - 54 %ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Aikalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität VOn unter 500 Poise aufweisen. Auch Ammoniumsilikatlösungen können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt.· Es kann sich um echte oder, auch um kolloide Lösungen handeln.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe gemäß ■·■-"■ vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, das Präpolymer-Ionomer mit der wäßrigen Alkalisilikatlösung homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet. Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klare Lösungen. In den meist opaken oder milchig-weißen Emulsionen scheint das spätere Xerosol präformiert zu sein.

Vorzugsweise -finden Lösungen von Natriumsilikat mit einem Na-O:SiOp Molverhältnis im Bereich von 1 : 1,6 bis 3,3 Verwendung. "'"-"■■ -·:■-■-."■

Als erfindungsgemäß einzusetzende Isocyanate kommen sowohl Mono- als auch Di- und Polyisocyanate in Betracht.

Unter den Morioisocyanaten seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 6-Ghlorhexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, p-Nitrophenyl-, p-Methoxyphenyl-, Trichlorphenylisocyanat. Besonders geeignet sind solche Monoisocyanate, welche zusätzlich noch eine Reaktivgruppe aufweisen,wie Vinylisocyanat, Isocyanato-äthylacrylat, Isocyanatöäthylmethacrylat, Isopropenyl-isocyanat, Isopropenylphenyl-isocyanat, Methoxymethylisocyanat, m-Chlormethyl-phenyl-isocyanat, Isocyanatophenyl-sulfenchlorid.

Die Menge an einfachen Monoisocyanaten ohne zusätzliche Reaktivgruppe sollte 20 ^,bezogen auf Gesamtmischung, nicht übersteigen. Ihre Wirkung ist die eines Starters für die übrigen Reaktionskomponenten. _;

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. /fO.

Als erfindungsgemäß einzusetzende organische Polyisocyanate kommen aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecan-diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5--trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1,202,785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4^f-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4^f - und/oder -4,4^f-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Polyphenyl -polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kohdensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874,430 und 848,671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1,157,601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate," wie sie in der deutschen Patentschrift 1,092,007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3,492,330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994,890, der belgischen Patentschrift 761,626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7,102,524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1,022,789, 1,222,067 und 1,027,394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1,929,034 und 2,004,048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752,261 oder in der US-Patentschrift 3,394,164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende PoIy-

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. 2359827 " ' . ^: ■: ; -■ \ /4; :.;-.■■,■ "■■■.■.-.".. isocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1,230,778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1,101,394, in der britischen Patentschrift 889,050 und in der französischen Patentschrift 7,017,514 beschrieben" werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,: wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965,474 und 1,072,956, in der US-Patent- '. schrift 3,567,763 und in der deutschen Patentschrift 1,231,688 .genannt werden,. Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocya- . nate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1,072,385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen IsOcyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillations- ' rückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

"Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Poly-· isocyanate"), ferner Imidgruppen tragende Polyisocyanate.

Besonders bevorzugt werdaiIohengruppen aufweisende Polyisocyanate, wobei ionische Gruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in Betracht kommen. Beispielshaft seien erwähnt:

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Ganz besonders bevorzugt werden Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Derartige Isocyanate werden gemäß einem eigenen älteren Vorschlag dadurch hergestellt, daß man flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10-42 Gew.-96 und eine Viskosität von 50 - 10.000 cP bei 25°C aufweisen, mit 0,1 - 10 Gew.-% Schwefeltrioxid oder einer äquivalenten Menge Oleum, Schwefelsäure bzw. Chlorsulfonsäure bei -20 bis +200⁰C vermischt und ausreagieren läßt und die auf diese Weise erhaltenen Sulfonierungsprodukte gegebenenfalls ganz oder teilweise mit einer basischen Verbindung neutralisiert (deutsche Patentanmeldung P 22 27 111.0).

Als Isocyanate können auch die an sich bekannten, sogenannten NCO-Präpolymeren eingesetzt werden. Geeignete Präpolymeren erhält man z.B. durch Reaktion der vorgenannten Isocyanate mit einem molaren Unterschuß an mono-, di- oder polyfunktionellen Verbindungen, welche Zerewitinoff-aktive Η-Atome aufweisen. Besonders bevorzugte Reaktionspartner für die Präpolymer-Bildung sind Verbindungen mit endständigen Hydroxylverbindungen aus der Gruppe der Polyäther, Polyester, Polyätherester, Polybutadiene, Butadien-Styrol-Copolymeren, Polythioether, Polyesteramide, Polyacetale, .Alkydharze, Polyole. Unter Präpolymeren können auch solche Polyisocyanate verstanden werden, die nur in geringem Maße durch nieder- oder höhermolekulare Polyole modifiziert worden sind. Weiterhin sind unter NCO-Präpolymeren auch Homo- oder Copolymere von ungesättigten Isocyanaten zu verstehen. Auch rohe technische Polyolgemische sind geeignet, ζ-,B. 'Rückstandpolyole aus der Glycerin-, Trimethyloläthan-, Trimethylolpropan-, Dimethyl-terephthalat-Herstellung und vergleichbare Produkte.

Zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Kunststoffe besonders geeignete Isocyanat-Präpolymere werden durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit Unterschuss igen Mengen an Di-

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epoxiden, oder Dianhydriden oder Carboxy-anhydrideri erhalten. Um hieraus die Entstehung von thermostabilen Isocyanurat- oder Oarbodiimidstrukturen zu begünstigen, werden dem Reaktionsgemisch Katalysatoren, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Alkalisalze von CarbOnsäuren, Phenolate, Ferrocene oder Phöspholinoxid bzw. dessen Derivate zugesetzt. ".

Ferner sind NCO-Präpolymere, welche sich von Resolen oder Aminoplast-vorkondensaten ableiten, besonders geeignet. Die Vorkondensate können ggf. oxalkyliert sein.

Besonders geeignete NCO-Präpolymeresind diejenigen, welche auch zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen herangezogen werden (vgl. Österreichische Patentschrift 297323). Insbesondere sind dies Präpolymere, welche ionische Gruppen enthalten oder auch hydrophile nichtionische Seitenketten.

Die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten ionischen NGO-Präpolymeren erfolgt in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von ca, 400 —5000, insbesondere Polyhydroxypolyestern bzw. Polyhydroxypolyäthern, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht mit überschüssigen. Mengen an Polyisocyanaten,beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanato-toluol, .2,6-Diisocyahatötoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. .

Die ionische Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines tertiären Aminoalkohole wie Dimethylaminoäthanol oder N-Methyl-diäthanolamin und nachfolgende Quaternierung mit einem Alkylierungsmittei. Zur anionischen Modifizierung kann beispielsweise ein Salz einer* Aminosäure oder einer Aminosulfönsäure eingesetzt werden» Auch Carboxydiole, wie Weinsäure, Dimethylolpropionsäure oder Addukte von Säureanhydriden, an Polyole und deren Salze können zur Herstellung

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von ionischen Präpolymeren herangezogen werden.Wegen der begrenzten Lagerstabilität von Präpolymeren, welche noch reaktionsfähige Gruppen wie Hydroxy-, freie nicht neutralisierte Carboxy-, Urethan- und Harnstoffgruppen aufweisen, empfiehlt es sich im allgemeinen, die Präpolymeren erst kurz vor der Umsetzung herzustellen.

Es können jedoch auch an sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate, nachträglich zu Ionomeren modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Sultonen, ß-Lactonen, durch Aufpfropfen von beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure oder schließlich durch Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid. Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanate, Diphenylme thandiis ocy anat e und den bekannten Phosgenierungsprodukten der Kondensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen, insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid für das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnet geeignete Präpolymer-Ionomere, welche meist eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Derartige sulfonierte Polyisocyanate, welche im allgemeinen noch IR-spektroskopisch nachweisbare, durch Nebenreaktionen während der Sulfonierung gebildete Uretdion-, Harnstoff-, Biuret-, und insbesondere bei vor der · Sulfonierung erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind daher als Präpolymer-Ionomere besonders bevorzugt.

Auch bei der Sulfonierung eines einfachen Diisocyanate, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat wird in jedem Fall ein Präpolymer-Ionomer erhalten, da gleichzeitig mit der Sulfonierung eine Molekülvergrößerung, z.B. über eine Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-Gruppe eintritt.

Vorzugsweise werden jedoch bereits zur Sulfonierung Präpolymere eingesetzt, z.B. Phosgenierungsprodukte höhermolekularer

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-Anilin/Pormaldehyd-Kondensationsprodukte, welche durch eine Viskosität von 50 - .10.000, vorzugsweise 100 - 5.000 Centipoise bei 25°C charakterisiert sind.

Ebenso sind Umsetzungsprodükte aus 50 - 90 Mol aromatischer Diisocyanate mit 1 - 50 Mol an üblichen Glykolen, Monoaminen, Polyätherglykolen, Polythioätherglykolen, Polyesterglykolen besonders bevorzugt. Dabei kann das ionische Zentrum durch Mitverwendung geeigneter Glykole oder aber beispielsweise durch nachträgliche Sulfonierung, Aufpfropfen von z.B. Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Umsetzung mit Sultonen, "-ß-Lactonen oder anderen,an sich bekannten Methoden, eingeführt werden. .-.'■■-. -

Um die gewünschte hohe Verträglichkeit der Präpolymer-Ionomeren mit der wäßrigen Silikatlösung zu gewährleisten, ist bereits ein sehr niedriger Ionengruppengehalt ausreichend, z.B. 2 Milliäquivalente/100 g. Vorzugsweise beträgt der.Gehalt 5 100 Milliäquivalente/100 g. In Sonderfällen, beispielsweise bei Präpolymer-Ionomeren mit wenig reaktiven Isοcyanatgruppen oder anderen Endgruppen, kann der Ionengruppen-Gehalt auf ca. 200 Milliäquivalente/100 g ansteigen. Dabei sollen unter Ionengruppen nicht nur vorgebildete Salzgruppen, wie z.B. ;

-N¹ /-SO₂- , -CO-NV ^-CO,

verstanden werden, sondern auch solche Gruppen, die in Gegenwart von Alkalisilikat Salzgruppeh bilden, z.B„

-, -CO-NH-CO,

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sowie phenolische OH-Gruppen. Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen in den Präpolymeren enthalten sein. Auch können Präpolymer-Betaine, welche eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten, oder Symplexe, welche anionische und kationische Präpolymere gleichzeitig enthalten, vorliegen.

Gans besonders bevorzugte ionenbildende Gruppen sind tert. -N-, -COOH-, -SO₃H, -AR-OH. Von diesen muß die tert. Aminogruppe vor der Vereinigung mit der Alkalisilikatlösung in eine quart. Ammoniumgruppe übergeführt werden, wofür Alkylierungsmittel, aber auch anorganische oder organische Säuren geeignet sind.

Durch die in üblicher Weise durchgeführte ionische Modifizierung erhält man Ionomer-Präpolymere, welche häufig eine Viskosität von mehr als 1.000 cP und zuweilen bis zu 100.000 cP/25°C und höher aufweisen. In Fällen, wo derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrig viskoser Isocyanate oder auch durch inert© Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden. Durch die Kombination von Ionomer-Präpolymeren mit üblichen niederviskosen Isocyanaten erreicht man ferner eine zeitliche Ausdehnung des Härtungsprozesses.

Ganz besonders bevorzugte Präpolymer—Ionomere werden durch Sulfonierung von aromatischen Präpolymeren hergestellt. Im einfachsten Fall genügt die Reaktion der Präpolymeren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum. Diese Produkte lassen sich entweder direkt als Präpolymer-Ionomere mit wässrigen Silikatlösungen vermischen, wobei das entsprechende Metallsalz in situ gebildet wird. Man kann jedoch auch das SuIfonierungspro— dukt vorab teilweise oder vollständig neutralisieren, z.B. durch Zusatz von Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin, Metallalkoholaten, z.B. Na-tert. Butanolat, K-isopropanolat. Auch kann mit festen

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oder in Verdünnungsmitteln suspendierten Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten neutralisiert werden. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat sowie Dolomit sind beispielsweise besonders geeignet.

Ferner eignen sich nichtflüchtige höhermolekulare tert. Amine besonders gut zur Neutralisation, da sie bei der anschließenden Reaktion mit der Alkalisilikatlösung nicht verdampfen. Dies sind insbesondere Alkoxylierungsprodukte von primären oder sekundären Aminen oder auch Polyester oder Polyacrylate mit tert. Stickstoffatomen, sowie die bekannten Kondensationsprodukte auf Basis Epichlorhydrin und Polyaminen, wie sie beispielsweise zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt· werden. Bevorzugt sind Polykondensationsprodukte schwach basischer bzw. sterisch gehinderter Amine, da sonst bei Verwendung von Polyaminen ein zu starker Viskositätsanstieg eintreten kann. ■ ^

Die Auswahl geeigneter Neutralisationsmittel wird ferner dadurch bestimmt, ob das (teil)neutralisierte Präpolymer-Ionomer über einen längeren Zeitraum lagerstabil sein soll oder sofort mit der Alkalisilikatlösung zum Ionomer-Kieselsäuregel umgesetzt wird. Im letzteren Fall können zur Neutralisation unbedenklich auch solche tert. Amine eingesetzt werden, welche noch Reaktivgruppen, wie -OH, -NHR,.-CO-NH₂ aufweisen. Zur Herstellung lagerstabiler Präpolymeren sollten solche Gruppen vorher durch Umsetzung mit z.B. Monoisocyanaten blockiert werden. ^:

Die nichtionisch-hydrophile Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthers oder einer Siloxanverbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Bevorzugt kommen dabei Polyäther in Betracht, die aus Alkoho-Le A 15 388 „17-,·

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len mit einer Funktionalität von 1-3 und Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid aufgebaut sind und endständige OH-Gruppen aufweisen.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch andersartig hergestellte Polyäther- oder Polyäthergruppierungen aufweisende Verbindungen zur Herstellung der Präpolymeren eingesetzt werden, sofern sie hydrophile Gruppierungen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind monofunktionelle Polyäther auf Basis von Monoalkoholen vom MG 32 - 3000und Äthylenoxid, da die hieraus hergestellten nichtionisch hydrophilen Präpolymeren i.a. die für eine Weiterverarbeitung günstige Viskosität von weniger als 50.000 cP, bevorzugt weniger als 10.000 cP, aufweisen.

