JPH1060081A - ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のいわゆる代替フロン
や化学的発泡剤である水を多く使用した場合の問題点を
解決し、優れた諸性質を有するウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフォームを製造する方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表されるイソシアネート反応
性基を有するケイ素化合物の群から選ばれる１種以上の
化合物をあらかじめ有機ポリイソシアネートに添加して
使用することを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームの製造方法。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は同一または互いに異な
っていてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
⁴およびＲ⁵は同一または互いに異なっていてもよいアル
キル基、アリール基、または有機シリル基を表し、Ｒ⁶
はアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリ（オキシア
ルキレン）基、またはアルキレンポリ（オキシアルキレ
ン）基を表し、Ａはイソシアネート反応性末端基を表
し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０または１以上の整
数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームの製造方法に関する。更に詳し
くは、発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン等のいわゆる代替フロンや化学的発泡剤である水を
多く使用した場合でも、優れた耐フォーム収縮性および
難燃性、寸法安定性等の物性を示すウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは軽量で優れ
た断熱性、施工性を有するため、断熱材、結露防止材、
吸音材、軽量構造材などの建築材料をはじめとして広範
に使用されている。ポリウレタンフォームの欠点の一つ
である難燃性、発煙性を改善する目的で、難燃性の無機
化合物を添加する方法や炭化促進触媒を添加して発煙量
を低減する方法等が試みられているが、多量の添加が必
要なためにフォームの物性が悪化したり、原料液の安定
性が損なわれたりといった問題があった。

【０００３】ポリウレタンフォームの難燃性、発煙性を
改善するため、ポリウレタンフォーム中に難燃性の高い
イソシアヌレート骨格を導入し難燃性を付与する技術が
近年盛んに開発されている。イソシアヌレート骨格を導
入する方法としては、三量化触媒を添加して一部をイソ
シアヌレート化したポリイソシアネート組成物を用いる
方法や、別途合成したイソシアヌレート骨格含有組成物
を添加したポリイソシアネート組成物を用いる方法等が
あるが、ポリイソシアネート組成物の不安定性や増粘現
象等の問題から充分な難燃性を得られるだけのイソシア
ヌレート骨格を導入することは困難であった。

【０００４】これらの問題を解決するため、ポリオール
成分と反応させてフォームを製造する際にイソシアヌレ
ート化触媒を添加し、ウレタン結合とイソシアヌレート
結合を同時に生成させ、ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを得る方法が提案されている。この方法で
は、ウレタン化反応に対して相対的に反応性の低いイソ
シアヌレート化反応を円滑に進行させ完結させるため
に、原料液および発泡時に使用される面材を加熱するこ
とが一般的であるが、施工対象物の性質上面材の温度を
調節することが困難である現場スプレー発泡等の場合に
は、特に寒冷地や冬季等の低温時に、施工対象物の吸熱
によって反応中のフォーム内温が低下して反応が遅くな
り、フォームの収縮、硬化時間の遅れ、接着性の不良等
を起こす傾向があった。

【０００５】更に、近年、オゾン層保護のため、クロロ
フルオロカーボン類の規制が実施され、従来よりポリウ
レタンフォームの発泡剤として一般的に使用されてきた
トリクロロフルオロメタン（以下ＣＦＣ−１１と記す）
等のいわゆる特定フロンが削減、全廃の規制対象となっ
てきた。このため、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂと記す）等のいわゆる代
替フロンや化学的発泡剤である水を多く使用することが
提案されているが、これら代替発泡剤を使用すると、Ｃ
ＦＣ−１１のみを使用した場合に比べて、耐フォーム収
縮性や、強度、接着性、発煙性、難燃性、寸法安定性等
のフォーム物性が悪化することがあり、使用目的や条件
によっては必ずしも満足な結果は得られない。特に上記
スプレー発泡のように、好適な施工条件を確保すること
が困難な場合にはその影響は大きく、１０℃以下の低温
下でスプレー発泡を行った場合、フォームの収縮が起こ
り、良好な物性を有するウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを得ることは実質的に困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ等のいわゆる代替フロンや化学的発泡
剤である水を多く使用すると、ＣＦＣ−１１のみを使用
した場合に比べて耐フォーム収縮性が低下し、得られた
フォームの難燃性、寸法安定性等の物性が劣っていた。
本発明は、これらの問題点を解決し、優れた諸性質を有
するウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造
する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォー
ムの製造において、特定のケイ素化合物をあらかじめ有
機ポリイソシアネートに添加して使用することにより前
記問題を解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち本発明は、１）有機ポリイソシア
ネート、ポリオール、発泡剤、触媒、及びその他の助剤
を混合して発泡させるウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフォームの製造方法において、式（１）〔化３〕

