CN102548929B - 硅质基聚脲组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硅质基聚脲组合物，可通过使异氰酸酯、碱金属硅酸盐和可水合硅铝酸盐反应而获得。此外，本发明还提供一种制备这些组合物的方法，包括步骤：混合可水合硅铝酸盐与含水硅酸盐，并使该混合物与多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物反应，任选地在多元醇的存在下和/或在包括惰性填料的情况下进行。最后，本发明提供这些组合物在航空、汽车组件、建筑、消费品、消防、家具部件、隔离、造船和/或风力发动机建造领域的用途。可根据本发明获得的组合物是轻量的高载荷阻燃材料。

Description

硅质基聚脲组合物
本发明涉及硅质基聚脲组合物、其制备方法及其在多个领域中的用途。更具体而言，本发明涉及硅质基聚脲组合物，可通过使异氰酸酯、碱金属硅酸盐和可水合硅铝酸盐反应而获得。
在聚氨酯工业中，发泡通过使多元醇组分中已知量的水与多异氰酸酯反应来引发。释放的二氧化碳使树脂膨胀。改进阻燃性的方法包括添加卤化的和/或含磷的添加剂，以及卤代多元醇。但是，这些成分存在环境问题。
双相聚脲硅酸盐体系(PUS)是本领域已知的。有机与无机组分的混合比可决定哪种液体形成连续相。如果形成水包油型乳液，则有机异氰酸酯组分形成不连续相，材料的性质取决于硬化的无机组分。
美国专利3,607,794公开了一种制备含二氧化硅的耐火产品的方法，该方法主要由以下步骤组成：在选自粒状材料、纤维状材料(fibrous)及其混合物的惰性材料的存在下以及不存在预成型树脂(preformedresin)的情况下，使碱金属硅酸盐的水溶液与有机多异氰酸酯之间反应。在该美国专利公开文本中，推荐使用胺催化剂、发泡剂和稳泡剂。
乳液转相产生的材料的性质取决于连续的有机基体，因而材料更易燃。含异氰酸酯的树脂通过使-NCO与碱性水溶液反应而硬化，所生成的氨基甲酸释放出二氧化碳，然后转移到水相，使水合二氧化硅凝胶沉淀。而释放的胺单元又通过与异氰酸酯基团反应形成聚脲，同时进一步的缩合反应产生二氧化硅网络。双相混合物的均一性可通过掺入分散剂、湿润剂和乳化剂而改进。
由离子改性的多异氰酸酯与水硬性胶结剂——例如快凝水泥——结合得到的互穿网络是改进水玻璃-多异氰酸酯混合物的机械性能的一种方法。DE 23 10 559 A1公开并要求保护加气混凝土，其可通过使碱金属硅酸盐水溶液、有机多异氰酸酯和结合水的添加剂的混合物反应而得到。这些添加剂被称为水凝水泥，优选快凝水泥、合成无水石膏、石膏、生石灰等。在实施例中，使用了离子改性的多异氰酸酯、乳化剂、催化剂和发泡剂。
美国专利4,129,696记载了一种制备无机-有机塑料复合材料的方法及所得产品。该方法通常包括使碱金属硅酸盐水溶液与在25℃下粘度为至少约0.4Pa·s的液体有机多异氰酸酯反应，所述反应在不存在结合水的无机填料的情况下进行。推荐使用催化剂、发泡剂和乳化剂。
公开了一种通过结合水玻璃-多异氰酸酯杂化物而提供由溶胶-凝胶反应得到的轻量发泡PUS杂化材料的方法，其中互穿网络由离子改性的多异氰酸酯得到(GB 1,483,270、GB 1,385,605和DE 22 27 147 A1)。通过该方法用氯氟化碳发泡剂制得了轻量材料。在所列出的实施例中，报道了采用＞30℃的升高的操作温度或缓慢地(超过40分钟)进行发泡。
本发明最宽层面的问题是减轻现有技术中的上述缺点。特别是，需要具有合理宽的光谱和良好的性能平衡的材料，尤其是轻量、高机械载荷的阻燃材料。还有利的是避免卤化的和/或含磷的添加剂、稳泡剂、催化剂和/或发泡剂。
特别是在冷冻机隔离领域中，通常不使用基于卤化的和/或含磷的防燃材料(flame protection)，因为这些添加剂会移动至食品贮存室内并造成毒害风险。因此冷冻机隔热装置通常由可燃材料组成，具有高的燃烧负荷。因此本领域存在对具有降低的燃烧负载和降低的可燃性的不含卤素和/或磷的隔离材料的实际需求。
这些及其他问题对于技术人员而言可通过研究本说明书并实施所包括的实施例而变得容易理解，它们可采用独立权利要求的特征来解决。从属权利要求涉及优选的实施方案。
本发明涉及硅质基聚脲组合物，其可通过使包含a)多异氰酸酯、b)含水硅酸盐和c)可水合硅铝酸盐的成分反应而得到。优选地，所述反应成分还包含d)多元醇和/或e)惰性填料。