Erfindungsgemäß geeignete Präpolymere sind weiterhin Reaktionsprodukte aus den oben genannten Polyisocyanaten mit aliphatischen Polycarbonaten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Beispielhaft seien hier Polycarbonate auf Basis von Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol genannt.

Weiterhin sind auch Präpolymere geeignet, welche ein hydrophiles Polyestersegment, z.B. aus Triäthylenglykol oder Diäthylenglykol und Bernsteinsäure oder Oxalsäure enthalten. . Derartige Segmente können im Verlauf der weiteren Reaktion mit Wasserglas zerstört werden, wobei unter Härtung der anorganischen Komponente eine Hydrophobierung der organischen Komponente eintritt.

Auch kann das hydrophile Zentrum durch Einbau eines Glykols wie Tri- oder Tetraäthylenglykol eingeführt werden, vorzugsweise in Kombination, mit einem Isocyanat erhöhter Hydrophilie wie z.B. einem. Biuret-di- oder-triisocyanat.

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Die hydrophile Gruppe kann in der Haupt- oder in der Seitenkette des Präpolymers enthalten sein.

Zusätzlich zu dem hydrophil-nichtionischen Segment kann auch noch ein ionisches Zentrum zugegen sein, wobei dieses ionische Zentrum im selben oder in einem anderen Molekül vorhanden sein kann. Durch derartige ionisch-nichtiönische Kombinationen lassen sich Morphologie und Grenzflächenchemie der erfindungsgemäßen 2-Phasen-Kunststoffe wunschgemäß beeinflussen. -

Es können jedoch auch an. sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate, nachträglich nach den erwähnten Verfahren zu nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren umgesetzt werden.

Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und den bekannten Phosgenierungsprodukten der !Condensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen, insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthern, ausgezeichnet geeignete Präpolymere, welche eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Derartige nichtionisch-hydrophile Polyisocyanate, welche zum Teil noch IR-spektroskopisch nachweisbare Harnstoff-, Biuret-, und insbesondere bei erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind als Präpolymer-Ionomere besonders bevorzugt.

Vorzugsweise werden zur nichtionisch-hydrophilen Modifizierung Phosgenierungsprodukte höhermolekularer Anilin/Formladehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt, welche durch eine Viskosität von 50 - 10.000, vorzugsweise 100 - 5.000 cP bei 25 °C charakterisiert sind.

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Ferner können als Isocyanate auch die Umsetzungsprodukte von Mono-, Di- oder Polyhalogeniden mit Metallcyanaten eingesetzt werden. Ein besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß gebildetes Metallhalogenid nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt zu werden braucht. Anstelle der Isocyanate können daher mit gleich gutem Erfolg Kombinationen der genannten Halogenide mit Metallcyanaten eingesetzt werden. Die eingesetzten Polyhalogenide können selbst schon Oligomerencharakter aufweisen.

Auch können verkappte Isocyanate eingesetzt werden, wobei die üblichen Verkappungsmittel wie Phenole, Oxime, Lactame, Methylen-aktive Verbindungen, Tert.-Butanol, Natriumbisulfit, Triazole eingesetzt werden können. Zu den verkappten Isocyanaten zählen auch die bekannten Nitrilearbonate und Nitrilsulfite sowie die zwitterionischen Amino-imide.

Die verkappten Isocyanate können entweder zusätzlich oder anstelle normaler Isocyanate eingesetzt werden„ Sie sind insbesondere für heißhärtende Sys-teme mit langer Topfzeit bzw. für lagerstabile Systeme von Interesse. In derartigen Kombinationen kann die Isocyanatreaktion auch die Funktion der Endaushärtung übernehmen, nachdem die z.B. thermoinduzierte Esterharzhärtung bereits abgeschlossen ist.

Zur Gruppe der Vinylmonomeren und/oder ungesättigte polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Vorkondensaten zählen insbesondere die bekannten Polyesterharz bildenden Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und Vinylmonomeren, wie sie z.B. in B. Parkyn, Composites 3 (1972), Nr. 1, S. 29-33, Iliffe Scientific and technical publication, Guildford/Surrey, beschrieben sind.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte von «/,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dioxyverbindungen (vgl. Jörksten et al. "Polyesters and their Application",

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Reinhold Publishing Corp., New York, 1956).

Als o£,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Chlormaleinsäure, Brommaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Hexahydrophthalsäure sowie deren Anhydride; diese können' gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäuren Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endo-cis-bicyclo-(2.2.1)-5-hepten-2.3-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tetrabromphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure (z.B. als Bis-alkylenglykolester^ Diphenylsulfondicarbonsäure (z.B. als Bis-alkylenglykolester), Methyl-terephthalsäure, 4-Methyl-isophthalsäure, 5-Methyl-isophthalsäure, sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise (Meth-)Acrylsäure» Crotonsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden, ferner Dimere oder Trimere von ungesättigten C^r - Cpo"Fettsäuren, z.B. Linolsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, 2.2.4-Trimethyl-adipinsäure, Trimellithsäure. - _._ ■

Als gesättigte Monocarbonsäuren kommen sowohl aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Carbonsäuren in Betracht, z.B. ^-Äthylhexansäure, Stearinsäure, Kokosvorlauffettsäure, Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, ptert.-Butylbenzoesäure. Vorteile in Kombination mit ausschließlich· gesättigten Dicarbonsäuren bietet die Verwendung von öl ,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Derartige ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einkondensiert enthaltende -Polyester verursachen als Zusätze in polymerisierbaren Systemen keine Weichmacherwirkung, da sie bei deren Härtung mit einpolymerisiert werden können. Weitere Beispiele an ungesättigten Monocarbonsäuren sind Crotonsäure,

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Sorbinsäure, Ölsäure, Sojaölfettsäuren und Rizinensäure. Von Interesse sind ferner substituierte Monocarbonsäuren, z.B. Rizinolsäure und hydrierte Rizinolsäure.

Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylen-1,6-diol, Butan-1,4-diöl, 2-Methylen-propan-i.3-diol, 2-Methyl-propan-1„ 3-diol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tripropylenglykol, 1.4-Di-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol, 1.3-Di-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol, 1.4-Cyclohexandiol, 1.4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 11.11 -rDi- (hydroxymethyl) -9.10-dihydro-9.10-äthan-anthracen (aus Acrolein, Anthracen und Formaldehyd), Trimethylpentandiol, 4.4'-Di-hydroxy-diphenyl-2.2-propan, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxy-diphenylsulfid, Dihydroxybenzophenon, 4 _o 4^f -Dihydroxy-dicyclohexyl-2.2-propan. Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butandiol-3,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropanallyläther, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 2.2.4- bzw. 2.4.4-Trimethylhexan-1.6-dioD, 2.2-Dimethylol-bicyclo-(2.2.1 )-hepten-5, 3-methyl-1.5-pentandiol, Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxypropanol-2, Buten-2-diol-1.4, in Betracht; gegebenenfalls können auch Monohydroxyverbindungen, z.B. Allylalkohol, 2-Äthylhexanol, Methanol oder Äthanol zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.

Die ungesättigten Polyester können auch kürzere oder längere Ätherblöcke enthalten, was durch Mitverwendung von Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Butylenoxid erreicht wird. Es ist dabei grundsätzlich gleichgültig, ob von oxalkylierten Glykolen ausgegangen wird, oder die Epoxide direkt bei der Polykondensation· eingesetzt werden. Auch Mono-, Di- und Polyisocyanate können bei der Reaktion mitverwendet werden, und zwar sowohl im Unterschuß gegenüber dem Esterharz, so daß alle Isocyanatgruppen verbraucht werden, als auch in solchen Mengen,

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daß NCO-Präpolymere gebildet werden. Ebenso sind Copolymerisate von Alkylenoxiden und Dicarbonsäureanhydriden, wie sie in der DDR-Patentschrift 89,710 beschrieben sind, als Ausgangskomponenten geeignet.

Auch Amidgruppen enthaltende ungesättigte Polyesterharze können eingesetzt werden, wie sie z.B. durch Mitverwendung von Aminoalkoholen oder von Amiddiolen erhalten werden. Die Herstellung solcher Amiddiole, sowie der ungesättigten Polyesteramide, ist z.B. in der britischen Patentschrift 1,281,752 beschrieben. Beispiele sind N,N'-Di-(6-hydroxycaproyl)-hexamethylendiamin und NyN'-Di-^-hydroxyäthylJ-oxamid. Auch Urethan-^· oder Harnstoffgruppen enthaltende Diole sind geeignet, z.B. 1,3-Di-(6-hydroxyhexyl)-harnstoff,ferner gegebenenfalls monofunktionell geblockte Tris-(2-hydroxylalkyl)-isocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3,683,048 beschrieben sind.

Ferner können zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze mehrfach ungesättigte natürliche Öle oder deren Derivate, z.B. Sojaöl, Leinöl, Leinölfettsäure, Linoleylalkohol mitverwendet werden. Auch können mit ungesättigten Fettsäuren modifizierte übliche Alkydharze, gegebenenfalls nach Bepfropfung mit Yiny!monomeren, wie Acrylnitril eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind schnell härtende Polyesterharze, welche tert. N-Atome, die teilweise auch quaterniert sein können, enthalten, z.B. durch Einkondensieren von N,N-Bis-ß-hydroxyäthylanilin, N,N-Bis-ß-hydroxypropylanilin, den entsprechenden Toluidinen, sowie anderen oxalkylierten Aryl- und Alkylaminen.

Besonders geeignet sind auch Polyestermischungen, z.B- von spröde Polyester bildenden Vorkondensaten (z.B. aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykbl) mit flexible Polyester bildenden Vorkondensaten (z.B. aus Maleinsäure, Phthalsäure,

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Di-, Tri-, Tetraäthylenglykol, 1,6-Hexandiol).

Die Polyester können auch durch Zusatz von Ν,Ν'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren, z.B. N,N^f-Äthylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid, 2,4-Bismaleinimidotoluol, 1,6-Bis-maleinimido-(2,24-trimethyl)-hexan und dergleichen, sowie deren Umsetzungsprodukten mit Di- bzw. Polyaminen modifiziert werden. Dadurch wird besonders hohe Wärmebeständigkeit erzielt. Ferner lassen sich die Polyesterharze mit mono- oder polyfunktionellen Epoxi-Verbindungen modifizieren, wodurch beispielsweise die Verträglichkeit mit zugesetzten Thermoplasten, aber auch der Verbund zur beispielsweise Di- oder Polyamine enthaltenden anorganischen Phase verbessert wird.

Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung des ungesättigten Polyesters mit Dicyclopentadien.

Besonders gute Verträglichkeit mit der anorganischen Phase erzielt man durch Umsetzung des ungesättigten.Polyesters mit Schwefeltrioxid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Natriumhydrogensulfit ο

Spezielle, ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Polyesterharze sind ungesättigte Alkydharze sowie beispielsweise Reaktionsprodukte aus Butadienölen (mit oder ohne funktioneile Gruppen), ungesättigten Fettsäureestern und Maleinsäureanhydrid, und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren..

Ferner eignen sich auch durch Kolophonium, Abietinsäure oder deren Diels-Alder-Produkte modifizierte Polyesterharze, wie sie z.B. in der britischen"Patentschrift 806,730 beschrieben sind.

Die Esterharze können gemäß DBP 940,018 mit Mono- oder Polyisocyanaten modifiziert werden, oder auch mit einem Überschuß

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an Isocyanaten, so daß NCO-Präpolymere gebildet werden. Die Säurezahl und das Molekulargewicht des eingesetzten ungesättigten Polyesters, .welche überwiegend linear, aber auch verzweigt sein können, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, z.B. von 0,1 bis ca. 120 bzw. 400 - 5.000; bevorzugt werden Polyester der Säurezahl 10 - 80 und des Molekulargewichtes 600.-3.000. .._■■.

Selbstverständlich können Kombinationen verschiedener Polyester, z.B. noch ungesättigter harter und wenig ungesättigter flexibler Typen eingesetzt werden.

Polyesterharzen gleichwertige polymerisationsfähige Oligomere sind Epoxyacrylatharze, Polyesteracrylate z.B. aus Bisphenol A und Acrylsäure, Polyätheracrylate und Polyurethanäcrylate. Polyurethanacrylate sind allgemein Umsetzungsprodukte nieder— oder höhermolekularer Di- bzw. Polyisocyanate' mit Monomeren, welche im gleichen Molekül eine polymerisationsfähige ungesättigte Doppelbindung und Zerewitinoff-aktive Η-Atome aufweisen. Die NCO-Gruppen können vollständig oder auch nur.teilweise mit den Monomeren, z.B. Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, (Meth-)acrylamid umgesetzt sein.

