JPH1067839A

JPH1067839A - アルカリ珪酸塩による変性ポリウレタン系発泡体及びその製造法

Info

Publication number: JPH1067839A
Application number: JP8226292A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ishikawa; 堯石川; Toshihide Kokubu; 利秀国分
Original assignee: IG Technical Research Inc
Current assignee: IG Technical Research Inc
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【目的】クッション材、家具、緩衝吸収材、包装材、
梱包材、断熱材、（パネル、サイディング、ドア類、屋
根材、壁材、等）、冷蔵庫、冷凍庫、等の断熱材、介護
用マットレス、椅子類、等の広範な応用用途に利用され
ているポリウレタン系発泡体に関するものである。【構成】従来形成させることが困難であった発泡状の
無機−有機複合固結体を形成させるために、ポリウレタ
ン系発泡体を海とし、アルカリ珪酸塩発泡体を島とする
か、或いは前者を島とし、後者を海とするようないわゆ
る海島現象を発生することなく、ポリウレタン系（ポリ
イソシアヌレートを含む）発泡成分とアルカリ珪酸塩発
泡生成物とが立体的にセグメント化した有機・無機複合
固結発泡体を形成し、安価であると共に、在来のポリウ
レタン系発泡体の難燃性をより高いレベルで保持させ、
経済的に安価なアルカリ珪酸塩による変性ポリウレタン
系発泡体及びその製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】クッション材、家具、緩衝吸収
材、包装材、梱包材、断熱材、（パネル、サイディン
グ、ドア類、屋根材、壁材、等）、冷蔵庫、冷凍庫、等
の断熱材、介護用マットレス、椅子類、等の広範な応用
用途に利用されているポリウレタン系発泡体（参考文
献：岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、頁１
５１〜３３４、１９９１年、日刊工業新聞社）を提供す
るに当たり、アルカリ珪酸塩水溶液（通称、水ガラス）
を液状でポリウレタン系発泡体製造のための共無機発泡
用素材としてポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤
等と共に配合し、卓越した難燃性と従来では考えられな
い経済的に優れた、アルカリ珪酸塩による変性ポリウレ
タン系発泡体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌ
レートフォーム等のポリウレタン系発泡体は、ポリイソ
シアネート、ポリオール、ポリアミン、等の２以上の活
性水素基を含む含活性水素化合物、水、炭化水素、フロ
ン類、等の発泡剤、整泡材、泡安定剤、触媒、難燃材、
等を混合攪拌して発泡させ、硬化させて発泡体を得る方
法は公知で広く採用されているが、難燃性を得るため
に、高価な難燃材の添加、或いは大過剰のポリイソシア
ネートの使用によるポリイソシアヌレートの誘導等、何
れも高価な発泡体となるものであった。又、炭酸カルシ
ウム、ガラス粉、硫酸バリウム、等の安価な無機充填剤
を用いると、発泡体製造用原料の液状粘度が上昇し、混
合攪拌が困難であるため、これらの充填剤を自由に使用
できない困難さがあった。

【０００３】又、特開昭６１−９４８２号公報、特開昭
５５−１６００７９号公報にはポリイソシアネートと珪
酸ソーダ水溶液（通称水ガラスと称す）とを用い、水ガ
ラス側にポリイソシアネート、三量化触媒として特定の
フェノール系三級アミンを配合してなる、岩盤、地盤、
炭層等の注入薬液組成物が記載されているが、これらを
混合すると分離してしまう欠点があり、これらの相溶性
を高めるために、シリコンポリオール等の高価な添加剤
が必要となり、コストが上昇するばかりでなく、本組成
物は広くポリウレタンフォームの分野に利用する目的か
ら見て、本技術は単に薬液の土壌中、或いは人工土壌等
の構造物に応用するのみに限定されていた。

【０００４】さらに、特開平８−３５５５号公報は、水
ガラス、ポリイソシアネート、同プレポリマ（末端ＮＣ
Ｏ）、特定の反応促進用触媒として（ＣＨ₃）²−Ｎ−
Ｒ（Ｒはシクロアルキル、又はアルキル基）で表される
三級アミンを用い、他方において末端ＮＣＯプレポリマ
の粘度低減のため反応性希釈剤であると共に、水ガラス
成分に接触することにより加水分解を受け、水ガラス、
及び又はポリイソシアネートプレポリマ（ＮＣＯ過剰）
と反応して、水ガラス、ＮＣＯ過剰のイソシアネートプ
レポリマとの硬化反応に積極的に関与し、無機有機複合
固結体を形成させ、かつ発泡固結時の発泡圧を向上させ
る方法としての反応型希釈剤として低分子量二塩基酸の
ジエステル類、１価又は多価アルコール類の酢酸エステ
ル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エ
ステル類、酸無水物、及びアクリル酸エステル類が上げ
られている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】これらの希釈剤はイソシアネート化合物と
混合しても反応はしないがこれらの反応型希釈剤（ポリ
イソシアネート化合物、アルカリ珪酸塩水溶液等）を同
時に混合すると、反応型希釈剤はアルカリ珪酸塩水溶液
による加水分解を受け、生成する含活性水素化合物はポ
リイソシアネートと反応し、生成発泡体に影響を与え、
ポリイソシアネート／水／ポリオールをベースとするポ
リウレタンフォームと水／ポリイソシアネートとの反応
で生成する炭酸ガス発泡によるアルカリ珪酸塩固形物と
の間で、海／島現象（ポリウレタンフォームを海とし、
アルカリ珪酸塩硬化体を島とするか、又は前者を島と
し、後者を海とするか）が発生し、ポリウレタン系発泡
体とアルカリ珪酸塩固化生成物が立体的にセグメント化
した理想的な有機、無機複合固結発泡が得にくい欠点が
あると共に、地盤、人工構造物の安定化用注入薬液に限
定されている。