本发明的多异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯或结合的脂肪族/芳香族异氰酸酯，其-NCO官能度优选≥2。
合适的多异氰酸酯包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯即异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4，4’-二异氰酸二环己基-2，2-丙烷、对苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物、联甲苯胺二异氰酸酯、2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或其混合物、1，2-亚萘基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、及其混合物。
还适宜的有在连接异氰酸酯基团的部分中含杂原子的多异氰酸酯，即含以下基团的多异氰酸酯：脲基、尿烷基、缩二脲基、脲基甲酸酯基(allophonate group)、尿丁啶二酮基(uretidinedione group)、异氰尿酸酯基、酰亚胺基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基等。
特别优选使用基于二苯基甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)的聚合多异氰酸酯，即所谓的MDI级，和-NCO官能度优选≥2的聚合MDI(PMDI)。对于本发明而言，适宜的(聚合)多异氰酸酯的粘度应小于20Pa·s，优选小于10Pa·s。-NCO含量应在10-30重量％范围内。
本发明的含水硅酸盐为一种碱金属硅酸盐或硅酸铵，优选铵、锂、钠或钾水玻璃、或其结合物，且具有4.0-0.2、优选4.0-1.0的(二氧化硅)模量，该模量由其SiO2∶M2O的摩尔比定义，其中M代表单价阳离子；且其具有10-70重量％、优选30-55重量％的国体含量和/或12-32重量％、优选18-32重量％的以SiO2计的硅酸盐含量。特别优选钠和钾水玻璃。水玻璃粘度应在0.2-1.0Pa·s范围内；更高的粘度应通过添加合适的含水碱金属而降低。
合适的可水合硅铝酸盐为脱水和/或脱羟基形式的水合硅铝酸盐，例如叶蛇纹石、纤蛇纹石、利蛇纹石(lizardite)；高岭石、伊利石、绿土粘土(smectite clay)、蒙脱石、蛭石、滑石、坡缕石、叶蜡石、黑云母、白云母、金云母、红云母、珍珠云母、海绿石；绿泥石；和沸石。优选的可水合硅铝酸盐选自脱水高岭土、变高岭石(metakaolin)、飘尘、火山灰、沸石、及其混合物。这些材料不具有胶接性。特别优选变高岭石。当脱水(100-200℃)时，硅铝酸盐矿物失去其大部分物理结合水。在更高温度下，发生脱羟基作用，并且这些矿物之间的层间区域断裂。高岭土在500-800℃之间脱羟基而形成变高岭石。
所述多元醇是-OH官能度优选≥2的多官能醇。适宜的多元醇包括但不限于，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、环己烷-1，4-二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙甘醇、二丁二醇；丙三醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇(其全部均可作为-NCO官能度＞2的多异氰酸酯预聚物的原料)；脂肪族和/或芳香族来源的聚酯多元醇，例如聚己内酯、己二酸酯、对苯二甲酸酯、聚碳酸酯；聚醚多元醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。还适宜的有多羟基化天然油或其衍生物，例如蓖麻油。
优选使多异氰酸酯与多元醇的至少一部分首先反应形成多异氰酸酯预聚物。多异氰酸酯预聚物为-NCO官能度优选≥2的聚合异氰酸酯。多异氰酸酯预聚物优选由上述MDI级或PMDI合成。
可使用的惰性填料为上述水合硅铝酸盐、球粘土(ball clay)、陶土、重晶石，碳酸钙例如方解石、云母、珍珠岩、浮石，二氧化硅例如石英、白云石、硅灰石、氧化铝、氧化铁、非水粘合型沸石、或其混合物。但是，本领域已知的任何其他惰性填料均可使用。