Beispiele für geeignete Esteracrylate und Urethanaerylate sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2,258,211 enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind Addukte von-Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-(meth)-acrylat an technische Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten.

Ferner sind die in der deutschen Offenlggungsschrift 2,-164,386 offenbarten ungesättigten Harze, welche durch Isoeyanatverlängerung von' Reaktionsprodukten aus Diepoxiden mit «,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder von Reaktionsprodukten aus Dicarbonsäuren mit ungesättigten;Glycidylverbindungen entstehen, geeignete Ausgangsmaterialien.

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Vorzugsweise werden ungesättigte Polyester in Kombination mit Vinylmonomeren eingesetzt, z.B. im Verhältnis 5 : 9,5 bis 85 : 15.

Geeignete Viny!monomere sind insbesondere Styrol, c^- styrol, Vinylacetat, Allylacetat, Diallylphthalat, Trichloräthylen, tert. Butylstyrol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Divinylbenzol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Pr opylenglykol-monoacrylat, Acrylamid, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Triallylisocyanurat, Vinylbenzoat, Divinyladipat, Diallylisophthalat, Maleinsäureester, z.B. aus niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylhexanol, 2-Alkyl-5-norbornen-2-carbonsäure (-alkylester), N-Vinylpyrrolidon, Male insäure-imid, N-Vinylcarbazol. Zusätze von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureglycidylester verbessern die Biegefestigkeit.

Ferner lassen sich Halbester aus mehrwertigen Alkoholen und Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren, sowie z.B. Styrolsulfonsäure, (Meth)acrylsäure-phenylsulfonsäureester zusammen mit obigen Vinylverbindungen einsetzen. Diese Produkte, die von der anorganischen Phase oder durch zugesetzte anorganische und/oder organische Basen neutralisiert werden können, führen zu einem besonders guten Verbund mit der anorganischen Phase.

In manchen Fällen kann auch in Abwesenheit von Polyesterharzen gearbeitet werden. Durch die Verdünnung mit der wäßrigen Silikatlösung läßt sich gefahrlos auch eine Substanzpolymerisation von Vinylmonomeren initiieren. Hierfür eignen sich z.B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylate und Methacrylate, gegebenenfalls in Kombination mit Maleinsäure (anhydrid), sowie Acrylnitril mit Acrylsäure. Vorzugsweise werden Monomere mit sauren Gruppen mitverwendet, um ausreichende Wechselwirkung mit der anorganischen Phase zu ermöglichen und bessere Schlagzähigkeiten zu erzielen.

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Eine derartige Substanzpolymerisation von Vinylmonomeren in Abwesenheit/von Polyester-, Esteralkyd- und ähnlichen Harzen ist insbesondere dann von .Interesse, wenn das als Komponente b eingesetzte Isöcyanat zur Pfropfung befähigte cjf-Methylengruppen (oder phenyloge Methylengruppen) oder ungesättigte Doppelbindungen aufweist.

Bei hohem Anteil an Vinylmonomeren können zur Erhöhung der Viskosität und Verringerung des Schrumpfes Polymere wie Hochdruckpolyäthylen, Polystyrol, ABS-Mischpolymerisate, Styrolcopolymere mit (Meth)Acrylsäure-(estern) oder mit Maleinsäure, Polyvinyl- und Polyallylester und -äther, Ithylen-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Acrylsäurealkylester-Methacrylsäurealkylester-Copolymere, z.B. Methylmethacrälat-Butylacrylat-Copoiymere,.Cellulose-Acetobutyrat, Cellulose-Acetopropionat, Polyurethane mitverwendet werden. Besonders bevorzugt sind Polymerisate mit -COOH, -SOJH oder entsprechenden Salzgruppen, welche gleichzeitig auch emulgierende Wirkung besitzen. Polyurethane weisen vorzugsweise Molekulargewichte unter 30.000 sowie endständige -OH, -COOH oder Urethangruppen auf. . ."':.-■ .

Zur Erhöhung der Flexibilität eignen sich Polydienester, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2,160,722 beschrieben sind. .

Auch substituierte Harnstoffe, wie sie in dem US-Patent 3,632,668 beschrieben sind -und analog aufgebaute thixotrop wirkende Verbindungen, z.B. Harnstoffe und Urethane des Di- und Triisopropyl-phenyl-isocyanats können als Verdickungsmittel eingesetzt werden.

Von besonderem Interesse im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Polyesterharze hoher Alkalibeständigkeit wie sie dem Fachmann bekannt sind, z.B. Reaktionsprodukte aus Phenoxyalkoholen, Äthylen-i^-dicarbonsäuren und 'Formaldehyd (vgl.

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DDR-Patent 83,650) P. Penczek in Plaste und Kautschuk 19 (1972), Nr. 1, Seite 3.

Kriterien, die die chemische Beständigkeit und insbesondere die Alkalibeständigkeit beeinflussen sind dem Fachmann aus dem Fachschrifttum bekannt. Die dort gemachten Angaben gelten in.vielen Fällen prinzipiell auch für die erfindungsgemäßen Polyester enthaltenden Kombinationen. Beispielsweise sind die in der deutschen Offenlegungsschrift 2,258,863 offenbarten Kombinationen günstig.

Ungesättigte Polyesterharz-analoge Produkte, die ebenfalls Verwendung finden können, sind entsprechende Esterharzurethane sowie Oligoätherurethane, wie z.B. Reaktionsprodukte aus PoIyätherdiolen, Diisocyanaten und Allylalkohol, Isobutylen • Isopren - Copolymere.

Derartige Produkte_rkönnen ebenso wie ungesättigte Polyesterharze auch in Gegenwart von polyfunktionellen Hydrazidhaliden (Nitriliminvorläufer) durch die Einwirkung der alkalischen Silikatlösung gehärtet werden (vgl. US-Patentschrift 3,671,475).

Den ungesättigte Harze und/oder Vinylmonomere enthaltenden Mischungen können zur Stabilisierung bekannte Inhibitoren zugefügt werden, z.B. Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenacin, Tetrabromcatechol, Kobalt-, Zink-, Aluminiumsalze von N-Nitrosohydroxylaminen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2,215,946), p-Benzochinon, p-tert.-Butyl-brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Cu-Verbindungen, p-Nitroso-dimethylanilin.

Stabilisatoren: Thiodiglykole wie 2,2·-Dihydroxydiäthylsulfid, Nitroxide, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3,682,875 beschrieben sind, z.B. Di-tert.-Butyl-nitroxid.

Zur Härtung von Kompositionen,welche polymerisationsfähige Polymervorprodukte enthalten, kommen die üblichen, dem Fachmann

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bekannten Radikale bildenden Initiatoren infrage, wie z.B-Dicumyl-peroxid, di-tert. -Bütyl-perbenzoat, Cumol-hydroperoxid, tert.-Butylperoxid, Peroxymethyläthylketon, 3»5-Dimethyl-JrS-dihydroxy-ijZ-peroxycyclopentan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthyl-hexanoylperoxy)-hexan, Cyclohexanon-peroxid, tert.-Bütylperoctoat, Azoisobutyrodinitril, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Bernsteinsäureperoxid und insbesondere Dibenzoyl-peroxid. ■

Der Härtungskatalysator sollte,vorzugsweise wasserunlöslich sein. ;:

Der Härtungskatalysator wird im. allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 %> bezogen auf die Summe ungesättigter Polyester + Monomere,eingesetzt. Welche Katalysatoren für ein bestimmtes Reaktionsgemisch am geeignetsten sind, kann in vielen Fallen den einschlägigen Richtlinien der Hersteller solcher Initiatoren entnommen werden (vgl. z.B. Broschüren der Peroxid-Chemie GmbH, D-8023, Höllriegelskreuth bei München).

Als Härtungsbesehleuniger eignen sich insbesondere die hierfür bekannten Go- und V-SaIze, z.B. Co-naphthenat, insbesondere in Kombination mit Ketönperoxiden, ferner die ebenfalls bekannten Ν,Ν-Dialkylarylamine wie N,N-Dimethyiamin, Dirnethyl-ptoluidin, ferner Imide wie Succinimid, Phthalinimid, Benzolsäuresulf imid, sowie übliche Redoxsysteme, z.B. Sulfite, Dithionite. ; :

Als Härtungsbesehleuniger für Acrylate Bnthaltende Kompositionen eignen sich insbesondere Metallsalze von Alkylphthälaten, z.B. Co-, Cr-, Cu<-, Fe-, Mn-, Ni-, Ti-, Vanadyl-bis-(n-butylphthalat).

Die verschiedenen Möglichkeiten zur Härtung von Esterharzen sind dem Fachmann bekannt (vgl. z.B. J-. Schneider, Kunststoff-Rundschau 19 (1972), Nr. 11, S. 587,591).

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Je nach Verwendungszweck wird man Kalt- oder Warmhärtung bevorzugen .

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als flüssige organische Phase Vorprodukte eines Polyurethans und/oder Polyharnstoffs zusammen mit Vorprodukten eines gehärteten Polyesterharzes eingesetzt, wie sie im Prinzip z.B. in den britischen Patentschriften 1,272,984 und 1,279,673, sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 2,260,199 beschrieben sind.

Im Gegensatz zum Stand der Technik ist allerdings im Rahmen des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung die Reaktion zumindest einer der im Gemisch vorliegenden Komponenten mit der Alkalisilikatlösung unter Ausbildung eines zwei- oder mehrphasigen Xerosols mit charakteristischen Zwei-Phasen-Verbundstoff eigenschaften entscheidend. Eine Polyaddition zu einem Polyurethan im üblichen Sinne oder eine Reaktion der Vorprodukte eines Polyurethans mit den Vorprodukten eines gehärteten Polyesterharzes ist zwar möglich, jedoch nicht notwendig und auch nicht zwangsläufig gegeben.

Zu den Phenolharzvorkondensaten zählen die üblichen Resole oder auch Novolake in Kombination mit Härtern. Beispiele für geeignete Produkte können z.B. Hoüben-Weyl, 4.Auflage, Herausgeber: E.Müller (1963) Band XIV/2, Seiten 193-319, entnommen werden.

Allgemein gesprochen handelt es sich um Vorkondensate .phenolischer Verbindungen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd.

Bevorzugt eingesetzte phenolische Verbindungen sind Phenol, o-, m-, p-Kresol, Xylenole, «£ und ß-Naphthol, Alkylphenole und Arylphenole wie tert.-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Nonylphenol, p-Chlorphenol, ρ-Bromphenol, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Dihydroxy-

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toluole sowie deren Mono-alkyl- oder arylather, ferner technische Gemische, die überwiegend phenolische Komponenten enthalten.

Co-kondensationsfähige Verbindungen, welche mit eingesetzt werden können, sind aromatische Amine, wie Anilin, o-Töluidin, o-Chloranilin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, 2,4' -Diaminodi- -.--■ phenylmethan, ferner z.B. Xylole, Naphthalin, Anthracen, Styrol, Toluol, Mesitylen.

Weiter lassen sich ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril, Fumarodinitril, Malodinitril mitverwenden·, insbesondere in Kombination mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Auch Furfurylalkohol kann mitverwendet werden. / : ::λ

Besonders geeignete Phenolharze werden durch Alkoxylierung von konventionellen Novolaken und Resolen mit Äthylenoxid und Propylenoxid erhalten. Durch diese Modifizierung kann die Löslichkeit der Phenolharze in der Alkalisilikatlösung vermindert, die Dispergierbarkeit jedoch erhöht werden.

Auch unter Mitverwendung von Methylolgruppen enthaltenden Polyestern, Polyesterurethanen, PolyätheiHirethahen (deutsche Offenlegungsschrift 1,770,068) hergestellte Phenolharze sind als Ausgangsmaterialien geeignet (vgl. US-Patentschrift 3,647,919), ferner mit S-Caprolactam modifizierte Phenolharze (üS-Patentschrift 3*639,658).

Zur Herstellung von Verfärbungen können Phosphite mitverwendet werden. \ " ■"'■

Ferner können Säureamide, wie Acetamid, N-Methylacetamid, Adipinsäure -mono- bzw=-diamid, Oxalsäurediamid, 6-Hydroxy-capronsäureamid, Caproractam, Acetanilid, Benzamid, N-Acety!glycerin sowie ausreichend lösliche Oligomide oder Polyamide z.B. auf

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Basis Trime thylhexame thylendiamin, Diamino-dicyanhexylmethan, Methyladipinsäure, mitverweridet werden; ebenso die zur Herstellung von Aminoplastkondensaten gebräuchlichen Ausgangsprodukte, wie sie z.B. in Houben-Weyl, 4.Auflage, Herausgeber: E.Müller, 1963, Band XIV/2, Seiten 193-319 sowie in A.Badhmann und Th.Bertz: Aminoplaste, 1967, beschrieben sind. Bevorzugt sind Harnstoffe, Methylharnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid, Cyanamid.

Die eingesetzten Phenolharze können mit bituminösen Massen verschnitten werden, z.B. mit Naturasphalt, Erdölbitumina, Steinkohlenteer, Holzpech, Holzteer, Steinkohlenteerpech, Braunkohlenteer, Braunkohlenteerpech.