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は同一または互いに異な
っていてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
⁴およびＲ⁵は同一または互いに異なっていてもよいアル
キル基、アリール基、または有機シリル基を表し、Ｒ⁶
はアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリ（オキシア
ルキレン）基、またはアルキレンポリ（オキシアルキレ
ン）基を表し、Ａはイソシアネート反応性末端基を表
し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０または１以上の整
数を表す。）で表されるイソシアネート反応性基を有す
るケイ素化合物の群から選ばれる１種以上の化合物をあ
らかじめ有機ポリイソシアネートに添加して使用するこ
とを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ームの製造方法であり、２）有機ポリイソシアネートと
して、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート式（２）
〔化４〕

【化４】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す。） またはその変性体を使用することを特徴とする１）のウ
レタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法で
あり、３）有機ポリイソシアネートに対するケイ素化合
物の添加量が、０．００１〜１０重量％である１）また
は２）記載のウレタン変性ポリイソシアヌレートフォー
ムの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明の有機ポリイソシアネートとしては、分子中にイソ
シアネート基を２個以上有する芳香族ポリイソシアネー
ト化合物、またはその混合物であり、例としては、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、またはこれらの混合物、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネート等が挙げられる。本発明に特に有効な有
機ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下ＭＤＩと記す）を含有するポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアネート（以下ポリメリ
ックＭＤＩと記す）またはその変性体が使用される。

【００１０】ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩの含有量と
しては特に制限はないが、ＭＤＩの含有量が６０重量％
を超えると、得られたフォームの強度等の物性悪化やポ
リメリックＭＤＩの固化等が起こりやすくなり、２５重
量％未満ではポリメリックＭＤＩの粘度が高くなって作
業性が悪化する。従って、ＭＤＩの含有量は通常２５〜
６０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜５５重量％
である。

【００１１】更に、前記有機ポリイソシアネートのイソ
シアネート基の一部を、ウレア、ビウレット、アロファ
ネート、カルボジイミド、ウレトンイミン等に変性した
ものも本発明における有機ポリイソシアネートとして使
用できる。

【００１２】本発明のケイ素化合物としては、式（１）
〔化５〕

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は同一または互いに異な
っていてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
⁴およびＲ⁵は同一または互いに異なっていてもよいアル
キル基、アリール基、または有機シリル基を表し、Ｒ⁶
はアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリ（オキシア
ルキレン）基、またはアルキレンポリ（オキシアルキレ
ン）基を表し、Ａはイソシアネート反応性末端基を表
し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０または１以上の整
数を表す。）で表されるイソシアネート反応性基を有す
る特定のケイ素化合物の群から選ばれる１種以上の化合
物が使用される。

【００１３】本発明で言うイソシアネート反応性末端基
とは、イソシアネート基と反応する官能基を意味し、例
えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ヒドロキシカルボニル基、メルカプ
ト基、グリシジル基等が挙げられる。これらイソシアネ
ート反応性基のなかでも、ヒドロキシル基またはアミノ
基が特に好ましい。

【００１４】本発明のケイ素化合物の例としては、ウレ
タンフォーム製造用として市販されているシリコーン整
泡剤のうち、イソシアネート反応性基を有するものが使
用できる。例えば、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１６
２７、ＳＺ−１６７５、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１
や、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ
−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＨ−１９３、ＳＲ
Ｘ−２９５、ＳＦ−２９３７Ｆ等が挙げられる。

【００１５】本発明におけるケイ素化合物の有機ポリイ
ソシアネートに対する添加量は、通常０．００１〜１０
重量％の範囲である。添加量が０．００１重量％未満で
はケイ素化合物の添加効果が充分に発揮されず、また１
０重量％を超えると製造されたフォームの強度等の物性
が悪化するため好ましくない。

【００１６】本発明においては、イソシアネート反応性
末端基を有するケイ素化合物を、混合発泡前にあらかじ
め有機ポリイソシアネートに添加する。添加にあたり、
必要であれば適宜加熱攪拌等を行うこともできる。添加
されたケイ素化合物は、その少なくとも一部が有機ポリ
イソシアネートと反応し、有機ポリイソシアネート残基
と親水性基が直接結合した化合物を生成する。こうして
得られたケイ素化合物添加有機ポリイソシアネートを使
用してウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製
造を行うと、常温下のみならず１０℃以下の低温雰囲気
下で施工した場合においても良好な耐フォーム収縮性を
示し、寸法安定性、難燃性、低発煙性等に優れたフォー
ムを得ることができる。本発明のケイ素化合物の添加効
果は、添加されたケイ素化合物、および前記有機ポリイ
ソシアネート成分と直接結合した反応生成物中のケイ素
化合物由来部分が、混合発泡時にポリオール成分との相
溶性を向上させる効果によるものと推定できる。