根据本发明，各成分的质量百分比可在宽范围内变化。多异氰酸酯、含水硅酸盐、可水合硅铝酸盐和惰性填料可具有以下百分比：
10-80重量％的多异氰酸酯，
2-80重量％的含水硅酸盐，
2-90重量％的可水合硅铝酸盐，
0-90重量％的惰性填料。
优选的百分比包含：
20-65重量％的多异氰酸酯，
5-55重量％的含水硅酸盐，
5-20重量％的可水合硅铝酸盐，
0-40重量％的多元醇，
0-40重量％的惰性填料。
本发明的一些具体实施方案涉及特别高强度/高载荷的材料。本发明的其他实施方案涉及特别轻量的发泡材料。如果使用大量的含水硅酸盐，则由多异氰酸酯与水反应生成的全部二氧化碳易于被硅酸盐组分用尽，从而形成水合的二氧化硅沉淀，因此反应混合物不会发泡。而当使用少量硅酸盐时，得到轻量发泡材料。
本发明的组合物具有阻燃性。不希望囿于任何特定理论，据信(再)水合的硅铝酸盐组分在与火接触时会释放出水，从而有助于熄灭火焰。因此本发明的一个明显的优势为，可在不使用现有技术的卤化和/或含磷的添加剂的情况下实现阻燃性。
尽管常规添加剂，例如稳泡剂、湿润剂、分散剂、催化剂和/或发泡剂，均可用于本发明的组合物，但这些添加剂可优选地避免。
本发明的硅质基聚脲组合物通常通过以下分阶段混合方法而制备，该方法包括以下步骤：混合可水合硅铝酸盐与含水硅酸盐，并使该混合物与多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物反应，这任选地在多元醇的存在下和/或在包括惰性填料的情况下进行。然后将材料置于适宜的支撑容器中熟化(mature)。该反应通常在室温下进行，并原位产生足够的热量以固化反应物。制备本发明组合物的方法优选还包括缓慢释放在多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物与水的反应中形成的气体的压力，即进行压力释放的受控发泡。
本发明硅质基聚脲组合物的用途涉及以下领域：航空；汽车组件，实例包括但不限于座椅、仪表板、内垫、方向盘、门板、储藏室和机舱部件；建筑，实例包括但不限于夹层结构、绝热板、承重屋顶和地板系统、桥梁和道路修复系统；消费品，实例包括但不限于固定和移动的致冷单元；消防，实例包括但不限于火焰密封材料；家具部件，实例包括但不限于床垫和室内装饰品；和隔离，实例包括但不限于建筑板和外部隔离饰面体系(exterior insulation finishing system)；造船和/或风力发动机(windmill)建设，实例包括但不限于双壁建筑元件的高载荷原位填充。
将参照以下实施例进一步说明本发明。
实施例
使用根据DIN 196-1的机械设备进行材料测试。MI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)由Elastogran GmbH得到，3600z(丙二醇)由Bayer AG得到，Argical M 1000(变高岭石)由AGSMineraux得到，石英砂(0.06mm-0.3mm)由Carlo Bernasconi AG得到，钾水玻璃K-45M(二氧化硅模量1.0，固体含量40.5重量％)和K42T(二氧化硅模量2.9，固体含量40.0重量％)由Woellner GmbH得到，钠水玻璃Inocot Na-4830(二氧化硅模量2.9，固体含量44.9重量％)和钾水玻璃Inobond K-4250(二氧化硅模量3.2，固体含量41.3重量％)由van Baerle GmbH得到。
预聚物合成
预聚物1通过使1000g商品级4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MI)与863g OH值为56.0mg/g KOH的商品级丙二醇(Des-3600z)反应而得到。所得预聚物1的-NCO含量为15.6重量％，在24℃的粘度为709mPa·s。
实施例1
A-组分：    变高岭石，Argical M 1000      24.0g
            石英砂                        55.2g
            钾水玻璃，K-45 M              28.0g