Bevorzugt eingesetzte Phenolharze enthalten quartäre Ammoniumtert.-Sulfonium-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. Man erhält sie in bekannter Weise durch Einkondensieren von entsprechenden Säuren oder Aminen, wie Phenolsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Glycin, Aminocapronsäure, Ligninsulfonat, Sulfitablange,-Dimethylaminophenol, Diäthanolamin oder auch durch nachträgliche Modifizierung,z.B. durch Umsetzung mit Propiolacton, Propansulton oder Schwefeltrioxid, Oleum oder Schwefelsäure.

Insbesondere hydrophobe Phenolharze werden auf diese Weise häufig ionisch modifiziert.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Phenolharze, die sich in der Alkalisilikatlösung nicht oder zumindest nicht vollständig lösen, sich jedoch leicht dispergieren lassen.

Während in Gegenwart größerer Mengen an wasserunlösliche Isocyanaten bzw. Isocyanatpräpolymeren oder anderen organischen Reaktionskomponenten das Phenolharz auch alkalilöslich sein kann und so eine organische Modifizierung der anorganischen Phase bewirkt, ist es bei sonst überwiegend wasser- bzw. alkalilöslichen organischen Reaktivkomponenten erforderlich, in Alka-

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lien unlösliche Phenolharze einzusetzen. .Insbesondere- ist·dies erforderlich, wenn nur sehr geringe Mengen an Isocyanaten oder wasserlösliche und dadurch hochreaktive Isocyanate, eingesetzt werden, da in jedem Fall anorganisch-organische Zwei- oder Mehrphasensysteme vorliegen sollen.

Die bevorzugten in Alkalien zumindest teilweise unlöslichen Phenolharze werden durch Mitverwendung hydrophober Komponenten erzielt, insbesondere Xylol, Styrol, oc-Methylstyröl, -Vinyl-"-, toluol, Acetaldehyd und Furfurol. Insbesondere styrolisiertes Phenol als phenolische Komponente und Furfurol als Aldehydkomponente sind als Modifizierungsprodukte geeignet.

Ferner eignen sich mit Propylenoxid,Ä'thylenoxid oder Butylenoxidoxalkylierte hydrophobe Resole.

Ebenso wie Phenolharze lassen sich auch entsprechende konden— sationsfähige Harze, z.B. Furfurylaikohol-Formaldehydharze, Xylol-Formaldehydharze, Äminoharzvorkohdensate als polykondensationsfähige Substanzen in Kombination mit den beschriebenen Isocyanatkomponenten einsetzen.

Bevorzugte Aminoharze sind Kondensat!onsprddukte von Aldehyden, insbes ondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Buty1-aldehyd, Crotonaldehyd, Chloracetaldenyd, Bromacetaldehyd, Chloral, Benzaldehyd mit kondensationsfähigen Harnstoffen, Säureamiden, Sulfonamiden, Urethanen, Ureiden, Biureten, Aminotriazinen, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten co-kondensationsfähigen Verbindungen, wie den bereits erwähnten Phenolen, Polyphenolen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Aminen, methylenaktiyen Verbindungen, Umsetzüngsprodukten von Harnstoff bzw. Melamin mit Di- bzw. Polyaminen. <

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Wie bei den Phenolharzen sind solche Harze besonders bevorzugt, die im alkalischen Medium ein ionisches Zentrum ausbilden. Die Einführung solcher Zentren kann auf dieselbe Weise erfolgen, wie bereits bei den Phenolharzen beschrieben.

Besonders geeignt im Rahmen des erfindungemäßen Verfahrens sind mit Isocyanaten bzw. NCO-Präpolymeren modifizierte Aminoharze, die man auch als Urethan-Präpolymere mit Aminoharz-Endgruppen auffassen kann. Derartige Produkte sind in der Offenlegungsschrift 1 770 068 bzw. der Offenlegungs schrift 1 913 271 ausführlich beschrieben. Die Produkte sind vorzugsweise in der dort beschriebenen Weise ionisch modifiziert, sie können indessen auch nichtionisch aufgebaut sein. Analog können auch modifizierte Phenole bzw. Phenolharze hergestellt werden.

Die Torkondensation der Harze wird bevorzugt im alkalischen Bereich vorgenommen, wobei die üblichen, an sich bekannten Kondensationsmittel .eingesetzt werden. Besonders bevorzugt für die Kondensation ist der Zusatz von Alkali- oder Ammoniumbzw. Guanidinium-Silikaten. Auch die sauer durchgeführte Vorkondensation ist möglich. Schnellhärtende Novolakharze werden z.B. in Gegenwart von Zink- oder Bleiseifen hergestellt.

Bevorzugt sind solche Vorkondensate welche nicht oder nur partiell in Wasser bzw. wässrigem Alkali löslich sind, sich aber in diesen Medien leicht dispergieren lassen. Lösliche Vorkondensate können nur denn eingesetzt werden, wenn zumindest eine der anderen Komponenten in der wässrigen Silikatlösung unlöslich ist, und damit die Bildung einer diskreten organischen Phase gewährleistet.

Die Phenol- bzw. Aminharze werden in bekannter Weise alkalisch oder sauer in der Hitze gehärtet.

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Bei der alkalischen Härtung dient das als anorganische Phase eingesetzte Alkalisilikat als Härter. Epichlorhydfin oder 1 ^-Dichlorpropanol-^) können als Beschleuniger zugesetzt werden. "■_."■ .

Bei der sauren Härtung muß darauf geachtet werden, daß der saure Katalysator nicht vollständig:in.;die- anorganische Phase übergeht. Vorzugsweise, werden daher· relativ hydrophobe oder einbaufähige Säuren als Härter eingesetzt, z.B. Phenol-sulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Toluylsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäüre, Mellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, sowie deren Anhydride. " ■

Ferner eignen sich als Härter beispielsweise die in der Offerilegungsschrift 2 110 264 beschriebenen Kombinationen, z.B. Formamid/Butyrolacton/Borsäure oder Formamid/Ameisensäure- bzw. Kohlensäureester/Borsäure.

Zusätze heterocyclischen Säuren, z.B. von Carbonsäuren des Pyridins, Furans, TMophens oder Pyrrols erhöhen die Fließfähigkeit, insbesondere von füllstoffreichen Systemen.

Zur schnellen Härtung unter möglichst geringer Formaldehydentwicklung sind zahlreiche an sich bekannte Rezepturvorschläge entwickelt worden, beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 657 561 vorgeschlagenen Eombinationen.

Ganz besonders geeignet ist die Kombination eines Resols- mit einer Novolaksulfonsäure, wobei letztere gleichzeitig als Härter und Reaktionspartner wirkt. .

Bei dieser Arbeitsweise wird zweckmäßigerweise die Novolaksulf onsäure im Überschuß eingesetzt, damit sie gleichzeitig auch die Härtung der anorganischen Phase bewirken kann»

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Man kann indessen auch eine höhermolekulare Sulfonsäure mit üblichen niedermolekularen Härtern kombinieren, welche in die anorganische Phase diffundieren können. Selbstverständlich lassen sich auch andere höhermolekulare, wenig zur Diffusion neigende Härter für die organische Harzphase einsetzen, z.B. Copolymerisate der Vinylsulfonsäure, Polykondensate der Amidosulf onsäure, Polymerisate der Styrolsulfonsäure und dergleichen,

Die Härtung erfolgt bei Gegenwart von Phenolharzen vorzugsweise in der Wärme. Die initiale Wärmestoß wird in vielen Fällen durch die Reaktion des Isocyanate bewirkt. Zusätzlich kann Wärme innerhalb des Systems durch einen Polymerisationsvorgang oder durch Selbstkondensation eines geeigneten Zusatzmittels, z.B. Furfurylalkohol oder 2,3-Dihydro-4H-pyran-2-carboxylat in Kombination mit starken Säuren (vergleiche Offenlegungsschrift 2 105 495) erzeugt werden.

Selbstverständlich kann aber auch in bekannter Weise durch Erhitzen von außen gehärtet werden. Dies ist insbesondere erforderlich, wenn verkappte Isocyanate eingesetzt werden.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Vorkondensationsprodukte sind insbesondere aus Dicyandiamid, Guanidin, SuIfurylamid, sowie Nitrilen, z.B. Acrylnitril, Adipinsäuredinitril, MaIo-. dinitril, Cyanessigester, Phthalodinitril und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, erhältlich.

Eine weitere Klasse von zur Polykondensation befähigten Verbindungen sind die Vorprodukte der sogenannten Fura'nharze, insbesondere Furfurylalkohol, Furfurol und 5-Hydroxymethalfurfurol sowie deren Vorkondensate. Wegen ihrer raschen, durch Säuren bewirkten Härtung sind sie insbesondere als Co-Eomponenten für sonst zu langsam härtende Systeme geeignet.

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Weiter sind Vorprodukte für Epoxyharze im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Die hierfür infrage kommenden Verbindungen sind an sich bekannt und können z.B. Houben-Weyl» 4.Auflage (1963) vergleiche auch E.W.Garnish, Composites 1972. 104-112, Iliffe Scientific and technical publication, Guildford/ Surrey, Bd.XIV/2, S.462-538 entnommen werden.Als Polyepoxide werden vorzugsweise die bekannten Umsetzungsprodukte von Dioder Polyphenolen der verschiedensten Art mit Epichlorhydrin eingesetzt. Zur Modifizierung können auch Mono-epoxide mitverwendet werden. Bevorzugte Polyphenole sind Kondensationsprodukte von Phenolen und Kresolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon. Besonders bevorzugt sind Bisphenol A sowie flüssige Novolake. Aliphatische Polyepoxide wie Vihylcyclohexen-diepöxid, Dieyelopentadien-diepoxid, epoxidiertes; Polybutadien werden häufig mitverwendet, um die Viskosität zu senken. Da die Härtung der Polyepoxide im alkalischen Medium vonstatten geht, kann ^; auch Epichlorhydrin selbst mitverwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit Polyphenolen. Weiterhin sind flüssige Polyepoxide besonders bevorzugt, z.B. solche,. die sich von aliphatischen oder von aromatischen Aminen ableiten.; Besonders geeignet sind Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Anilin, Toluidinen und Diamino-diphenylmethan, sowie technischen Gemischen von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.

Zur Härtung werden insbesondere hochreaktive Härter wie diprimäre Amine eingesetzt. Geeignete Kombinationen, welche eine rasche Aushärtung bewirken sind an sich bekannt. Insbesondere sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin sowie deren .teilalkylierte Produkte,, ferner die Hydrierungsprodukte von Acrylnitril-Addukten an primäre Amine, N-Aminoalkyl-lactarne, insbesondere N-Aminopentylcaprolactam, Oligo-amid-amine, z.B. aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, Dicyandiamid, Polycarbonsäure-polyhydrazide, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und technische Gemische aus Anilin-Formaldehyd-Kondensaten.. Besonders eignen sich auch Mercaptanhärter.

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Besonders geeignet sind Polyepoxid-Amin-Kombinationen, in denen eine Komponente in basischem Medium eine ionische Gruppe aufweist, z.B. Amino-carbonsäuren oder quartäre Ammonium-amine.

Als Beschleuniger eignen sich insbesondere Phenole, tertiäre Amine,' Arylsulfensäureester, Tris-dimethylaminomethyl-phenol.

Die Aushärtung kann auch mit' Carbonsäure(anhydriden) erfolgen, erfordert aber einen erheblichen stöchiometrischen Überschuß

des Anhydrids.

Umsetzungsprodukte von Säureanhydrideh mit Polyaminen, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 639 657 beschrieben sind, eignen sich ausgezeichnet als Härter, da sie lagerstabile Mischungen ergeben, die bei erhöhter Temperatur synchron sowohl die anorganische wie die organische Phase aushärten.

Neben oder anstelle von Epichlorhydrin können selbstverständlich auch andere Halogenepoxi-alkane und Dihalogenhydroxyalkane eingesetzt werden.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein wesentliches Kriterium, daß ein Gemisch aus mindestens 3 Komponenten vorliegt, nämlich einem Alkalisilikat in wässriger Lösung, einem Isocyanat und einem der genannten Polymer-Vorprodukte, welches polymerisations- und/oder polykondensationsfähig ist. Die Mengenverhältnisse zwischen den drei Komponenten sind nicht kritisch und können innerhalb der genannten Grenzen schwanken. Vor allem brauchen keine stöchiometrischen Beziehungen zwischen den drei Komponenten zu bestehen, da jede im Prinzip unabhängig von den anderen'aushärtet, wenn auch selbstverständlich eine gegenseitige Beeinflussung vorliegen kann.

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Der Gehalt an wässriger Alkalisilikatlösung sollte mindestens 20 $> betragen und 85 fo nicht"übersteigen. Dabei beträgt der Feststoff-Gehalt der Silikatlösung mindestens 20 $ und höchstens 70 fd, vorzugsweise 32 -54 fo. Bevorzugt beträgt die Menge an wässriger Alkalisilikatlösung zwischen 30 und 70 Gew. fo.Dabei gilt die untere Grenze insbesondere für hochprozentige, die obere Grenze für niederprozentige Lösungen. Der Gehalt an festem Alkalisilikät (rechnerisch) bezogen auf Gesamtmischung sollte im allgemeinen nicht unter 10 fo liegen. Er beträgt Vorzugs- . weise 20 - 70 fo. .Ein Gehalt unter 10 fo ist selbstverständlich ebenfalls möglich, doch treten dann die besonderen Vorteile der Erfindung nicht mehr-ausreichend in Erscheinung.

