JP2016044269A

JP2016044269A - ポリウレタンフォーム

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Publication number: JP2016044269A
Application number: JP2014170858A
Authority: JP
Inventors: 範幸世良; Noriyuki Sera; 祐典岩口; Yusuke Iwaguchi
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: JP6482208B2

Abstract

【課題】難燃性能に優れたポリウレタンフォームの提供。
【解決手段】一般式（１）で表され、且つｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下であるシリコーン整泡剤と、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、発泡剤と、触媒と、を含む混合物が反応硬化されたポリウレタンフォーム。
【化１】

（Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２は−ＣＨ_３またはフェニル基を、Ｒ^Ｂ１は分子量４００以上３１００以下の１価の有機基を、Ｒ^Ｂ２は分子量４００以上３１００以下の２価の有機基を、Ｘは活性水素を有する置換基を表す。ｍは１以上の整数を、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０以上の整数を表し、且つｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１以上である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームに関し、特に難燃性を有するポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、難燃剤を用いずとも優れた難燃性を発現し得るポリウレタンフォームに関する。

自動車、電気製品、家具、建築材料など幅広い分野で使用されるポリウレタンフォームにおいては、年々厳しくなる防火関連の法規制により、各分野や用途においてそれぞれ独自の難燃規格がある。そのため、ポリウレタンフォームについても分野や用途に合わせた難燃化が必要となっている。

そこで、ポリウレタンフォームを難燃化する技術として、難燃剤を系に加える方法が挙げられる。
特にポリウレタンフォームに用いられる難燃剤の種類として、最も多く利用されているのは含ハロゲンリン酸エステルであり、例としてはＴＣＥＰ（トリクロロエチルホスフェート）、ＴＤＣＰ（トリスジクロロプロピルホスフェート）などがある。これらの含ハロゲンリン酸エステルは、気相で効果のあるハロゲン化合物と、固相で効果のあるリン化合物の効果を併せ持ち、相乗的な難燃効果を発揮する難燃剤である（例えば特許文献１参照）。

また、用途や要求性能によって、ハロゲン系（臭素系化合物、塩素系化合物など）、無機系（水和金属化合物、三酸化アンチモン、ホウ素酸亜鉛など）、無機リン系（赤燐、ＡＰＰなど）、窒素系（トリアジン類、メラミンシアヌレート、グアニジン類など）、膨張性黒鉛などの難燃剤も利用されている（例えば特許文献２または３参照）。また、最近では、ハロゲンやリンを含有したポリオールを利用し難燃化を発現する技術も開発されている。

但し、上記の難燃剤は有効に機能を発揮させるための添加量が多く、樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下の量を必要としたり、更に多いものでは５０質量部程度必要とする場合もある（例えば特許文献４参照）。

特開２００９−２９９９３号公報特開２００７−９１８６６号公報特開平１０−２１８９５６号公報特開２００７−２１２０号公報

しかし、これらの難燃剤を添加したポリウレタンフォームでは、物性値の悪化、特に強度や硬度の低下または硬度の上昇が見られる。さらに、ハロゲン系難燃剤を使用するとガスが発生することがあり、特に環境の観点でこうしたガスの発生の抑制が望まれる。更に、上記難燃剤の多くは高価であるためコストの抑制が容易でない。

具体的には、特許文献１に記載された含ハロゲンリン酸エステルを難燃剤として含んだポリウレタンは、ハロゲンを含有しているので燃焼時にガスが発生することがある。
また、特許文献２に記載されたメラミンなどの粉体を使用する場合には、比重が小さい為に主原料に溶け込みにくく、多量に添加するかリン酸エステルなどの別な難燃剤を併用しなければ効果が得られにくい。更に、粉体を利用するとポリウレタンの伸び性が低下し硬度が上昇してしまう。一方でリン酸エステルを使用した場合には、ポリウレタンの難燃化は発現するが、ポリウレタンの硬度が大きく低下してしまうと共に強度が低下する。
特許文献３では、臭素化合物などのハロゲン化合物の難燃性を高める助剤として三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが用いられているが、これも環境の観点で使用の抑制が求められ、一方で難燃化するためにはかなりの量の添加が必要となる。

そこで、前述のように特別な添加剤、難燃剤等により難燃性の向上を計るのではなく、難燃剤等を用いずとも難燃性に優れたポリウレタンフォームが求められていた。

つまり、本発明は難燃性能に優れたポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞下記一般式（１）で表され、且つｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下であるシリコーン整泡剤と、
ポリイソシアネート成分と、
ポリオール成分と、
発泡剤と、
触媒と、
を含む混合物が反応硬化されたポリウレタンフォームである。

（一般式（１）中、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２は、それぞれ独立に−ＣＨ_３、またはフェニル基を表し、Ｒ^Ｂ１は、重量平均分子量４００以上３１００以下の１価の有機基を表し、Ｒ^Ｂ２は、重量平均分子量４００以上３１００以下の２価の有機基を表し、Ｘは活性水素を有する置換基を表す。ｍは１以上の整数を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０以上の整数を表し、且つｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１以上である。尚、ｍが２以上である場合の複数のＲ^Ａ１およびＲ^Ａ２、ｎ１が２以上である場合の複数のＲ^Ｂ１、並びにｎ２が２以上である場合の複数のＲ^Ｂ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

＜２＞前記一般式（１）におけるｎ２が１以上の整数を表す前記＜１＞に記載のポリウレタンフォームである。

＜３＞前記シリコーン整泡剤が前記一般式（１）においてＸで表される活性水素を有する置換基として少なくとも水酸基を有する前記＜２＞に記載のポリウレタンフォームである。