B-组分：    预聚物1                       133.91g
C-组分：    钠水玻璃，Inocot Na-4830      86.88g
将组分A和C以1000rpm混合30秒。添加组分B并以600rpm混合60秒。室温下在模具中储存7天后的密度为1.380g/ml。该材料通过了根据DIN 4102的B2火焰测试。20秒后记录的最大火焰高度为20mm。
实施例2
A-组分：    变高岭石，Argical M 1000     4.19g
            石英砂                       4.41g
            钾水玻璃，Inobond K-4250     9.65g
B-组分：    预聚物1                      209.24g
C-组分：    钾水玻璃，Inobond K-4250     132.19g
将组分A和C以900rpm混合60秒。添加组分B并以600rpm混合60秒。将该材料倒入模具中，3天后记录的拉伸强度、压缩强度和弯曲强度值分别为1.7N/mm2、9.4N/mm2和63.3N/mm2。在测试期间，4·4·4cm3的模块证明了对压缩具有优越的响应，因为其在100吨的最大压力下被挤压至其原始高度的21％以内，而一旦压力释放仍再次膨胀超过其原始高度的80％。在弯曲强度测量过程中，4·4·16cm3的试样变形了46％，一旦压力被释放，该材料即恢复其原始形状。室温下在模具中储存7天后的密度为1.036g/ml。
实施例3
A-组分：变高岭石，Argical M 1000  16.78g
        石英砂                    38.59g
        钾水玻璃，Inobond K-4250  19.63g
B-组分：预聚物1                   167.39g
C-组分：钾水玻璃，Inobond K-4250  105.75g
将组分A和C以800rpm混合60秒。添加组分B并以600rpm混合60秒。将该材料倒入模具中使其凝固。室温下在模具中储存7天后的密度为0.875g/ml。
实施例4
A-组分：变高岭石，Argical M 1000  13.43g
        石英砂                    30.87g
        钾水玻璃，Inobond K-4250  15.70g
B-组分：预聚物1                   133.92g
C-组分：钾水玻璃，Inobond K-4250  169.20g
将组分A和C以800rpm混合60秒。添加组分B并以600rpm混合60秒。将该材料倒入模具中，3天后记录的拉伸强度、压缩强度和弯曲强度值分别为1.5N/mm2、5.2N/mm2和62.5N/mm2。在测试期间，4·4·4cm3的模块证明了对压缩具有优越的响应，因为其在100吨的最大压力下被挤压至其原始高度的23％以内，而一旦压力释放仍再次膨胀超过其原始高度的80％。在弯曲强度测量过程中，4·4·16cm3的试样变形了48％，一旦压力被释放，该材料即恢复其原始形状。室温下在模具中储存7天后的密度为0.987g/ml。该材料通过了根据DIN 4102的B2火焰测试。20秒后记录的最大火焰高度为30mm。
实施例5
A-组分：变高岭石，Argical M 1000  46.98g
        石英砂                    108.05g
        钾水玻璃，K-45 M          54.97g
B-组分：预聚物1                   156.23g
将组分A的成分以1000rpm混合60秒。添加组分B并以600rpm混合60秒。将该材料倒入模具中，3天后测量拉伸强度。记录的最大拉伸强度值为3.2N/mm2，伸长了48％。室温下在模具中储存7天后的密度为0.710g/ml。
实施例6
A-组分：变高岭石，Argical M 1000 44.74g
        石英砂                   102.91g
        钾水玻璃，Betol K42T     52.35g
B-组分：预聚物1                  111.60g