Der Anteil an Isocyanat soll zwischen 5 und 70 Gew.$ der Gesamtmischung betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 50 f>. Er liegt bei niedermolekularen Isocyanaten eher im unteren, bei höhermolekularen Isocyanaten und Präpolymeren eher im mittleren bis oberen Bereich. Er kann selbstverständlich auch unter 5 f° betragen, insbesondere bei niedermolekularen Produkten, doch treten dann die spezifischen Vorteile der Isocyanathärtung unter Viskositätserhöhung und Mithärtung der anorganischen Phase nur noch geringfügig in Erscheinung.

Der Anteil an polymerisations- und/oder polykondensationsfähigen Polymervorprodukten soll zwischen 10 und 75 fo liegen, vorzugsweise zwischen 20 und 70 fo bezogen aif Gesamtmischung. Die genannten Grenzen" können auch geringfügig nach oben oder unten überschritten werden, was jedoch jnit einer Einbuße an Eigenschaftsniveau erkauft, werden muß.

Unter.Gesamtmischung ist in diesem Zusammenhang die Summe der genannten 3 Bestandteile zu verstehen, Etwaige Zusatz-Kompo-. nenten wie Härter, Additive, Flammschutzmittel, Füllstoffe bleiben in diesem Zusammenhang unberücksichtigt. Es ist

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durchaus möglich, daß das verwendete Isocyanat gleichzeitig eine Komponente der Gruppe c')ist, also ein polymerisations- und/oder polylcondensationsfähiges Polymervorprodukt. Dies ist der Fall z.B. bei Vinylisocyanat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, Addukten "von Diisocyanaten an Resole, Epoxyisocyanaten. Die Menge derartiger Produkte kann dann 5 "bis 80 Gew.-^ der Gesamtmischung betragen.

Erfindungsgemäß kann auch eine Lösung der Komponente b) und der Komponente c)oder eine Mischung dieser beiden Komponenten eingesetzt werden. Dieses Merkmal ist erfindungsgemäß besonders wichtig, wenn es sich bei der Komponente b)um die technischen Destillationsrückstände aromatischer Polyisocyanate handelt, insbesondere um solche Destillationsrückstände, die bei der technischen Herstellung von Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanaten anfallen, und wenn es sich bei der Komponente c)um Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen ungesättigten Monomeren, handelt. Es wurde nämlich die überraschende Beobachtung gemacht, daß derartige Rückstände von Polyisocyanaten insbesondere gut in Styrol löslich sind. 20 bis 50 Gew.-%ige lösungen von Rückständen der Toluylendiisocyanat-Destillation in Styrol sind z.B. niedrigviskos. Hochviskose Lösungen lassen sich sogar bis zu einem Gehalt von 75 Gew.-io an Destillationsrückstand herstellen.

Weiterhin wurde gefunden, daß solche Lösungen mit einer wässrigen Alkalisilikatlösung unter Emulsionsbildung mischbar sind und diese Emulsionen in Gegenwart eines Styrol-Härters zu harten Zweiphasen-Kunststoffen aushärten. Durch die Anwesen-

heit der stark alkalischen Alkalisilikatlösung werden Aktivitätsschwankungen der Rückstandsisocyanate sicher kompensiert, so daß ein reproduzierbarer Reaktionsverlauf gewährleistet ist. Die erfindungsgemäßen Reaktionsmischungen sind durch Zusätze von Polyolen, ungesättigten Polyesterharzen, Polyisocyanaten,

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; ; :, 2353607 ,

Treibmitteln und Füllstoffen in vielfältiger Weise modifizierbar, wodurch interessante und außerordentlich wirtschaftliche Kunststoffe von anorganisch-organischem Charakter zugänglich werden, welche infolge ihres ausgezeichneten Brandverhaltens vor allem als Materialien im Bauwesen sowie als vielseitig verwendbares Bindemittel Verwendung finden..

Als Ruckstandsisocyanate kommen vor allem die bei der Destillation von Toluylendiisocyanat anfallenden Rückstände in Betracht, insbesondere, solche Qualitäten, welche noch geringe Mengen freies Toluylendiisocyanat und/oder Addukte von Toluylendiisocyanat an Rückstandsisocya.nat enthalten. Derartige Destillationsrückstände sind beispielsweise nach dem Verfahren der Offeniegungsschrift Nr. 2 055 731 zugänglich. Geeignet sind insbesondere auch die in der Off©niegungsschrift Nr. 2 123 183 beschriebenen Destillationsrückstände sowie deren ebenfalls in dieser letztgenannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Lösungen in Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten. .

Weiterhin eignen sich die hochviskosen und harzartigen Rückstände, welche bei der Destillation von 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan aus rohen Phosgenierungsprodukten der Anilin/ Formaldehyd—Kondensaten anfallen. Der Isocyanatgehalt derartiger Rückstandsisocyänate liegt im allgemeinen zwischen 15 und 35 f°j vorzugsweise zwischen 25 und 32 $.

Ein weiteres wesentliches Kriteriumder. Erfindung besteht darin, daß zwei- oder mehrphasige Verbundmaterialien entstehen, wobei die Produkte makroskopisch homogen sind, mikroskopisch, bzw. submikroskopisch jedoch eine deutlich sichtbare Morphologie aufweisen. Die disperse Phase weist im allgemeinen Dimensionen in der Größenordnung 20 mu bis 100 u. auf, vorzugsweise zwischen 100 mu und 1Ou. Es ist dabei nicht erforderlich,

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daß organische und anorganische Phasen völlig ..unverträglich miteinander sind und sich z.B. überhaupt nicht miteinander mischen. Bevorzugt sind vielmehr Mischungen mit begrenzter Verträglichkeit, wodurch eine gute Emulgierbarkeit gegeben ist. Auch können die Phasen begrenzt gegenseitig ineinander löslich sein, so daß die Silikatphase einen Teil des organischen' Materials und/oder die organische Phase einen Teil des anorganischen Materials enthält. Keinesfalls soll aber die organische Komponente völlig in der Silikatphase gelöst sein. Falls dies bei gewissen Phenol- oder Aminoharzen der Fall ist, so soll mindestens das Isocyanat eine separate organische Phase bilden.

Unter Beachtung dieser Kriterien werden Materialien mit den charakteristischen Vorteilen eines Zweiphasensystems erhalten, ohne daß mangelnde Grenzflächenhaftung als Nachteil auftritt.

Zusätzlich zu den erwähnten Hauptkomponenten' können als zusätzliche Reaktionspartner für die Isocyanate Verbindungen mit zerewitinoffaktiveη Η-Atomen eingesetzt werden, insbesondere Polyole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxymethyl-cyclohexan, Dioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-ßhydroxyäthyl-amid, Bernsteinsäure-di-^N-methyl-(ß-hydroxyätnyl)7-amid, 1,4-Di(ß-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(i,3), 2-Methylpropandiol-(i,3); ferner Verbindungen mit mindestens'2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000 eingesetzt werden. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei

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bis acht Hydroxylgruppeη aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende. Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbon-r säuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphätischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls , z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trime11itsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Ungesättigte Polyesterharze können erfindungsgemäß oft mitverwendet werden. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(i,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4 und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octan-

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diol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methy1-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PolyäthylenglykoO^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin,, Ammoniak, Äthanolamin, Ä'thylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-ji, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351t 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythio- . ätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol/;4,4^l'-Dioxäthcacy"Hliphenyldiitte''thyi--methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate^ kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die ζ*Bv durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- ( 1 , 6 ), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diary!carbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen , Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen,

vorwiegend linearen. Kondensaten.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Poly öle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-A'thyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendi- amin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N¹-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethyllmidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat öder Alkalialkoholate wie Nätriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-oetoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Diaikylzinnsalzevon Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn~maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchfclen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Isocyanat, eingesetzt. :

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfohsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B· in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämm-

kreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzogerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und.Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

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Zur Verbesserung der Emulgierbarkeit mit der wässrigenAlkali-Silikatlösung unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion können geeignete an sich bekannte Wasser-ih-Öl-Emulgatoren eingesetzt werden, z.B. äthoxylierte Novolake, wie sie ζ. B. in der Offenlegungsschrift 2 130 448 beschrieben sind, äthoxyliertes und gegebenenfalls hydriertes Rizinusöl, Acrylamid-Copolymere, Hydroxyäthy!cellulose, partiell -verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol.

Die Emulsionsbildung wird auch begünstigt durch anteilige Verwendung solcher Polyester, welche hydrophile Gruppen, z.B. hydrophile Äthersegmente oder kationische oder anionische Zentren enthalten.

Als spezifische Emulgatoren, die gleichzeitig eine haftvermittelnde Wirkung ausüben eignen"sich Metallsalze gesättigter und ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Salze der Elemente der Gruppen I, II a, III des Period. Systems sowie Zn-, Ti- und Fe-Salze. Besonders geeignet sind Ca-, Mg-, Ba-Salze aliphatischer und aromatischer Dicarbon- und Disulfonsäuren z.B. Ca-phthalat. Diese Produkte erhöhen gleichzeitig die Festigkeit. ". .

Zur Yerbesserung der Haftung zwischen organischer und anorganischer Phase sowie als Emulgatoren können die handelsüblichen Silane ferner isocyanat-modifizierte Silane und Silikone eingesetzt werden. . ·

Beim Vermischen der organischen und anorganischen Komponenten können 0/W oder W/O-Emulsionen gebildet werden. Im kritischen Grenzbereich können auch Mischtypen entstehen. Torzugsweise werden W/O-Emulsionen hergestellt.

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Durch Wahl geeigneter Emulgatoren hat man es in der Hand, auch bei Vorliegen von bis zu 90 fo an anorganischen Komponenten ein organisches Kontinuum zu erzielen. Geeignete Emulgatoren sind insbesondere solche mit Kammstruktur, wie sie z.B. für die Herstellung von Wasser-gefüllten Poly— esterharzschaumstoffen vorgeschlagen wurden.

Zur Erzielung von Thixotropieeffekten, welche in Spezialfallen, z.B. bei Spachtelmassen erwünscht sind, können Kombination von Polyestern, Isocyanaten, Vinylverbindungen und Vorpolymerisaten gemäß Offeniegungsschrift 2 062 826 eingesetzt werden.

Ferner eignen sich die üblichen Thixotropiermittel, beispielsweise anorganische, wie Aerosil oder organische, die Säureamid- oder Urethangruppen enthalten, oder Cyclohexylamide höhere Fettsäuren (Auslegeschrift 1 182 816, 1 217 611, belgische Patentschrift 693 580).

Zur Verbesserung des Brandverhaltens sowie zur Erhöhung der WärmeStandfestigkeit und der Feuerwiderstandsdauer können zusätzlich bekannte Flammschutzmittel, z.B. Halogen- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Derartige Produkte sollten jedoch nur in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die Anzäil der Säureäquivalente (berechnet als HCl, HBr, H₃PO.) geringer ist aid die der Basenäquivalente der Alkalisilikatlösung. Dadurch wird die Bildung saurer Brand- und Rauchgase sicher vermieden.

Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. Tris-chlor-äthy!phosphat, Tris-(dibrom-propyl)-phosphat, Octachlor-dihydroxydiphenyl, brommethylierte·Alkylphenole und Resitole.

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Auch eignen sich Polymerzusammensetzungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 663 463 beschrieben sind, als schwer entflammbare Harze, -

Besonders bevorzugte .Flammschutzmittel sind Dicyandiamid, Harnstoff,- Melamin, Guanidin, Kohlenhydrate, wie Stärke, Mannit, Sorbit, Saccharose, Mannose, Galaktose, insbesondere in Kombination mit Phosphorsäure. ■

Als zusätzliche. Flammschutzmittel kommen insbesondere solche Substanzen in Betracht, welche bei Hitzeeinwirkung oder Funkenflug eine unmittelbare Löschwirkung ausüben, indem sie eine endotherme, also wärmeverbrauchende Zersetzung erleiden und/oder unbrennbare, eine Löschwirkung ausübende Gase entwickeln und/oder eine verkohlende Wirkung besitzen, beispielsweise: Carbonate der Erdalkalimetalle und/oder des Zinks, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, ferner in der Hitze schwer zersetzliche Hydrate anorganischer Verbindungen, z.B. Aluminiumoxidhydrate, Zinkborat-hydrat, Kondensate aus Harnstoff, Dicyandiamid, Malamin und Phosphorsäure, Oxalate, Hydrazide, Antimonoxid, Antimontrichlorid (wirkt gleichzeitig als Härter für die anorganische Phase), Borate.

Zur zusätzlichen Wasserbindung in Systemen mit hohem Wassergehalt können wasserlösliche Yiny!monomere, wie z.B. Acrylamid, (Meth-)acrylsäurehydroxyalkylester, Yinylsulfonsäure und.dergleichen in Kombination mit wasserlöslichen Initiatoren zugesetzt werden. -

Die Herstellung der anorganischrorganischen Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, die organischen Komponenten mit der wässrigen. Alkalisilikatlösung homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung beginnt. Die Mischungen sind

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typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak bzw. milchig-weiß. In ihnen scheint das spätere Xerosol präforniiert zu sein.