【００１７】本発明におけるポリオールとしては、通常
ウレタン原料として使用されるすべてのポリオールが使
用できる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール類
に、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを付加
したもの、芳香族系のトリレンジアミン、脂肪族系のエ
チレンジアミンにプロピレンオキシドまたはエチレンオ
キシドを付加したもの等が、ポリエステルポリオールと
しては、脂肪族ポリエステルポリオール等がある。ま
た、これらのポリエーテルポリオールとポリエステルポ
リオールを併用することもできる。

【００１８】本発明の方法におけるイソシアネート基と
活性水素基の割合（ＮＣＯ／Ｈ当量比）は、通常１．５
〜５．０の範囲、好ましくは１．８〜３．０の範囲であ
り、この範囲となるように、ケイ素化合物を添加したポ
リイソシアネート組成物とポリオール成分との使用量比
を決定する。ＮＣＯ／Ｈ当量比が１．５未満では得られ
たフォームが十分な難燃性を有しない場合があり、また
５．０を超えると脆性が高くなり物性が低下するので好
ましくない。

【００１９】発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用い
られる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、
物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水
素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、２，２−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−１２
３と記す）等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭
化水素化合物等を挙げることができ、化学的発泡剤とし
ては水等を挙げることができる。また、これらの発泡剤
の２種以上を併用して用いることもできる。

【００２０】触媒としては、ウレタン変性ポリイソシア
ヌレートフォームの製造に通常用いられる公知のものを
使用することができる。例えば、トリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、
１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２−エチル
アジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級
アミンのカルボン酸塩等の４級アンモニウム化合物、ア
リルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のエポキシ
基含有化合物、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等の
カルボン酸のアルカリ金属塩、ナフテン酸鉛、オクチル
酸鉛等の鉛化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート等の錫化合物、ナトリウムメトキシド等
のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェ
ノラート化合物、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫
等の金属ハロゲン化物、アセチルアセトン金属塩等の金
属錯化合物等を挙げることができる。これらの触媒は単
独で、または２種以上併用して用いることができ、その
使用量は活性水素を持つ化合物の総量に対して、０．０
１〜１０．０重量％が適当である。

【００２１】また本発明の方法には、必要に応じて助触
媒、難燃剤、着色剤、充填剤、安定剤等の任意の助剤を
用いることもできる。助触媒としては例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネー
ト化合物や、リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリ
ン系化合物等を挙げることができる。

【００２２】上記の原料からウレタン変性ポリイソシア
ヌレートフォームを製造するにあたっては、均一に混合
可能であればいかなる装置でも使用することができる。
例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォーム製造
用の低圧または高圧発泡機を使用することができる。

【００２３】これまで記載したように、本発明の方法に
使用する各原料のうち、ケイ素化合物はあらかじめ有機
ポリイソシアネートと混合しポリイソシアネート組成物
としておくことが必須である。通常、このケイ素化合物
添加ポリイソシアネートをＡ液とし、ポリオール成分を
含む液をＢ液とし、発泡剤、触媒、助剤等はあらかじめ
Ａ液および／またはＢ液に適宜混合せしめ、前記装置を
用いて２液を混合することにより本発明を実施する。ま
た、混合に先立ち、必要に応じてＡ液および／またはＢ
液を加熱することもできる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお特にことわらない限り、実施例中の
「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重
量％」を示すものとする。

【００２５】実施例１〜５、比較例１〜５ 表１に示すポリイソシアネート組成物と芳香族ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、整泡剤、触
媒、難燃剤、発泡剤を原料成分として、縦９００ｍｍ、
横９００ｍｍ、厚さ６ｍｍで表面温度が０℃のスレート
板に、雰囲気温度０℃で厚さ５０ｍｍにスプレー発泡し
た。一昼夜放置後、同フォームより物性測定及び難燃性
試験サンプルを採取した。また、フォームの収縮性測定
用には上記スレート板に厚さ５±１ｍｍでスプレー発泡
した。尚、ポリイソシアネート成分とポリオール成分
（ポリオール、整泡剤、触媒、難燃剤、発泡剤を含む）
の温度はそれぞれ４５±１℃である。フォーム収縮性試
験、物性試験及び難燃性試験結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】 表１の説明 ＊１ ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
ＮＣＯ％＝３１．７（三井東圧化学（株）製コスモネー
トＭ−５０） ＊２ ケイ素化合物（ポリシロキサンポリアルキレンオ
キシド共重合体） Ｌ−５４２１（イソシアネート反応性末端基はヒドロキ
シ基）、ＳＺ−１６２７（イソシアネート反応性末端基
はヒドロキシ基）、ＳＺ−１６３２、ＳＺ−１６０５、
Ｌ−５７４０〔日本ユニカー（株）製〕 ＳＦ−２９４５Ｆ（イソシアネート反応性末端基はヒド
ロキシ基）、ＳＨ−１９３（イソシアネート反応性末端
基はヒドロキシ基）〔東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製〕