将组分A的成分以1000rpm混合60秒，添加至组分B中并以600rpm再混合60秒。将该材料倒入模具中，3天后记录的拉伸强度、压缩强度和弯曲强度值分别为1.7N/mm2、6.6N/mm2和62.5N/mm2。在测试期间，4·4·4cm3的模块证明了对压缩具有优越的响应，因为其在100吨的最大压力下被挤压至其原始高度的29％以内，而一旦压力释放其仍再次膨胀超过其原始高度的80％。在弯曲强度测量过程中，4·4·16cm3的试样变形了20％。室温下在模具中储存7天后的密度为0.969g/ml。该材料通过了根据DIN 4102的B2火焰测试。20秒后记录的最大火焰高度为20mm。
实施例7
A-组分：变高岭石，Argical M 1000  40.27g
        石英砂                    92.62g
        钾水玻璃，Betol K42T      47.11g
B-组分：预聚物1                   133.92g
将组分A的成分以1000rpm混合60秒，添加至组分B中并以600rpm再混合60秒。将该材料倒入模具中，3天后记录的拉伸强度、压缩强度和弯曲强度值分别为1.7N/mm2、8.1N/mm2和66.5N/mm2。在测试期间，4·4·4cm3的模块证明了对压缩具有优越的响应，因为其在100吨的最大压力下被挤压至其原始高度的25％以内，而一旦压力释放其仍能再次膨胀超过其原始高度的80％。在弯曲强度测量期间，4·4·16cm3的试样变形了25％，一旦压力被释放，该材料即恢复其原始形状。室温下在模具中储存7天后的密度为0.842g/ml。
实施例8
A-组分：变高岭石，Argical M 1000  35.85g
        钾水玻璃，K-45 M          11.30g
B-组分：预聚物1                   45.40g
将组分A的成分以2000rpm混合60秒，添加组分B并以1000rpm混合30秒，将其放入500cm3的容器中以便进行可控压力释放。密封容器10秒后，开始出现泡沫，20秒后，从容器中经过10秒的可控压力释放产生了稳定的发泡材料。室温下在模具中储存7天后的密度为0.294g/ml。

Claims (11)

1.一种硅质基聚脲组合物，通过反应以下成分获得，所述成分包括：
a)20-65重量％的多异氰酸酯，
b)5-55重量％的含水硅酸盐，和
c)2-20重量％的可水合硅铝酸盐，其为变高岭石，
d)最高达40重量％的多元醇，和
e)0-40重量％惰性填料，
其中各组分含量之和为100％，
并且其中所述多异氰酸酯和多元醇的至少一部分已首先反应形成-NCO官能度≥2的多异氰酸酯预聚物。
2.权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯或结合的脂肪族/芳香族异氰酸酯，其具有≥2的-NCO官能度。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述含水硅酸盐为碱金属硅酸盐或硅酸铵，其具有4.0-0.2的模量，该模量由其SiO2:M2O的摩尔比定义，其中M代表单价阳离子；并且其具有10-70重量％的固体含量。
4.权利要求3的组合物，其中所述含水硅酸盐为铵、锂、钠或钾水玻璃。
5.权利要求3的组合物，其中所述含水硅酸盐具有4.0-1.0的模量。
6.权利要求3的组合物，其中所述含水硅酸盐具有30-55重量％的固体含量。
7.权利要求1或2的组合物，其中所述多元醇为-OH官能度≥2的多官能醇。
8.权利要求1或2的组合物，其中所述反应成分不包括卤化和/或含磷的添加剂。
9.权利要求1或2的组合物，其中所述反应成分不包括稳泡剂、催化剂和/或发泡剂。
10.一种制备前述权利要求之一的组合物的方法，包括以下步骤：混合可水合硅铝酸盐变高岭石与含水硅酸盐，并使该混合物与多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物反应，这任选地在多元醇的存在下和/或在包括惰性填料的情况下进行。
11.权利要求1-9之一的组合物在航空、汽车组件、建筑、消费品、消防、家具部件、隔离、造船和/或风力发动机建造领域的用途。
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