【０００６】アルカリ珪酸塩水溶液（水ガラス）の硬化
剤は古くから用いられており、土木学会関東支部、薬液
注入法講習テキスト昭５３年６月、土木学会、草野一人
編、薬液注入工法ハンドブック昭和５８年７月５日発
行、産業白書（発売元）に詳述されており、これらのも
のは前記特開平８−３５５５号公報にも記載されてお
り、これらのもののうち、常態固形の化合物は使用でき
にくいが、前記のようなジエステル溶剤等はアルカリ珪
酸塩水溶液との接触により加水分解を受け、含活性水素
化合物を生成し、それがポリウレタン系の発泡体の生成
に関与し、特に外観及び物性に支障を与え、発泡のバラ
ンスを失う。

【０００７】さらに又、ポリイソシアネート、ポリエー
テルポリオール、ポリアミン類、等の含活性水素化合
物、発泡剤、等とアルカリ珪酸水溶液を同時攪拌する
と、ポリエーテル、ポリアミン類、等の末端の活性水素
基との間にアルカリ塩を生成し、ポリイソシアネートと
ポリオール、ポリアミン類との（−ＮＣＯ、−ＯＨ又は
−ＮＨ₂）所定配合の必要にして十分な反応を完遂させ
られない大きな欠点が生じ、所望するアルカリ珪酸塩に
よる変性ポリウレタン系発泡体を得る上で大きな欠点が
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を除去するために、発泡状のアルカリ珪酸塩による変性
ポリウレタン系発泡体を得るに当たり、従来形成させる
ことが困難であった発泡状の無機−有機複合固結体を形
成させるために、ポリウレタン系発泡体を海とし、アル
カリ珪酸塩硬化体を島とするか、或いは前者を島とし、
後者を海とするようないわゆる海島現象を発生すること
なく、ポリウレタン系（ポリイソシアヌレート系を含
む）発泡成分とアルカリ珪酸塩発泡生成物とが立体的に
セグメント化した有機・無機複合固結発泡体を形成し、
在来のポリウレタン系発泡体の難燃性をより高いレベル
で保持させ、経済的に安価なアルカリ珪酸塩による変性
ポリウレタン系発泡体及びその製造法を得ることにあ
る。

【０００９】

【実施例】以下に本発明に係るアルカリ珪酸塩による変
性ポリウレタン系発泡体及びその製造法について詳細に
説明する。本発明はポリイソシアネート、２個以上の含
活性水素化合物及び又はこれらの混合物及びこれらに１
個の含活性水素化合物及びそれらの混合物を含む含活性
水素化合物、反応、セル形状、海、島のコントロール、
その他の調整のための触媒、添加剤、整泡、分散剤、発
泡剤、難燃剤等を配合してなるポリウレタン系発泡体組
成物を製造するに当たり、アルカリ珪酸塩水溶液及び又
はアルカリ珪酸塩水溶液に水を添加した成分を他の一方
の成分とし、ポリイソシアネート成分と含活性水素化合
物成分とを優先的に混合攪拌した後、つづいてアルカリ
珪酸塩水溶液、又は同水溶液に水を加えた成分を、混合
攪拌することを特徴とするアルカリ珪酸塩変性ポリウレ
タン系（ポリイソシアヌレートを含む）発泡組成物及び
その製造方法を第１の発明とする。本製造法の特徴とし
ては、含活性水素化合物、例えばポリオール、ポリアミ
ン等がアルカリ珪酸塩水溶液のアルカリによる影響を受
けずにポリイソシアネート、含活性水素化合物との接触
によるウレタン化を促進させると共に、粘度の高い含活
性水素化合物の粘度を低減させ混合攪拌を容易にするこ
とができる。

【００１０】従ってポリイソシアネート化合物と含活性
水素化合物によるＮＣＯ過剰プレポリマー、或いはＮＣ
Ｏ過剰ポリマであれば含活性水素化合物を配合に加えな
くとも発泡可能である。特徴としてポリイソシアネート
成分は含活性水素化合物との反応に要する当量以上に用
いると共に、過剰のポリイソシアネートはアルカリ珪酸
塩水溶液及び又は同水溶液に添加した水との反応に供す
る。

【００１１】この過剰のポリイソシアネート成分とアル
カリ珪酸塩水溶液及び又は同水溶液に添加した水成分と
の割合はこのポリイソシアネート成分が多いほどアルカ
リ珪酸塩変性ポリウレタン系発泡体の密度が小さく、少
ないほどアルカリ珪酸塩水溶液の硬化のための触媒、添
加剤（後述）を多く用い、発泡体の、密度が大きくな
る。これらの処方によって密度を調整し、所望の密度の
発泡体で、海、島（ポリウレタン発泡系が海となるとき
はアルカリ珪酸塩が島に、前者が島の場合には後者が海
に）が発生しないように触媒、添加剤、必要時、Ｎ₂ガ
スのフロスを含め調整する。この場合、過剰の水はポリ
ウレタンの樹脂化、胞化反応に伴う発熱、アルカリ珪酸
塩水溶液が固化するときに発熱する反応熱により除去す
ることができると共に、場合により加熱除去すればよ
い。