【００２７】

【表２】 表２の説明 ＊３ 芳香族ポリエステルポリオール 水酸基価＝２６
０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＊４ ポリエーテルポリオール 水酸基価＝５０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＊５ シリコーン製泡剤 ＳＺ−１６４２ （日本ユニ
カー（株）製） ＊６ ＰＯＬＹＣＡＴ−４２（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ
ス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンとオクチル酸カリの混合物；エアー・プロダクツ
社製） ＊７ トリス（β−クロロイソプロピル）フォスフェー
ト ＊８ １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ） ＊９ 上記スレート板にスプレー直後のフォーム厚さが
５±１ｍｍとなるようにスプレー発泡を行う（この時の
フォーム厚さ＝Ａｍｍ）。雰囲気温度０℃条件下で放置
し、スプレー後５分経過時のフォーム厚さを測定する
（この時のフォーム厚さ＝Ｂｍｍ）。［（Ａ−Ｂ）／
Ａ］×１００をフォーム収縮率とした。 ＊１０ ＡＳＴＭ−Ｄ−７５６に準ずる。 ＊１１ ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準ずる。

【００２８】実施例及び比較例の説明 実施例１〜５に示すように、イソシアネート反応性末端
基を有するケイ素化合物をあらかじめ有機ポリイソシア
ネートに添加して使用し、ポリオール成分と反応させる
ことにより、低温条件下でもフォーム収縮性が少なく、
寸法安定性、難燃性に優れたフォームを得ることができ
る。これに対して、イソシアネート反応性末端基を有す
るケイ素化合物をあらかじめ有機ポリイソシアネートに
添加しない場合（比較例４）、またはポリオール成分に
追加した場合（比較例５）には、フォーム収縮性、寸法
安定性、難燃性共に何ら改善効果は見られない。また、
非反応性のケイ素化合物を添加した場合（比較例１〜
３）には、イソシアネート反応性末端基を有するケイ素
化合物をあらかじめ有機ポリイソシアネートに添加して
使用した場合に比べて十分な添加効果が発揮されず、良
好な結果は得られない。従って本発明が示すように、イ
ソシアネート反応性末端基を有するケイ素化合物をあら
かじめ有機ポリイソシアネートに添加して使用した場合
のみに、フォーム収縮性、寸法安定性、難燃性に特異的
に優れた効果を示すことがわかる。

【００２９】

【発明の効果】ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ームを製造するにあたり、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のいわ
ゆる代替フロンや化学的発泡剤である水を多く使用する
と、ＣＦＣ−１１のみを使用した場合に比べて反応性が
悪化し、得られたフォームの難燃性、寸法安定性等の物
性が劣っていた。しかし、イソシアネート反応性基を有
する特定のケイ素化合物をあらかじめ有機ポリイソシア
ネートに添加して使用することにより、耐フォーム収縮
性が良好で、難燃性、寸法安定性等に優れたウレタン変
性ポリイソシアヌレートフォームが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 一元 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 高崎 道哉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 井上 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 上野 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール、
   発泡剤、触媒、及びその他の助剤を混合して発泡させる
   ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
   において、式（１）〔化１〕で表されるイソシアネート
   反応性基を有するケイ素化合物の群から選ばれる１種以
   上の化合物をあらかじめ有機ポリイソシアネートに添加
   して使用することを特徴とするウレタン変性ポリイソシ
   アヌレートフォームの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は同一または互いに異な
   っていてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
   ⁴およびＲ⁵は同一または互いに異なっていてもよいアル
   キル基、アリール基、または有機シリル基を表し、Ｒ⁶
   はアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリ（オキシア
   ルキレン）基、またはアルキレンポリ（オキシアルキレ
   ン）基を表し、Ａはイソシアネート反応性末端基を表
   し、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０または１以上の整
   数を表す。）
2. 【請求項２】 有機ポリイソシアネートとして、ジフェ
   ニルメタンジイソシアネートを含有するポリメチレンポ
   リフェニレンポリイソシアネート式（２）〔化２〕また
   はその変性体を使用することを特徴とする請求項１記載
   のウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方
   法。 【化２】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）
3. 【請求項３】 有機ポリイソシアネートに対するケイ素
   化合物の添加量が、０．００１〜１０重量％である請求
   項１または請求項２記載のウレタン変性ポリイソシアヌ
   レートフォームの製造方法。