Die Mischung der Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten "Topfzeiten", während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von der ehem. Natur der Reaktivgruppen der Präpolymer-Mischung, von der Gesamtmenge an freigesetztem Silikathärter, sowie von der Konzentration der Silikatlösung ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 2 Stunden. Bei Präpolymeren, welche nur wenig NCO-Gruppen aufweisen, können auch Topfzeiten von mehreren Stunden bis zu etwa mehreren Tagen erreicht werden. Bevorzugt sind Topfzeiten von

etwa 30 Sekunden bis etwa 20 Minuten.

Dadurch lassen sich auch sehr große Formteile, z.B. Stücke von 200 kg oder auch 1000 kg problemlos herstellen.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt unter anderem in der gezielten Beeinflußbarkeit der Topfzeit bzw. Verarbeitungszeit. Ist die organische Komponente ausschließlich ein Isocyanat, so ist die Topfzeit in den meisten Fällen kurz, sie liegt z.B. bei 1-5 Minuten. Setzt die Reaktion dann ein, so steigert sie sich durch die Wärmeentwicklung sehr schnell, so daß die Endaushärtung häufig bereits 1—2 Minuten nach Reaktionsbeginn erfolgt. Dies bedeutet, daß die Verarbeitungszeit extrem kurz ist. Für eine Reihe von Anwendungen, wie das Gießen von Formteilen oder das Auffüllen von Hohlräumen^ist dies sehr vorteilhaft. Für viele Anwendungsgebiete ist ein solches Aushärtungsverhalten jedoch nachteilig.

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So ist es häufig wünschenswert j die Reaktion auf einer zwar verdickten,jedoch noch plastischen oder thermoplastischen Zwischenstufe festzuhalten, z.B. für Fugendiehtungsmassen, Spachtelmassen, für Modellierarbeiteri, aber auch z.B. zur Formgebung von Plattenware, zum Prägen, Tiefziehen, Aufblasen, kurz für alle Bereiche, wo eine rasche industrielle durchgeführte Fertigung in mehreren Stufen gewünscht wird.

Die vorliegende .Erfindung schafft Problemlösungen für die verschiedenartigsten Forderungen, die andas Verarbeituns- und Härtungsverhalten gestellt werden.

So lassen sich zvR. flüssige. Mischungen herstellen, die nach einer bestimmten Topfzeit unter Viskositätsanstieg in einen viskosen, leicht verarbeitbaren Zustand übergehen, dessen weitere Aushärtung dann nur langsam vor sich geht, durch HitzestoB jedoch rasch beendet werden kann. Ferner kann man aus den flüssigen Vorprodukten plastische Massen herstellen, die über einen praktisch beliebig langen·Zeitraum verarbeitbar sind und entweder- durch Einarbeiten eines Härtungskatalysators oder durch Ausheizen härtbar sind.

Auch auf der Basis verkappter- Isocyanate lassen sich derartige stufenweise härtbare Systeme herstellen, wobei die Isocyanat-Endaushärtung z.B. Vorteile in der Haftfestigkeit bringen kann.

Die Vermischung der Komponenten kann einstufig oder auch mehrstufig erfolgen. Auch kann beispielsweise eine der Komponenten in mikroverkapselter Form vorliegen. Äminhärter für zugesetzte Epoxyharze sollten z.B. nicht in freier Form zusammen mit"unverkappten Isocyanaten vorliegen, da sie sonst von diesen abgefangen werden und nicht mehr für die Epoxidhärtung zur Verfügung stehen.

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Einer oder mehrere der organischen Mischungsbestandteile können auch in Form konzentrierter wässriger Dispersionen vorliegen. Insbesondere bei hoher Viskosität eines Harzbestandteils (z.B. bei'Epoxyharzen) kann diese Anwendungsform günstig sein.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, hochviskose Ausgangsstoffe zu verwenden, und organische sowie anorganische Komponente durch Zusammenkneten zu vermischen, die noch plastische reaktionsfähige Masse zu verformen und aushärten zu lassen.

Beispielsweise kann man die organische Komponente aus einem gegebenenfalls verkappten-Isocyanatpräpolymer, einem ungesättigten Polyesterharz sowie Monomeren mit niederen Dampfdruck, z.B. Maleinsäureestern oder Acrylaten, herstellen, während die anorganische Komponente Wasserglas und Härter enthält. Beide Komponenten können hoch gefüllt sein.

Die Härtung kann spontan ablaufen oder auch, falls eine längere Verarbeitungszeit erforderlich ist, thermisch ausgelöst werden.

Für die Herstellung von Obe rf lache nbe Schichtungen oder dünnwandigen Stücken, Spachtelmassen und dergleichen wird ein zusätzlicher Silikathärter im allgemeinen nicht benötigt. Dasselbe gilt für Kombinationen welche kondensationsfähige Harze zusammen mit saurem Härtungskatälysator enthalten.

Dagegen werden z.B. bei Mitverwendung ungesättigter Polyesterharze häufig zusätzliche Härter benötigt. Als solche eignen sich generell Verbindungen, welche in Gegenwart von wässrigem Alkali Säure in Freiheit setzen wie z.B. Ester, Anhydride und Halogenide von Carbonsäuren, Kohlensäure oder

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Sulfonsäuren sowie die üblichen anorganischen Härter, z.B. Aluminium-, Magnesium- oder Zinksalze sowie .Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumphosphate Beispiele für organische Härungskatalysatoren und Angaben über ihre Härtungsgeschwindigkeit können z.B. den deutschen OffenlegungsSchriften 2 214 609, 2 210 837, 2 228 359, 2 164 957, 2 155 532, 2 165 912 entnommen werden. .

Die Mischungen der erfindungsgeraäßen Zusammensetzung eignen sich sowohl zur Herstellung von kompakten Materialien, Schaumstoffen im Diehtebereieh zwischen etwa 2,0 und 0,006, vorzugsweise zwischen 1,4 und 0,02, sowie zur-Herstellung von Besehiehtungsmaterialien der verschiedensten Art . Kompakte.. Formkörper, Werkstoffe,, vor allem für den Hoch-, Tief- und Möbelbau, sowie Schwerschaumstoffe werden vor allem unter Zusatz von-wasserbindenden und ggf. zusätzlich von inerten Füllstoffen hergestellt. Die Menge an insbesondere anorganischem Füllstoff kann die Menge der 5 erfindungswesentlichen Komponenten weit übersteigen und z.B. 200-900 % dieser Menge betragen. In Sonderfällen, z.B. bei Einsatz der prfindungsgemäßen Kompositionen als Binder für Kies, Split oder Grobsand kann der "Füllstoff"— Anteil bis 30000 $ betragen.

Bei der Herstellung.von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich auch bei Verwendung von Kohlendioxyd lieferenden NCO-Pr äpolymeren, die Mitverwendung von Treibmitteln. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs -25⁰G bis -+50⁰C, Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen -15⁰C und +40⁰C. Die Treibmittel sind vorzugsweise in der Silikatlösung unlöslich.

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Es handelt sich hierbei insbesondere um Alkane, Alkene, halogensubstituierte Alkane bzw. Alkene oder Dialkyläther. Solche Substanzen sind z.B. gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4-5 C-Atomen wie Isobutylen, Butadien, Isopren, Butan, Pentan, Petroläther, halogenierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Chlormethyl, Methylenchlorid, Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Tr if luor chlorine than, Chloräthan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Als am besten geeignet haben sich Trichlorfluormethan, Vinylchlorid und C^ Kohlenwasserstoffe wie z.B. Butan erwiesen.

Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0-50 Gew.-%, bevorzugt 2 - 30 Gew.-%, eingesetzt.

Selbstverständlich können Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z.B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Zur Schaumstoffherstellung kann man das Reaktionsgemisch auch unter Druck mit einem Gas sättigen, worauf es bei Entspannung expandiert.

Geeignet ist z.B. Kohlendioxid oder ein Kohlendioxid-Luft-Gemisch bei z.B. 20 - 150 at, wobei das Kohlendioxid gleichzeitig eine Härtung der anorganischen Phase bewirkt.

Anstelle von Treibmitteln können bei Anwesenheit von sauer härtenden Phenol- oder Aminharzen auch Mineralsalze, die unter Einwirkung des Katalysators Gase bilden, eingesetzt werden, z.B. Calciumcarbonat, Dolomit, Bariumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat u.a..

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Ferner sind als Treibmittel Wasserstoffperoxid (vergleiche Offenlegungsschrift 2 227 688), gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (Offenlegungsschrift 2 227 640) sowie Kombinationen von Hydrazinen mit oe-Halogencarbonsäüreestern geeignet.

Weitere Substanzen wie die üblichen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendeten Emulgatoren, Aktivatoren und Schaumstabilisatoren können zugefügt werden. Sie sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Ein Zusatz von Silanen, Polysiloxanen, Polyätherpolysiloxamen oder Silyl-modifizlerten Isocyanaten kann die Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen verstärken.

Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 80⁰C, insbesondere 100 - 200⁰C erfolgt.

In vielen Fällen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt. Im Inneren von; Schaumstoffblocken werden leicht Temperaturen von über 150⁰C erreicht.

Es scheint, daß unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischem und organischem Polymer ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits steinhart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich stoßunempfindlich und bruchstabil" sind.

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Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperatur, z.B. zwischen 40 und 100⁰C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 1OO°C und bis etwa 150° unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln z.B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung austoben.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen ca. O⁰C und 200⁰C, bevorzugt zwischen 50⁰C und 16O°C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Auf Schäumens auf Werte über 100⁰C ansteigen kann.

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Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe z.B. ihre Dichte im feuchtem Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesse, z.B Gestalt und Tourenzahl des. Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0,0.1 und 1,3 g/cnr variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,1 und 0,8 g/cm . .Die getrockneten Schäume ■lcönnen geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,02 und 1,1 g/cnr auf. Hochgefüllte Schaumbetontypen haben Dichten zwischen 0,1 und 2,0 g/cm .

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z.B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z.B. auf gegegebene warme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Pressluft oder auch nach dem_airless-Verfahren auf diese Unterlägen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reafctionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive

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oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200°C, gegebenenfalls unter Druck erhärten lassen. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw., durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z.B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff, usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist. Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z.B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß'ist in Betracht zu ziehen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z.B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der ent-

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standene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisatoren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen wie Luft, Methan, CF^y Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie Netzmittel , Schaumbildner , Emulgatoren und evtl«, noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Silikat--bzw,, Präpolymer-Ionomerlösung durch Begasung in einen Saum überführt und diesen Saum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponenten und gegebenenfalls dem Härter vermischt und anschließend aushärten läßt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Lösung der Präpolymeren in flüssigem Treibmittel mit der gegebenenfalls vorerhitzten wässrigen Alkalisilikatlosung vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtet.

Anstelle von Treibmitteln können auch anorganische oder organische feinteilige Hohlkörper wie Blähglas-Hohlperlen aus Kunststoffen, Stroh und ähnlichen zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden»

Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandver- ' halten verwendet werden„ Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches, Z₉B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar. "■'*.--_

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Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z.B. in Benzin dispergiert oder während eines treien Falles oder ähnlich zum Aufschäumen und Härten gebracht, wobei Schaumperlen entstehen.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z.B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z.B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten oder Schaumstoffteilchen aus diesen oder auch z.B. Polysulfon-, Polyepoxid-, Polyurethan-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenolformaldehyd-, Polyimid-Polymeren einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden wässrigen Silikatlösungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung oder Gasbildung.befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (Halogen-)Kohlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder ungeschäumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z.B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

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Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet. '

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstandaufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu -schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser-enthält, sich nicht wesentlich über 100⁰C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert.

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist.

Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfungen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estriöh- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Beträcht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

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Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porösität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden.

Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß zu modifizieren.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.

Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe wie Metalle, z.B. Eisen, Nickel, Edelstahl, lackiertes oder z.B. teflonisiertes Aluminium, Porzellan, Glas, Gips, Zement, Holz, Kunststoffe wie PVC, Polyäthylen, Epoxidharze, Polyurethane, ABS, PoIycarbonat usw.

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Die erfindungsgemäß zugänglichen Schäume können oberflächlich oder sofern es sichuin weitgehend durchlässige Gebilde_s etwa höhergradig offenporige^chaumstoffe oder poröse Materialien handelt,, auch durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft oder Spülen mit das enthaltene ,,Wasser entfernenden (gegebenenfalls erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen wie Methanol/ Äthanol, Aceton, DioÄa^ Benzol/ Chloroform und ähnliche oder"Luft," COg₅ Heißdampf getrocknet werden. In analoger Weise ist auch eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wässrigen oder nicht wässrigen sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten öder Gasen ζ.B₀ Salzsäure, Phosphorsäureγ Ameisensäure, Essigsäure," Ammoniak, "Amine-, organische oder anorganische Salzlösungenj Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, ■ Farbstofflösungen, Galyanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen5 Geruchsstoffen in Be- ' tracht zu ziehen. ;.". "- : - "

Ganz besonders eignen sich die neuen Verbundkunststoffe als Konstruktionsmaterialj da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind, sowie eine hohe Dauerformbeatändigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen«-"

So lassen sich .'z.B₀ hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder kontinuierlich geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw« gesägt werden oder indem solche Platten sowie insbesondere kompliziertere Formkörper in Formen geschäumt werden, gegebenenfalls unter Druck* Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit geschlossener"-Außenhaut -."herstellen*. ""-.". -

Insbesondere eignet sich jedoch auch das Verfahren der Erfindung zur in situ-Ausschäumung auf der'Baustelle _β So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen Methode durch Verschalung gebildet werden, ausgießen bzw. ausschäumen.