【００１２】前記第１の発明をトラブルなく遂行させる
には、触媒並びに添加剤として公知のポリウレタンフォ
ーム、ポリイソシアネートフォーム、等に配合されるよ
うな公知のアミン系触媒、有機金属系触媒等に加えて、
更にイソシアネートとは反応せず、かつ、アルカリ珪酸
塩水溶液及び又は同水溶液に添加した水により、加水分
解を受けずに、或いは加水分解により分解しても、その
分解物はポリイソシアネートとは反応しないでアルカリ
珪酸塩水溶液成分との硬化を促進させる添加剤をポリイ
ソシアネート成分に配合することを第２の発明とし、そ
れらの添加物名、及び添加量については後述の通りであ
る。この際、補助的に含活性水素化合物の減粘、或いは
液状とするために、後述の反応型希釈剤を含活性水素化
合物に対し、反応性希釈剤が５０ｗｔ％以下、好ましく
は２０ｗｔ％以下使用し生成するアルカリ珪酸塩変性ポ
リウレタン系発泡体の所望物性に影響を与えないよう注
意深く配合するのもよい。

【００１３】第３の発明としては、ポリイソシアネート
成分系、含活性水素化合物成分系、アルカリ珪酸塩水溶
液成分の混合攪拌成分の発泡促進及びアルカリ珪酸塩水
溶液の硬化促進に補助的に、或いは主発泡剤として、炭
酸ガス、液状炭酸ガス、及び又はこれらと乾燥窒素ガ
ス、同空気等を併用し、発泡成形する。特にポリイソシ
アネート成分の配合量が少なく、アルカリ珪酸塩成分が
比較的過剰配合で、イソシアネートと水との反応で発生
する炭酸ガス量が少なく分散剤で調整しても、発泡体に
海島現象が発生するときその改善に役立つと共に全配合
系の発泡剤として使用することにより、本発泡体の密度
も調整できるし、発泡体がより柔らかい特性を持たせる
ことが可能である。

【００１４】第４の発明としては、アルカリ珪酸塩変性
ポリウレタン系発泡体製造用配合原料成分の一つとし
て、難燃剤、及び又は無機粉体を配合し、製品の難燃性
をさらに向上させることができる。難燃剤としては公知
のポリウレタン用難燃剤、ＴＣＰ、トリス（２クロール
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロールプロピル）
ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（２、３ジフロモプロピル）ホスフェート、
ジエチルＮＮ′ビス（２ヒドロキシエチル）アミノメチ
ルホスフェート、等アルカリ珪酸塩水溶液１００ＰｂＷ
に対し、１〜５０ＰｂＷ好ましくは３〜３０ＰｂＷ。無
機粉体としては、炭カル、硫酸バリウム、シリカ、珪砂
粉、パーライト粉、セメント、コンクリート粉、酸化モ
リブデン粉、水酸化アルミ粉、等を用いることができ
る。又、これらは、アルカリ珪酸塩水溶液の硬化にも役
立つが添加法として難燃剤は必ずポリイソシアネート成
分、含活性水素成分の何れかに、又はこれらの混合時に
アルカリ珪酸塩水溶液成分を添加前に添加し混合する。
無機充填剤を大量使用するとき少なくともアルカリ珪酸
水溶液１００ＰｂＷに対しおよそ２０ＰｂＷ以上又は２
０ＰｂＶ（２０ＰａｒｔｂｙＶｏｌｕｍｅ）添加すると
きは、ポリイソシアネート成分と含活性水素化合物成分
と予め混合後に添加し強制混合しつつ、アルカリ珪酸塩
水溶液成分を混合するのがよいし、攪拌はニーダー又は
押出機を用いて混合する。

【００１５】第５の発明としては、アルカリ珪酸塩変性
ポリウレタン発泡体の接着性を改善するためにＯＨ末端
ポリウレタンプレポリマ、同末端ＮＨ₂ポリウレタンウ
レアプレポリマ、又は同ウレアプレポリマ、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、等全固形分に
対し、０．０１〜３０ｗｔ％（好ましくは１〜１５ｗｔ
％）の範囲で配合することを特徴とし、これらの樹脂液
又は溶液を含活性水素化合物成分側に添加することを特
徴とする。

【００１６】次に、アルカリ珪酸塩変性ポリウレタン系
発泡体としての無機／有機発泡固結体の製造用配合成分
系、例えばカーボン等の導電剤を配合し、導電性アルカ
リ珪酸塩変性ポリウレタン発泡固結体組成物を得ること
を第６の発明とし、更に第７の発明してこれらの組成物
製造用配合液に抗菌剤、芳香剤、或いは臭発現剤等を配
合し、抗菌及び又は芳香、臭発現の機能を付加した組成
物を含むものとする。

【００１７】これらの配合量は何れも１／５０００〜１
／１００（全固形分に対し）でよく、製品ニーズに従い
添加すればよいし、場合によっては後処理することによ
りできる。

【００１８】本発明に用いられる配合成分のうち、ポリ
イソシアネート化合物としてＭＤＩ（４４′ＭＤＩ、２
２′及び又は２４′ＭＤＩ及び又は４４′ＭＤＩと２
２′２４′ＭＤＩの混合物をＭＤＩという）、ポリメリ
ックＭＤＩ、液状ＭＤＩ、ウレトンイミン変性ＭＤＩ、
ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｐ−ＰＤＩ、ＮＤ
Ｉ、ＴＯＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ、Ｈ₆ＭＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、
等の単独又は２種以上の混合物、ポリイソシアネートの
二量体、及び又は三量体、或いは前記ポリイソシアネー
トのアロハネート変性ポリイソシアネート、ビュレット
変性ポリイソシアネート、及び又はこれらと前記のポリ
イソシアネート化合物の混合物、及び後記記載の含活性
水素化合物とこれらのポリイソシアネートから生成した
末端ＮＣＯプレポリマ、及び又はＮＣＯ型Ｑｕａｓｉポ
リマ。

【００１９】含活性水素化合物としてメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラ
ウリルアルコール、オレイルアルコール、等のモノオー
ル（Ｃ₁〜₃₄）は本組成物の硬さ調整のほか、Ｃ数の大
きいものは疎水性、発水性、を改善するのに都合がよい
ほか、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ＮＰＧ、各種ペンタンジオール、
同ブチレングリコール、同ヘキサメチレングリコール、
等のジオール類、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオ
ール等のトリオール、ジグリセリン、ペンタタエロスリ
トール、メチルグリコジット、等のテトロール、ソルビ
トール、糖、燐酸粉密等のほかモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、トリブチレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、ＴＤＡ、ＩＰＤＡ、ＨＤＡ、
タージャルブチルＴＤＡ、ＭＯＣＡ、ＤＥＴＤＡ、ＴＭ
−ＭＤＡ、ＴＥ−ＭＤＡ、テトライソプロピルＭＤＡ、
ＮＮ′ジイソプロピルＭＤＡ、等脂肪族、脂環族、芳香
族ジアミン類等の単独又は併用で、又これらの単独もし
くは併用で公知の方法でエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等の単独又は併用の混合物を付加重合させたポリエー
テルポリオール類、又はこれらにスチレン、アクリルニ
トリル等をグラフト重合させたポリマポリオール、ポリ
イソシアネート、ポリアミン変性ポリマポリオール、ポ
リエーテルポリアミン、テトラメチレンエーテルグリコ
ール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド付加
重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、フェノール
ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、燐、ハロゲン含有ポリオール、部分鹸化ＥＶ
Ａ、シリコンポリオール、アシベート系、ポリエステ
ル、ポリオール、ラクトンポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートジオール、エチレンテレフタレート系ポ
リエステルポリオール、メラミン変性ポリオール、その
他のアミン系架橋剤として、市販のＣｕＡ２２（イハラ
ケミカル）ＣｕＡ２４（同）、ＣｕＡ６０（同）、Ｃｕ
Ａ１１１（同）、ＣｕＡ１５４（同）、ＣｕＡ１６０
（同）、Ｂａｙｅｒ社ＤＤ−１６０４、ＭａＴ社Ａｐｏ
ｃｕｒｅ、Ｐｏｌａｌｏｉｄ社Ｐｏｌａｃｕｒｅ、Ｂａ
ｙｅｒ社ＣｕｒｅＡ、ＵＯＰ社ユニリンク４２００、及
びこれらと同等品等がある。言うまでもなく、末端のヒ
ドロキシル、又はジアミン系ウレタンプレポリマーを使
用することができる。

【００２０】アルカリ珪酸塩水溶液（通称：水ガラス）
としてはナトリウム系水ガラスは入手容易で粘度も低
く、経済的で無機固形分が２８〜６０ｗｔ％好ましくは
４０〜６０ｗｔ％のものがよい。ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、
のモル比は２．０〜４．１好ましくは２．５〜３．５で
ある。カリウム水ガラスを使用するときは、無機固形分
２７〜５０ｗｔ％好ましくは３５〜４５ｗｔ％である。

【００２１】ポリイソシアネート成分、含活性水素成
分、アルカリ珪酸塩水溶液の混合物の反応調整促進用、
触媒、添加剤としてポリウレタンフォーム成形製造に供
せられ樹脂化、泡化のための触媒添加剤として配合され
る公知のアミン触媒、有機金属化合物その他即ちトリエ
チルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモリホリ
ン、Ｎ−ＥＭＯ、Ｎ−ココＭＯ、Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルエチレンジ
アミン、１、４ジアザビシクロ（２、２、２）オクタ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン、ＮＮ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（ＮＮ−ジ
エチルアミノエチル）アジベート、ＮＮジエチルベンジ
ルアミン、ＮＮシクロヘキシルアミン、ＮＮＮ′Ｎ′テ
トラメチル１、３ブタンジアミン、ＮＮ−ジメチル−β
−フェニル−エチルアミン、１、２ジメチルイミダゾー
ル、２メチルイミダゾール、ヘキサヒドロトリアジン、
１８ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン７、１５
ジアザビシクロ（４、３、０）１ネン５、１、５ジアザ
ビシクロ（４、４、０）デセン−５、１、４ジアザビシ
クロ（３、３、０）オクテン−４テトラメチルグアニジ
ン、シクロヘキシルテトラメチルグアニジン、テトラメ
チルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、有機スズ化
合物、酢酸カリ、オクチル酸カリ、２、４、６トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６トリ
ス（ジメチルアミノプロピル）フェノール、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、等の単体又はこれらの併用で通常ポリイソシアネ
ート化合物１００ＰｂＷに対し０．００１〜１０好まし
くは０．００１〜５ＰｂＷをポリオール成分中に添加す
ると共にポリイソシアネート化合物とは反応せず、か
つ、アルカリ珪酸塩水溶液及びアルカリ珪酸塩水溶液に
添加した水によって加水分解を受けることなく反応によ
ってアルカリ珪酸塩水溶液の硬化促進させる添加剤とし
て塩化ベンゾイル、ベンジールクロライド、乾燥塩酸ガ
ス、パラトルエンスルホン酸、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン等をポリイソシアネート化合
物に対し０．００１〜５ｗｔ％併用する。