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5Ό982 37077 7

Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt. Auch lassen sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen.

In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle' von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln,'nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten.

Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z.B. bei sehr hohem Gehalt an Silikat oder bei Kombination mit ebenfalls spröden Organopolymeren erhalten v/erden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten Vorrichtungen leicht in staubfeine Pulver überführen, die sich als organo-modifizierte Kieselsäurefüllstoffe vielseitig einsetzen lassen. Die Organomodifizierung bedingt gute Oberflächenwechselwirkung mit Polymeren, sowie in manchen Fällen auch eine gewisse oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen Preßmassen ermöglicht, wobei durch Zugabe von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar sind.

Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus Präpolymer -I onomer en und Alkalisilikaten zusätzlich Füllstoffe in Form von teilchen- oder pulverförmigem Material einverleibt.

Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z.B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte

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SO S823/0777

Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxids, Aluminiumoxid und —oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, AlumoSilikate, Zemente, Basaltwolle öder -pulver, Glasfasern, d^asern, Graphit, Ruß, Al=₉ Fe-, Cu_r, Ag-Pulver, Molybdänsulfidy=. Stahlwolle ₉ Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Feldspats Quarzmehl, Metallsilikathohlperlen, Blähtonteilchen_s 'XRashohlkugelny Glaspulver , Lava- und Bims teilchen,' Holaspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten odei* ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht;kömmenden organischen Polymeren einige aufgefährt, wobei diese z.B. als Pulver, Granulat, Schaumstoff teilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändcheny Gewebe, Vlies usw. vorliegen können: _;: '

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorathylen ₉ aliphatische und aromatisohe Polyester,· Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze , Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine ₉ Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide, PolyamidejPolysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate. Inerte Füllstoffe können im Reaktionsgemisch auch in situ erzeugt werden, indem man die zu ihrer Entstehung erforderlichen Reaktanzen gleichzeitig oder nacheinander dem Reaktiönsgemisch zugesetzte

Bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton,, Anhydrit, Quarzmehl, hochdisperse Kieselsäure, Zement,- Kalk, Glas, Kohlenstoff sowie übliche Kunststoff- und Gummiabfälle.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Verbundstoffe ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschaftsbildes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden; ganz besonders

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509823/07

bevorzugte Füllstoffe, die eine ausgesprochen verstärkende Wirkung aufweisen sind wasserbindende (hydraulische) Zuschlagstoffe organischer oder anorganischer Natur, insbesondere Wasserzemente, synthetischer Anhydrit, Gips und gebrannter Kalk.

Als Wasserzement kommt insbesondere Portlandzement, schnellbindender Zement, Hochofen-Zement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement, Naturzement, Kalkzement, Gipszement, Puzzolanzement und Calciumsulfatzement zum Einsatz.

Die wasserbindenden Zuschlagstoffe werden zur Herstellung von harten Werkstoffen,vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um 40 - 100 % des durch die Silikatlösung eingebrachten Wassers zu binden. Insbesondere beträgt die Menge was s er bindender Zuschlagstoffe 50 $> bis 200 Gew.-$ der Menge an "Gesamtmischung" (Summe der 3 Hauptkomponenten).

Inerte Zuschlagstoffe, die zusätzlich eingesetzt werden können, sind insbesondere Sand, Quarzmehl, Ziegelmehl, sowie Kurzschnittglasfasern, welche organische und anorganische Phasen durchdringen und so einen zusätzlichen Verbund bewirken.

Ferner kann z.B. Blähton, Blähglas, Bimsschüttung, Schlacke, Kies, Grobsplit durchschäumt werden.

Füllstoffe sowie inerte Zuschläge können vor dem Vermischen auch mit einer der flüssigen Mischungskomponenten getränkt, imprägniert oder besprüht werden, z.B. um die Haftung oder Fließfähigkeit zu verbessern.

Die Bindung des durch die Alkalisilikatlösung eingebrachten Wassers durch hydraulische Bindemittel insbesondere Zement, Kalk oder Anhydrit ist im Hinblick auf das Verhalten der

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2353507

Materialien im Brandfall von wesentlicher Bedeutung. Es wird bei Hitzeeinwirkung langsam endotherm, abgegeben und weist dadurch eine stark brandhemmende Wirkung auf.

Unter diesem Gesichtspunkt kann es auch in Abwesenheit hydraulischer Bindemittel bzw. wasserbindender Füllstoffe wünschenswert sein, das Wasser im Verbundmaterial eingeschlossen zu halten. Hierzu sollte die kontinuierliche organische Phase möglichst hydrophob und wasserdampfundurchlässig sein.

Zusätzlich kann man der Silikatphase wasserbindende Stoffe, wie Glykol, Diglykol, Glycerin, Sorbit, Methy !glucoside,"-" Sucrose, Cellulose- und Stärkeäther zusetzen. ^;

Die Herstellung von Schaumbeton der beschriebenen Art-erfolgt in der Regel Tsö~, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren laßt. Hierbei kann die zwischen ca. 0°C und 20O⁰C, bevorzugt zwischen 50⁰C und 160°C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oderdas'hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen, aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur, geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des AufSchäumens auf Werte über 100°C ansteigen kann. :-.- ; --."-■

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509823/07 7 7

Bei der Vermischung der Komponenten wird im allgemeinen so verfahren., daß der wasserMndende Zuschlagstoff zunächst der organischen Komponente oder dem Alkalisilikat oder sowohl der organischen Komponente als auch dem Alkalisilikat zudosier-b wird. Ohne Nachteil kann der wasserbindende Zuschlagstoff aber auch nachträglich dem Gemisch aus organischen Komponenten und Alkalisilikat zugemischt werden oder umgekehrt.

Hilfsstoffe wie z.B. Treibmittel, Katalysatoren, Stabilisatoren, Emulgatoren, Flammschutzmittel und inerte Füllstoffe können den verschiedenen Reaktionspartnern zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Treibmittel zur organischen Komponente und der Katalysator zum Alkalisilikat gegeben.

Die Vermischung der Reaktionskomponenten erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur, doch kann die Verarbeitungstemperatur durchaus auch -20°C bis +80°C betragen.

Schaumbeton mit optimalen Gebrauchseigenschaften, insbesondere hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und guten brandwidrigen Eigenschaften, erhält man, wenn der Anteil an wäßriger Alkalisilikatlösung zwischen 20 und 70 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung, an organischen Komponenten zwischen 10 und 50 Gew.—$>, bezogen auf die Gesamtmischung, und an wasserbindenden Zuschlagstoffen zwischen 20 und 70 Gew.-$>, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt. Dieser Bereich ist daher bevorzugt. Unter Gesamtmischung wird hier die Summe der Mischungsbestandteile einschließlich des wasserbindenden Zuschlagstoffs verstanden.

Ie A 15 388 - 70 -

509823/077 7

235980:7

Vom Standpunkt eines sowohl überragenden Eigenschaftsbilds als auch hoher Wirtschaftlichkeit sind Mischungen aus

30 - 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmisehung, wäßriger

Alkalisili'katlösung,

10-35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, organischem

Polyisocyanat,

30 - 60 Gew.-/», bezogen auf die Gesamtmischung, wasserbindenden Zuschlagstoffen.

.ganz besonders bevorzugt.

Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung von Schaumbeton aus Polyisocyanat, Alkalisilikat und wasserbindendem Füllstoff das Mengenverhältnis nicht kritisch ist. Dies ist für eine kontinuierliche Herstellung besonders vorteilhaft,, da nicht auf eine exakte Dosierung geachtet werden braucht. So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad- und Monho-Pumpen oder Schnecken einsetzen. -

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schaumbetons ζ\B. seine Dichte ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z.B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Die Dichte kann zwischen ungefähr 100 und 1300 kg/nr variieren. Bevorzugt werden jedoch Rohdichten zwischen 200 und 800 kg/m .

Der Schaumbeton kann geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist ist er jedoch weitgehend offenporig und weist bei Dichten zwischen 100 und 800 kg/m^ Druekfestigkeiten zwischen 5 und 150 kp/cm auf. ■

Man kann das schaumfähige Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen gießen und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, bei Raumtemperaturen Le A,15 388 - 71 -

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oder Temperaturen bis 200 C, gegebenenfalls unter Druck, erhärten lassen.

Bei Anwendung dieser Formverschäumungstechnik lassen sich Formteile mit verdichteten Randzonen und völlig porenfreien, glatten Oberflächen erhalten. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw. durchaus möglich. Die so zugänglichen Schaumbeton-Formteile können direkt als Bauelemente oder aber z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten Sandwich-Formteilen verwendet werden.

Außer durch das günstige Brandverhalten zeichnen sich diese Materialien dadurch aus, daß nachträglich aufgebrachte organische oder anorganische Massen, z.B. Anstrichmaterialien, Gips, Kitt oder Sandmassen, hervorragend auf dem Schaumbeton haften.

Aus dem erfindungsgemäßen Schaumbeton lassen sich selbstverständlich auch Blöcke herstellen, die durch nachträgliches Zersägen in Platten oder Leichtbausteine zerlegt und gegebenenfalls in der oben beschriebenen Weise laminiert oder durch andere Techniken mit De&schichten versehen werden können. Bevorzugt ist aber die Ausführungsform bei der direkt die gewünschten Formteile hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung erzielten Druckfestigkeiten sind in hohem Maße vom Mischungsverhältnis der Ausgangskomponenten sowie dem resultierenden Raumgewicht abhängig, z.B. werden Dichten zwischen 200 und 600 kg/nr und Druckfestigkeiten von 10 bis 100 kp/cm bei Anwendung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen Polyisocyanate Alkalisilikat und wasserbindendem Füllstoff unter gleichzeitiger Verwendung von ca.

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5 Gew.-$ (bezogen auf die Ge s amtnfe nge) eines niedrigsiedenden Treibmittels erreicht. ·

Wichtige erfindungsgemäße Vorteile sind die kurzen Mischzeiten, die Vermischung erfolgt - bei der diskontinuierlichen Arbeltsweise Innerhalb von 15 Sekunden bis maximal etwa 5 Minuten, sowie die rasche Aushärtung, die Im allgemeinen weniger als 30; Minuten dauert.

Bei einer Produktion lassen sich durch diese Vorteile, kurze' Formstandzeiten und damit rasche Fertigungscyclen erreichen.

Erfindungsgemäß erhält man ausgezeichnet feuerwidrigen Schaumbeton, wenn die Summe der anorganischen Bestandteile mehr als 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch mehr als 50 Gew.-fo, bezögen auf die Gesamtmischung, beträgt.

Beachtliche Vorteile bietet die Bearbeitbarkeit eines:erfindungsgemäßen Schaumbetons. So läßt er sich beispielsweise ausgezeichnet sägen, schrauben, nageln, bohren und fräsen ' und hat dadurch vielseitige Anwendungsmöglichkelten.

Je nach Zusammensetzung und Struktur ist der erfindungsgemäße Schaumbeton in der Lage, Wasser und/oder Wasserdampf aufzunehmen oder aber auch gegen Wasser und/oder Wasserdampf beträchtlichen Diffusionswiderstand aufzuweisen.

Der erfindungsgemäße Schaumbeton eröffnet neue Möglichkeiten Im Hoch- und Tiefbau, sowie bei der Herstellung von Fertigteilen und Elementen.

Beispielhaft, seien als Änwendungsmöglichkeiten die Herstellung von Wandelementen im Fertigbau,: verlorene Schalungen, ■RolladenkästeQj." Fensterbänken, Elsenbahn- und U-Bahn-Schwellen, Bordsteinen, Treppen, die Ausschaumung von Fugen sowie die Hinterschäumung von Keramikfliesen genannt.

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Vorteilhaft läßt sich der Schaumbeton z.B. auch zum Binden von Kies, Marmorstücken einsetzen. Man kann so dekorative Platten erhalten, wie sie beispielsweise als Fassadenelemente Verwendung finden.

Kompakte Materialien werden insbesondere als Formteile hergestellt, wobei die Herstellung durch Gießen, Reaktionsspritzgießen, Extrudieren erfolgen kann.

Man kann auch, insbesondere bei niedrigem Isocyanatgehalt, nach der Vermischung der Komponenten ein verarbeitungsfähiges, pastenartiges Reaktionsgemisch erhalten, welches zur Imprägnierung von Fasermatten, beispielsweise aus Glas, geeignet ist und in bekannter Weise weiter verarbeitet und thermisch ausgehärtet werden kann.