【００２２】これらの添加は普通ポリイソシアネート成
分に添加処理するのがよいが、機械発泡するときは、こ
れらの１０〜５０ｗｔ％含有ポリイソシアネート成分と
共に混合ヘッドに注入することもできる。ＴＤＩ、ＩＰ
ＤＩ、ＨＤＩ、Ｐ−ＭＤＩ等をポリイソシアネート成分
として配合するとき、通常市販のＰ−ＭＤＩでは少量の
酸度があるが、酸度が０．１ｗｔ％以上加水分解した塩
素が０．１１％以上有る場合はＰ−ＭＤＩ中に含有する
酸性化合物のみで新たにこれらのポリイソシアネートと
は反応せず、アルカリ珪酸塩水溶液の硬化促進剤を添加
しなくともポリイソシアネート／含活性水素化合物の泡
化、樹脂化に主に役割を果たし、アミン系触媒、スズ系
触媒等の有機鉛化合物のみでよい場合もあるが通常はポ
リイソシアネート成分中に０．００１〜５ｗｔ％添加す
る。これらの触媒反応促進用添加剤の配合は有機無機発
泡固結体の発泡生成時ポリウレタン成分を海とし、アル
カリ珪酸塩を島とするか、或いは前者を島とし後者を海
とする海島構造物とならないよう調整配合するのが好ま
しい。

【００２３】反応性希釈剤は補助的にポリオールの減粘
に使用できるが発泡体の密度低減に役立つと共にセルは
オープン化し易い特徴があると共に、アルカリ珪酸塩水
溶液の硬化を促進するため、補助的に配合しても良い。
これらのものとして、エチレングリコールジアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルアセテート、同エチ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルグリコ
ールアセテート、等のモノアルキルアセテート及び又は
ジアセテート類、アジピン酸、マロン酸、等のジエチル
エステル、ジメチルエステル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、γブチルラクトン、等のラクトン類、εカプ
ロラクタム、等のラクタム類、及び無水プロピオン酸、
無水酪酸、同マイレン酸等の酸無水物、アクリル酸エス
テル、エステルとしてはアクリル酸のアルキルエステ
ル、ポリエチレングリコール、同プロピレングリコー
ル、等のアルコール類との（メタ）アクリル酸エステル
等がある。

【００２４】ポリイソシアネート、ポリオール、ポリア
ミン等の含活性水素化合物、アルカリ珪酸塩水溶液、及
び同水溶液に添加した水を含む成分、触媒、添加剤、等
の分散整泡剤として（特にポリオール、ポリアミン等の
含活性水素化合物の分子量が大きく、かつ軟質系の発泡
体を生成するとき、或いは硬質系の発泡組成物を得ると
き）公知の親水性、又は疎水性のシラン系シリコン整泡
剤、泡安定剤、及び又は界面活性剤等を分散剤として用
いる。特に、ポリオール、ポリエーテルアミン等の成分
系がＭＷ１０００以上２Ｆ以上の高分子体及びこれらの
混合物をベースとする軟質フォーム系発泡或いはＭＷ４
０以上２Ｆ以上の高分子体及びこれらの混合物をベース
とする硬質フォーム系発泡体を生成するとき夫々表面張
力の小さい、或いは硬質フォームでは表面張力の大きい
（独泡圧フォームに限る）オルガノシリコン、製泡剤の
ほか、非イオン界面活性剤を単独又は併用することもあ
る。これらの製泡剤は混合物の相溶性、発泡時の泡安定
性、泡のセルオープン性又は独泡性等、発泡体の要求に
応じ適宜選択する。そのため、ポリジメチルシオキサ
ン、ポリフェニール、メチルシロキサン、等のオルガノ
シロキサンはＰＤＭＳポリエーテル、グラフト共ポリマ
ー体が広く利用されるが、配合に適切であるか良く選択
し、必要に応じこれらのシリコンポリマ２種以上を混合
して用いる。又、オキシエチレン、オキシプロピレンの
ペンダニトポリエーター鎖をもつものは高発泡体（低密
度）に適する。

【００２５】これら成分系の混合攪拌は本発明の重要な
ものでアルカリ珪酸塩水溶液によって含活性水素化合物
が加水分解を受けないように、アルカリ珪酸塩水溶液又
は同水溶液に添加した水を含む成分に対し、優先的にポ
リイソシアネートと含活性水素化合物とを混合攪拌によ
りよく接触混合させ、続いてアルカリ珪酸塩水溶液をこ
れらの前混合攪拌物に添加し再混合攪拌するが、このと
きはｒｐｍを上げ均一に混合され、発泡核が均一に分散
するよう強力に攪拌しないと、添加するアルカリ珪酸塩
水溶液又は同水添加の添加量が多いと均一に混合できな
い。

【００２６】発泡成形機で発泡する時は公知のポリウレ
タンフォーム発泡成形機、或いはフロス発泡機によりポ
リイソシアネートと、含活性水素化合物との攪拌は公知
の駆動シャフトによる強制回転攪拌法、あるいは高圧型
発泡成形機による強制攪拌混合でなくとも公知の静的混
合シリンダーを通過させポリイソシアネートと含活性水
素化合物と、及び又は添加剤等とを混合攪拌接触させ、
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基により含活性水素化
合物の末端−ＯＨ基、−ＮＨ₂基等アルカリ珪酸塩水溶
液による加水分解作用を受ける頻度を可能な限りなくす
ることにより、生成する無機、有機相間反応型発泡固結
体の物性を確保することができる。これらの特性の発現
の有無は、得られた固結体を７５℃に加温し、未反応体
の融出がなければ問題ないし、それにより処理すること
ができる。

【００２７】以下に一実施例を示し、さらに詳述する。
次の実施例は配合に使用した原材料、触媒、添加剤を示
すが、勿論、本発明がこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００２８】（実施例に用いた原材料）・アルカリ珪酸塩水溶液珪酸ソーダＪＩＳ−Ｋ−１４０８３号旭硝子社製（以下、ＫＳ−３号という）・ポリイソシアネートミリオネートＭＲ１００（Ｐ−ＭＤＩＮＣＯ％３０．
３）日本ポリウレタン社製（以下、ＭＲ−１００という）ポリイソシアネートプレポリマ（Ｐ−ＭＤＩ、ＰＰＧＭ
Ｗ３０００、３Ｆ、ＥＯ８０％によりＮＣＯ１５％のプ
レポリマをつくり、ＭＲ−１００を加えＮＣＯ２５％と
したもの）（以下、ＭＲ−１００Ｐという）ミリオネートＭＲ−１００Ｒ（ＭＲ１００の酸度を塩酸
ガスで０．２５％加水分解０．３８５ｗｔ％に調整した
もの（自社で変性）（以下、ＭＲ−１００Ｒという）

【００２９】・ポリエーテルポリオールモノオールＭＷ−４００（ＭｅＯ−ＰＥＧ）第一工業製
薬社製（以下、ＭｅＯＨ４００という）ＰＰＧジオールＭＷ１０００ＥＯ８０％、第一工業
製薬社製（以下、ＰＰＧ１０００という）ＰＰＧトリオールＭＷ３０００ＥＯ８０％、第一工
業製薬社製（以下、ＰＰＧ３０００という）ＯＫポリオールＯＨＶ４５０シュガー、アミン系、第
一工業製薬社製（以下、ＤＫ−４５０という）・水：蒸留水（以下、水という）・シリコン活性剤ＴｅｇｏｓｔａｂＢ８１１０、ゴールドシュミット社
製（以下、Ｂ−８１１０という）ＴｅｇｏｓｔａｂＢ８４０７、ゴールドシュミット社
製（以下、Ｂ−８４０７という）Ｌ−１９３２日本ユニカ社製（以下、Ｌ−１９３２と
いう）

【００３０】・触媒、添加剤アルミン酸ソーダ（関東化学社）（以下、ＡＬ−Ｎａと
いう）ベンゾイルクロライド（関東化学社）（以下、ＢＺＣと
いう）トリフェニルホスフィン（共同薬品社）（以下、ＴＰＰ
Ｓという）ＫＡＯライザーＮｏ１（花王石鹸社）（以下、ＫＬ−Ｎ
ｏ１という）ＤａｂｃｏＴＭＲ−３０（エアプロダクト社）（以下、
ＴＭＲという）ＴＥＤＡ３３Ｌ（東ソー社）（以下、３３Ｌという）・反応型希釈剤ジエチレングリコールジアセテート
（大阪有機）（以下、ＤＥＧＡという）・難燃剤ＴＭＣＰＰ（大阪化学社）（以下、ＴＭＣＰという）・液体窒素昭和炭酸社注入ユニットは自社で試作

【００３１】（処方）ＭＲ−１００、ＭＲ−１００Ｒ等とポリエーテルポリ
オール成分はＫＳ−３号及びＫＳ−３号、水、添加物と
の混合攪拌に先立ち、優先的に混合し成分Ｂとする。触媒、添加剤中、ＢＺＣ、ＴＰＰＳは予め、ＭＲ−１
００、又はＮＣＯプレポリマに添加溶解しておく。その
他の触媒はポリエーテル中にここでは混合配合し、シリ
コン活性剤はポリエーテル中に混合配合し、ＴＭＣＰは
ポリエーテル中に混合配合し、成分Ａとする。ＫＳ−３号又はＫＳ−３号水成分（成分Ｃ）とした。

【００３２】（発泡法）先ず、成分Ａをポリエチレン製
容器５００ｍｌにとり成分Ｂを添加すると同時にｒｐｍ
１５００で回転し５秒後に成分Ｃを添加し、ｒｐｍ１５
００で５秒間攪拌し、終了後直ちに１００×１００×３
００ｍ／ｍ容器に移す。

【００３３】（後処理）発泡終了後室温で１０分放置
し、７２ｈｒｓ後物性測定：ＲＴという。発泡終了後室
温で１０分放置し、７５℃に８ｈｒｓ乾燥後表面の融出
物をチェック。その後物性測定。液体窒素及び又は乾燥
空気及びこれらの混合物は自社の試作発泡機、吐出量２
０Ｋｇ／分、成分Ａ＋成分Ｂ／成分Ｃ＝１／１０〜１０
／１。成分Ａと成分Ｂは第一工業製薬社製スタテックミ
キサーを用い攪拌混合する。２成分発泡機は図１に示す
機構による。

【００３４】図１を説明すると、Ｎ₂は液体ボンベの
圧、温度調節弁のノズルに結ぶ。Ｎ₂パイプは全て加温
し、耐圧１２０Ｋｇ／ｃｍ²でステンレスパイプを用い
た。Ｎ ₂注入口は０．３ｍ／ｍ口径を用い、加温は２
０．５〜２１℃に調節。Ｎ₂注入パイプは温度（Ｎ₂使
用中）が２０．５〜２１℃になるように自動加温機によ
り加温した。又、実施例１〜１６は図２、図３に示す。