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Herstellung der Ausgangsmäterialien

(I) Vom rohen Phos genier ungsp ro dukt eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensates wird soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert, daß der'Destillationsrückstand bei 25 C eine Viskosität von 400 cP aufweist. Das erhaltene Produkt wird unter
Rühren durch Ueberleiten von Schwefeltrioxid auf einen Schwefelgehalt von 1 % sulfoniert Viskosität: 1300 cP bei 25°C

(II) 370 g Äthylenglykol, 630 g Diäthylenglykol, 2760 g 3, 4, 5, 6,-7, 7-Hexaehlqr-3, 6-endomethylen-l, 2, 3, 6-tetrahydrophthalsäure, 496 g Maleinsäure werden zusammen unter Überleiten von Kohlendioxid langsam bis 170 C erhitzt, wobei 143 g Wasser abdestillieren. Der gebildete Polyester wird bei 120 C. auf ein Blech ausgegossen, wo er-zu einem harten spröden Harz erstarrt, Säurezahl: 46. Hiervon wird eine 63 %ige Lösung in Styrol hergestellt*

(III) 730 g Adipinsäure, 980 g Maleinsäureanhydrid, 740 g Phthalsäureanhydrid, 1250 g Äthylenglykol, werden zusammen langsam bei 150 C erhitzt. Nachdem 225 g Wasser abdestilliert sind, werden 75 g N, N-Bis-(hydroxy äthyl) anilin zugesetzt. Die Kondensation wird 7 Stunden bei 155-200 C fortgesetzt, wobei weitere 155 g Wasser

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abgespalten werden. Anschließend wird bei 15 Torr und 190 C während 3 Stunden weiterkondensiert, bis eine Säurezahl von 5 erreicht ist. Nach Zugabe von 2, 5 g Hydrochinon werden bei 110 C 1400 g Styrol eingerührt. Viskosität:bei 25°C: 5800 cP.

(IV) 188 g (2 Mol) Phenol, 116 g (3, 8 Mol) Paraformaldehyd, 48, 7 g (0, 6 Mol) Formaldehyd (37 %ige wäßrige Lösung, ρ 7), 12, 6 g (0, 04 Mol) Bariumhydroxid-οctahydrat werden zusammen 2 Stunden bei 40-45 C gerührt, wobei eine

exotherme Reaktion erfolgt, anschließend wird die Kondensation bei 60-Ende geführt.

sation bei 60-65°C (2 Stdn.) und 70-75°C (1, 5 Stdn.) zu

(V) 188 g (2 Mol) Phenol, 325 g (4 Mol) Formaldehyd (37 %ige Lösung ρ 7) und 4 g (0; 1 Mol) Natriumhydroxid werden schwach erwärmt und 2 Stdn. bei 40-45 C anschließend Stdn. bei 60-65 C gerührt. Zu der Kondensationslösung werden 24 g (0, 4 Mol) Harnstoff zugesetzt und 2 1/2 Stdn. bei 70-75°C nachgerührt.

(VI) Zu 188 g (2 Mol) Phenol werden 215, 6 g (2, 2, Mol) konz. Schwefelsäure bei 70 C in 20 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 81 C ansteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 40 Minuten bei 120-127 C nachgeheizt. Man läßt erkalten, fügt innerhalb 1 Std. 98g (1, 2 Mol) 37 %ige wäßrige Formaldehydlösung zu, rührt 2 1/2 Stdn. nach und verdünnt mit 80 ml Wasser. Viskosität (25 C) 463 cP.

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(VII) 50 %ige Lösung eines bei der Destillation von technischem ToI uylendiisocyanat erhaltenen Destillati onsrückstände in Styrol (bei 10ö°Chergestellt)VNGO-Gehalt 11, 8 '%, Viskosität bei 25°C: 5030 cP

(VIII) wie (VII), jedoch 60 %ige Lösung in Styrol

NCO-GehairI^ 6 %. Viskosität bei 25°C: 100 000 cP

(IX) wie (VII), in Gegenwart von Hydrochinon bei 20 C hergestellt.- Viskosität bei 25°C: 68 eP

Beispiel 1:

100 g I 50 g III

* Komponente. I

3 g Benzoylperoxid 50 %ig

150 g 44 %iges Natronw asser glas

=1:1) 'Komponenten

3 g Triäthylamin

Die Komponenten werden 15 Sekunden miteinander verrührt und die Emulsion auf eine Betonplatte ausgegossen. Nach 2 Minuten hat sich ein fester Überzug gebildet.

Le A 15 388 '- 77 -

50 9823/07 7?

Beispiel 2:

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgender Zusammensetzung der Komponente I
4OgI
120 g III

1 g Benzoylperoxid 50 %ig

Nach dem Ausgießen der Emulsion erfolgt innerhalb 2 Minuten eine starke Viskositätserhöhung. Die plastische Masse läßt sich verformen und härtet im Verlauf von 10 Minuten aus.

Beispiel 3:

100 g I

50 g III 80 g Styrol 4 g Benzoylperoxid 50 %ig

150 g 44 %iges Natronwasserglas 3 g Triäthylamin

•Komponente I ¹ Komponente II

Die Komponenten werden 15 Sekunden miteinander verrührt und die Emulsion in eine Form gegossen. Nach 90 Sekunden ist eine harte Platte entstanden.

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- 78 -

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2359507

• Komponente I

Beispiel 4:

15OgI "^

3OgIII

2 g Benzoylperoxid 50 %ig 40 g Fluortrichlormethan 150 g 44 %iges Natronwasserglas 4 g Triäthylamin 0, 5 g N (50 %ige wäßrige Lösung des

Natriumsalzes eines sulfο chlorierten Paraffingemisches)

Komponente II

Die Komponenten werden vermischt und die Emulsion in eine Papierform gegossen.

Die Masse schäumt auf und ergibt einen grobporigen sehr harten und druckfesten Schaumstoff vom RG 700.

Beispiel 5: "'.'.-"■

90 gl

60 g II

0, 5 g Bis - (hydroxyäthyl) anilin 4 g Benzoylperoxid 50-%ig 40 g Trichlorfluormethan 150 g 44 %iges Natronwasserglas 0, 5 g Triäthylamin 0,IgN (s. Beispiel 4) Komponente I, Komponente II

Le A 15 388

-79 -

509 823/07

23596

PO-

Versdiäumgung gemäß Beispiel 4

Rühr zeit 13 Sekunden

Beginn des Schäumens: nach 38 Sekunden

Ende des -"- : " 56 Sekunden

100 °C : " 120 Sekunden

Es wird ein sehr harter durckfester grobporiger Schaum vom Raumgewicht 300 erhalten.

Beispiel 6:

50 gl

100 gll

50 g Portlandzement

0, 5 g Bis-(hydroxyäthyl)anilin 2 g Benzoylperoxid 50 %ig 150 g 44 %iges Natronwasser glas"*

0, 5 g Triäthylamin 0,IgN (s. Beisp. 4)

Komponente I i Komponente II

Beim Vermischen der Komponenten entsteht eine dicke Emulsion, die nach Ausgießen rasch erhärtet.

Beispiel 7:

150 g I, 20 g IV, 10 g VI und 30 g Chlorbenzol werden vermischt und in einem Guß 100 g einer Lösung von 80 g 54 %igem Natronwasserglas (Na₀OtSiO =1:1) und 20 g Wasser eingerührt (Rührzeit 10 Sekunden). Die Mischung wird inner-

Le A 15 388

- 80 -

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23-59SG7

halb von 10 Minuten dick, bleibt aber über ca* 24 Stünden, plastisch verformbar. Sie eignet sich z. B. als Kitt, Spachtelmasse und Fugendichtungsmasse. Nach 2 Tagen ist die Masse bei Raumtemperatur hart und spröde geworden. ■

Günstiger ist es, nach der Formgebung nachzruerhitzen (z.B. 1 Std. 100 C). Man erhält ein sehr hartes und gleichzeitig zähes Produkt.

Beispiel 8:

15OgI, 20 g IV, 10 g VI und 30 g Trichlorfluormethan werden mit 102 g einer unten näher definierten wäßrigen Lösung innerhalb von 7 Sekunden vermischt und die Emulsion in eine Papierform gegossen. Die Masse schäumt nach 40 Sekunden auf, erreicht nach 108 Sekunden ihre max. Ausdehnung und nach 5 Minuten eine Endtemperatur von 60 C. Die geschäumte Masse ist ca. 24 Stdn. plastisch verformbar und kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt durch Erhitzen ausgehärtet werden.

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung: 80 g 54 %iges Natronwasserglas (Na₂O:Si0₂=l:l)
20 g Wasser
1 g Triäthylamin

1 g eines Polyäthersiloxan-Schaumstabilisators (Silcocell 7200 der Fa. ICI)

Le A 15 388 - 81 -

509823/077 7

•η.

Beispiel 9-18:

In der folgenden Versuchsreihe werden die unter Komponente I aufgeführten Bestandteile vorgemischt, ebenso die unter Komponente II genannten Bestandteile. Anschließend werden die Komponenten mittels Schnellrührer vermischt und in Formen gegossen. In Anwesenheit von Trichlorfluormethan werden Schaumstoffe, in den anderen Fällen homogene Formkörper bzw. Platten erhalten.

Le A 15 388. - 82 -

50 9 8 23/0777

[π Komponente I

. Beisp. I VII VIII Styrol Zement Bis-oxäthyl- Benzoyl- Trichlor-

anilin peroxid fluor -

Ci : 50 %

	OO 00	9	90	60	60	40	100	0,5	4	40
		10	90			40		0, 5	4 ;	40 .
		11	90	60		40 ;		0,5	4	40
crt Q						60	100
cc?		12	90	60			200	, 0, 5	4	40
OO	I	13	100	50			100	0,5	4	40
co s.	00						100
O	I	14	50	100				0, 5	4
-j -J		15	50	100			0,5
-J		16	50	100			0, 5	4
		17		150			0,5	4
		18		150		0,5	4

■ro ■cn

cn
<z>
co

IH Φ

Ul

00 00

Komponente!!

I OO

Beisp. WG Triäthyl- E Temp.' Rühramin zeit

9
10

11
12

13
14
15
16
17
18

Schaum

steigt steigt nach nach (see) (see)

Max. Temp. Bemerkungen

150 0,5

150 0,5

150 1, 5

150 2,5

150 1, 5
150 - 1, 0

150 1, 0

150 1, 0

150 1,0

150 1, 0

0,1 25" 0,1 25^C 0,1 25^C

0,1

0,1 25"

0,1 60^C

0,1 40^C

0,1 50^C

0,1 25^C

0,1 50^C

15" 20" 15" 20" 15" 15^M 15" 15" 10" 15"

110"

75"

67"

42"

50"

123 " ₈₇

1°°" 62 79"

48" 65"

grobporig, hart, druckfest sehr grobporig, hart mittelgr. Poren, hart, druckfest feinporig, hart, druckfest feinporig, sehr hart, druckfest Verfestigung n. 35", hart -"- n. 60", hart

sehr hart, betonartig

nach 11 Min. noch verformb. Aushärtung bei hart

Ol CQ CT) O

Beispiel 19-22:

Zur Herstellung von Vergußmassen werden vergleichsweise ein Polyisocyanate ein ungesättigtes Polyesterharz sowie Kombinationen beider Materialien mit Wasserglas vermischt und aus- ■: härten gelassen. Die günstigen Verarbeitungseigenschaften von erfindungsgemäßen Kombinationen werden hieraus deutlich.

Beispiel

19

20

21

22

Bis- (2 -hydroxyäthylanilin)

Benzoylperoxid 50 %ig

100 g

10;g	: :5g: :	- - -	30g	r 3	g
100 g	100 g	:i(	,5
0.5 ft'	0,5 g	0	(ft
2 g	2g	2

44 %ige Natrium.-silikatlösung (Na₂OrSiO₂=IrI)

100 g

g

g

100 g

nicht mehr fließend nach

nicht mehr piatisch verformbar nach

Verformbarkeit

30"

2*

3'

Γ 25* 2h

nicht gegeben 23 Min. 2 St4,

38'

keine plastische Verformbarkeit

Schmierige,, zunehmend elastische Masse .

Le A 15 388

-85 -V

S09 8 23/07 77;

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit wässriger Alkalisilikatlösung und gegebenenfalls Zusatzmitteln, 'dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch bestehend aus

a) 20 - 85 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung, wässriger Alkalisilikatlösung,

b) 5 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines organischen Isocyanate,

c) 10-75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an polymerisations- und/oder polykondensationsfähigen Polymervorprodukten

sowie gegebenenfalls zusätzlich mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen und/oder inerten Zuschlagstoffen, verwendet.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch bestehend aus

a) 20 - 85 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung, wässriger Alkalisilikatlösung,

b) 5 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines organischen Isocyanats,

c) 10-75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung,

1) Vinylmonomere und/oder ungesättigte polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltende Vorkondensate in Kombination mit Radikale bildenden Initiatoren oder anderen Vernetzern und/oder

2) Phenolharzvorkondensate, gegebenenfalls in Kombination mit sauren Härtern und/oder

3) Harnstoff- bzw. Melaminharzvorkondensate, gegebenenfalls in Kombination mit säuren Härtern und/oder

4) Di- bzw. Polyepoxide in Kombination mit Di- bzw.

Polyaminen
Le A 15 388 - 86 -

509823/0777

als polymerisations^- und/oder polykondensationsf ähigen Polymerprodukte .. :

sowie gegebenenfalls zusätzlich mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen und/oder inerten Zuschlagstoffen, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten b) und/oder c) ein zur Wechselwirkung mit a) befähigtes ionisches und/oder hydrophiles Zentrum aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß eine Lösung oder Mischung der Komponente b) in bzw.-mit der Komponente c) eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von technischen Destillationsrückständen aromatischer Polyisocyanate in Styrol eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ungesättigte Polyesterharze mitverwendet werden. -.,-■"' ^

7. Anorganisch-organische Kunststoffe, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1. ■

8. Verwendung der nach dem, Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 erhältlichen Kunststoffe im Bauwesen. .

le A 15 388 : - 87 .-..

509823/07 7?