【００３５】（実施例１６）Ｎ−２３０２１００ＰｂＷ（成分Ｂ（４０ＮＶ、
ＴＨＦウレタン熱可塑溶液））ＫＳ−３２５．０ＰｂＷ（成分Ｃ）ＢＺＣ３．０ＰｂＷ（成分Ａ）ＴＭＣＰ１０．０ＰｂＷ（成分Ａ）Ｂ−８１１０３．０ＰｂＷ（成分Ａ）成分Ａ、Ｂ、Ｃを夫々混合し、液温を４５℃に保ち、成
分Ａを成分Ｂに混合攪拌後、成分Ｃを加え１０秒混合攪
拌後８０℃オーブンにて加熱し、３０分後取り出し、室
温に放置後、表面部分を切り除き密度を測定した結果は
８００Ｋｇ／ｍ³のファインセル体を得た。（ＪＩＳ−
Ａ−１３２１の試験に合格した）

【００３６】（実施例１７−１）ＫＳ−３１００ＰｂＷ（成分Ｃ）水１．０ＰｂＷ（成分Ｃ）ＭＲ−１００５０．０ＰｂＷ（成分Ｂ）ＢＺＣ０．３５１ＰｂＷ（成分Ａ）ＴＭＣＰ７．０ＰｂＷ（成分Ａ）ＰＰＧ−１０００６０ＰｂＷ（成分Ａ）Ａ−１０．４ＰｂＷ（成分Ａ）ＴＭＲ３．０ＰｂＷ（成分Ａ）Ｂ８１１０２．０ＰｂＷ（成分Ａ）液体窒素ボンベ１０Ｋｇを使用前記自社試作の発泡機により前記図１のように各液温２
３℃に保ち、成分Ａ、Ｂを静的混合攪拌シリンダーを通
じ発泡機の攪拌シリンダーに圧入し、成分Ｃを同様成分
Ａ、Ｂの反対側より圧入し、シャフトを回転（ｒｐｍ３
０００）させ、同時に液体窒素ボンベをバルブを開き６
０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２０℃で４窒素注入用ニードル
より夫々１．５ｇ／分（計６ｇ／分）注入し、フロスフ
ォームを１００×１００×３００ｍ／ｍ容器にとる。ラ
イズタイム４０秒、発泡体を７０℃×３０分加温後２４
ｈｒｓ放置した。フォームはＳｏｆｔ型のオープンセル
フォームで密度３８．６Ｋｇ／ｍ³である。本配合では
窒素ガスを使用しないと発泡のバランスが崩れ、発泡体
中にポリウレタンを海としアルカリ珪酸塩を島とする発
泡体が生成し、異常で実用に供せないものであった。

【００３７】（実施例１７−２）実施例１７−１の発泡
機により実施例１６の配合成分（但しＢＺＣを４．５Ｐ
ｂＷ配合）の液温２３℃に保ち、成分Ａ、Ｂを静的混合
攪拌シリンダーを通過し、発泡機の攪拌シリンダーに圧
入し、成分Ｃを同様成分Ａ、Ｂの反対側より圧入し、混
合シャフトをｒｐｍ１５００で回転させ、実施例１７−
１と同様窒素を４．５ｇ／分注入したフロスフォームを
１００×１００×３００ｍ／ｍ容器にとる。発泡体を７
０℃×１２０分加熱後室温７２ｈｒｓ放置した。フォー
ムはファインセルで密度は１８０Ｋｇ／ｍ³であった。

【００３８】実施例１７、比較例１８は図４の表に示
す。

【００３９】又、図５に示すように、厚さ９ｍ／ｍのア
ルミ板にポリエステル板３ｍ／ｍを貼り付け、厚さ５ｍ
／ｍの厚さ支持用アルミ枠体５００×５００×３０ｍ／
ｍを３０℃に保ち、室温で成分Ａに成分Ｂを混合後５秒
攪拌し、つづいて成分Ｃを添加、更に５秒攪拌した発泡
用混合液３３５ｇを前記組立パネルに注入し、完全にシ
ールした後発泡圧に耐える用厚さと平行に各辺２個のク
ランプで締め付け１５分後脱型し、７５℃に１２ｈｒｓ
放置後７２ｈｒｓ室温放置フォームと面材の接着強度を
夫々測定した結果、実施例１７では１．０８Ｋｇ／ｃｍ
²（Ｎ＝３）、比較例１８では０．８８Ｋｇ／ｃｍ
²（Ｎ＝３）であり、Ｎ−２３０２は接着性の改善に効
果が有ることが判明した。なお、成形パネルの密度は実
施例１７で５２Ｋｇ／ｍ³、比較例１８では５５Ｋｇ／
ｍ³であった。

【００４０】（実施例１９）比較例の配合成分Ａに対
し、導電性ケツチンブラックＥＣ（ライオン社製）／Ｐ
ＰＧ−１０００ペースト（水分０．００１ｗｔ％）、カ
ーボン添加量１．７ｗｔ％を（成分Ａ、Ｂ、Ｃ全量に対
し）添加発泡成形したものは体積固有抵抗値２．５×１
０⁷Ω−ｃｍ、密度４４．５Ｋｇ／ｍ³（ややセル大）
を得た。比較例１８は３×１０¹¹Ω−ｃｍであった。

【００４１】実施例２０、比較例２１は図６の表に示
す。

【００４２】成分Ａに成分Ｂを加え５秒間混合攪拌後成
分Ｄを加え７秒間攪拌混合しつつ、成分Ｃを加え５秒間
攪拌後、１００×１００×３００ｍｌ容器に移し発泡さ
せる。

【００４３】

【発明の効果】上述したように本発明に係るアルカリ珪
酸塩による変性ポリウレタン系発泡体及びその製造法に
よれば、本発明のアルカリ珪酸塩水溶液を、ポリウレタ
ンフォーム、ポルイソシアヌレートフォーム等のポリウ
レタン系発泡体の主原料として有機・無機相間反応発泡
体は、アルカリ珪酸塩（水ガラス）という古くから用い
られた無機化合物を安価なポリウレタン系発泡体の主成
分として用いることにより、公知の技術に近い方法で、
難燃性を付加したポリウレタン系発泡体を容易にかつ経
済的に製造できる。又、これにより包装材、梱包材、ク
ッション材、衝撃吸収材、雑貨類、断熱材、パネル、
壁、屋根、サイディング材、外壁材、ロール、インクジ
ェットホルダー、等のＯＡ、電子機器、プリンターとし
て、自動車、家具、農業用育苗、育木床、人工土壌、建
材、電気冷凍、冷蔵庫、倉庫、家畜小屋、コーキング
材、シーリング材、等全てのポリウレタン発泡体の応用
分野において難燃性を付与し、有機材の燃焼という欠点
を根本から改良、改善した技術として注目され、特に、
プレポリマ法のみならず、１段法（ワンショット法）と
して在来のポリウレタン製品分野に大きく貢献するもの
であると共に、本製品は安全性の点からも十分対応で
き、かつ、リサイクルもポリウレタンフォームと同様、
物理的に容易にできるものである。等の特徴、効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法に使用する機構を示す説
明図である。

【図２】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する表である。

【図３】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する表である。

【図４】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する表である。

【図５】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する説明図であ
る。

【図６】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する表である。

【符号の説明】

Ａ成分Ｂ成分Ｃ成分Ｄ成分

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図２】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する図表である。

【図３】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する図表である。

【図４】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する図表である。

【図６】本発明に係るアルカリ珪酸塩による変性ポリウ
レタン系発泡体及びその製造法を説明する図表である。

【符号の説明】Ａ成分Ｂ成分Ｃ成分Ｄ成分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアネート、２個以上の活性水
素基を含む含活性水素化合物及び又はこれらの混合物及
び１個の含活性水素化合物及びこれらの混合物を含む、
含活性水素化合物、反応、その他製品物性等の調整のた
めの触媒、添加剤、整泡剤、分散剤、発泡剤、難燃剤等
を配合してなるポリウレタン系発泡組成物を製造するに
当たり、アルカリ珪酸塩水溶液及び又は同水溶液に水を
添加した成分を他の一方の成分とし、ポリイソシアネー
ト成分と含活性水素化合物（何れもこれらに配合する配
合物を含む）とを優先的に混合攪拌した後つづいてアル
カリ珪酸塩水溶液又は同水溶液に水を加えた成分を混合
攪拌することを特徴とするアルカリ珪酸塩による変性ポ
リウレタン系（ポリイソシアヌレートを含む）発泡体及
びその製造法。
【請求項２】触媒、添加剤として公知のポリウレタン
フォーム、ポリイソシアヌレートフォーム等に配合され
るようなアミン系触媒、有機金属触媒等に加えて、ポリ
イソシアヌレート化合物と反応せず、かつ、アルカリ珪
酸塩水溶液及び又は同水溶液に添加した水により加水分
解を受けずに、或いは加水分解により分解してもその分
解物はイソシアネートとは反応しないが、反応により、
アルカリ珪酸塩水溶液の硬化を促進させる添加剤をポリ
イソシアネート成分に０．００１〜５ｗｔ％配合（この
際補助的に、アルカリ珪酸水溶液との反応型希釈剤を含
活性水素化合物に対し、５０ｗｔ％以下、好ましくは２
０ｗｔ％以下使用することがある）することを特徴とす
るアルカリ珪酸塩による変性ポリウレタン系及び又はポ
リイソシアヌレート系発泡体。
【請求項３】ポリイソシアネート成分系、含活性水素
化合物系、アルカリ珪酸塩水溶液系各ステージでの混合
攪拌中、及び又はその前後において、炭酸ガス、及び又
は液状炭酸ガス、或いはこれらと乾燥空気、又は同窒素
ガス等と併用し発泡剤兼アルカリ珪酸塩水溶液の硬化剤
として使用することを特徴とするアルカリ珪酸塩による
変性ポリウレタン系及び又はポリイソシアヌレート系発
泡体。
【請求項４】アルカリ珪酸塩変性ポリウレタン系及び
又はポリイソシアヌレート系発泡体製造用原料成分系に
難燃剤及び又は無機粉体を配合することを特徴とし、必
要に応じ添加成分を加温することで添加量を多く用いら
れることを特徴とするアルカリ珪酸塩変性ポリウレタン
系発泡体組成物及びその製造法。
【請求項５】アルカリ珪酸塩変性ポリウレタン系発泡
体組成物の接着性改善のために、末端活性水素基含有ポ
リウレタンプレポリマ、及び又はポリウレタンウレアプ
レポリマ、或いはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂等の含ポリイソシアネートとの反応する活
性基含有樹脂を０．０１〜３０ｗｔ％好ましくは１〜１
５ｗｔ％配合することを特徴とするアルカリ珪酸塩によ
る変性ポリウレタン系及び又はポリイソシアヌレート系
発泡体及びその製造法。
【請求項６】アルカリ珪酸塩変性ポリウレタン系発泡
体の製造用配合成分系に導電剤を配合してなることを特
徴とする導電性アルカリ珪酸塩による変性ポリウレタン
系発泡体及びその製造法。
【請求項７】アルカリ珪酸塩変性ポリウレタン系及び
又はポリイソシアヌレート系発泡体の製造用配合成分系
に抗菌剤、芳香、悪臭発現を配合してなることを特徴と
するアルカリ珪酸塩による変性ポリウレタン系及び又は
ポリイソシアヌレート系発泡体及びその製造法。