前記＜１＞の発明によれば、優れた難燃性能を有するポリウレタンフォームが提供される。

前記＜２＞の発明によれば、優れた止水性を有するポリウレタンフォームが提供される。

前記＜３＞の発明によれば、優れた止水性を有するポリウレタンフォームが提供される。

実施例および比較例の評価試験に使用した止水性試験装置を表す概略図である。

以下、本発明に係るポリウレタンフォームについて詳細に説明する。

〔ポリウレタンフォーム〕
本発明に係るポリウレタンフォームは、シリコーン整泡剤と、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、発泡剤と、触媒と、を含む混合物が反応硬化されてなる。
尚、上記シリコーン整泡剤は、下記一般式（１）で表され、且つｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下である。

ポリウレタンフォームにおいては、用途によって分野に合わせた難燃化が求められており、ポリウレタンフォームを難燃化する技術としては難燃剤を系に加える方法が挙げられる。しかし、難燃剤を添加したポリウレタンフォームでは、物性値の悪化、特に強度や硬度の低下または硬度の上昇が生じることがある。また、特にハロゲン系難燃剤を使用すると、ハロゲンガスが発生することがある。更に、上記難燃剤の多くは高価であるためコストの抑制が容易でない。
そのため、難燃剤を用いずとも難燃性に優れたポリウレタンフォームが求められている。

これに対し本発明に係るポリウレタンフォームによれば、上記一般式（１）で表され且つｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下であるシリコーン整泡剤を含むことにより、ｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が上記範囲を超える場合に比べ、優れた難燃性能を発現させられることを見出した。
より具体的には、本発明に係るポリウレタンフォームに前記シリコーン整泡剤を適用することで、難燃剤を用いずとも燃焼性を抑制できるか、少なくとも燃焼速度をより遅くすることができる。

尚、この機能を発現させるメカニズムは必ずしも明確ではないものの、以下のように推察される。
即ち、一般式（１）で表されるシリコーン整泡剤は、シロキサン構造の主鎖の部分が切断されることがあり、切断されたシロキサン構造の末端同士が結合して環状シロキサンが生成されることがある。この環状シロキサンは揮発しやすい性質を有し且つ揮発した環状シロキサンは燃焼しやすいため、この環状シロキサンの生成によって難燃性が劣るものと考えられる。
但し、本発明に用いられるシリコーン整泡剤はｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下であり、つまり分子量が前記の範囲である高分子の有機基の側鎖を特定の範囲で有している。シロキサン構造が切断された場合、ケイ素が３つ以上あれば環状シロキサンが生成され得るが、ｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が上記範囲である本発明では、生成される環状シロキサンにおいても高分子の前記有機基を有するものが多くなると考えられる。分子量が上記範囲である高分子の有機基を有する環状シロキサンは揮発しづらく、そのため生成される環状シロキサンの揮発が抑制され、その結果ポリウレタンフォームに難燃性を発現させることができるものと推察される。

尚、本発明によれば、ポリウレタンフォームにおいて難燃剤を使用しないかまたは難燃剤の使用を抑制できるため、環境・安全面における負荷が低減でき、難燃剤による物性（機械的強度や止水性能）の低下や粉体分散における生産の煩雑さ、不均一性が抑制できる。また、難燃剤を使用しないかまたは難燃剤の使用を抑制できるため、安価に提供できる。
特に、本発明のシリコーン整泡剤を用いてポリウレタンフォームを得ることにより、止水性能に優れ且つ難燃性にも優れたポリウレタンフォームとすることができる。

次いで、本発明に用いられるシリコーン整泡剤の構造や物性等について詳細に説明する。

・ｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比
本発明に用いられるシリコーン整泡剤は、一般式（１）におけるｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下である。５を超えるとポリウレタンフォームに対して優れた難燃性を発現させることができず、一方１未満であると分子量が前記の範囲である高分子の有機基の側鎖が増え過ぎ、良好な整泡性能が得られない。

尚、ｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比は、好ましくは１．５以上４．５以下であり、更に好ましくは２．１以上４．０以下である。
尚、ｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比の算出方法や制御方法については後述する。

・Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２
一般式（１）において、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２はそれぞれ独立に−ＣＨ_３、またはフェニル基を表す。これらの中でも−ＣＨ_３がより好ましい。

・Ｒ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２
Ｒ^Ｂ１は重量平均分子量４００以上３１００以下の１価の有機基を、Ｒ^Ｂ２は重量平均分子量４００以上３１００以下の２価の有機基を表す。
尚、Ｒ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２の分子量が上記下限値を下回る場合、ポリウレタンフォームに対して優れた難燃性を発現させることができない。これは、側鎖の分子量が小さいためにシロキサン構造が切断されて生成される環状シロキサンの揮発が良好に抑制されないためと考えられる。
一方、Ｒ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２の分子量が上記上限値を上回る場合、分子量が大き過ぎるために良好な整泡性能が得られない。

Ｒ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２の重量平均分子量は、発泡形成が比較的容易となり低発泡体やエラストマーに好ましいとの観点では１０００以上３０００以下が好ましく、更に分子量が大きい方がより燃焼しにくいため難燃性に好ましいとの観点では２０００以上３０００以下が好ましい。また、発泡形成の安定化が図れ軟質ポリウレタンフォーム作成に好ましいとの観点においても２０００以上３０００以下が好ましい。
一方、分子量が低い方が粗原料費が抑制でき整泡剤作製時のコストの点で好ましいとの観点では５００以上１０００以下が好ましい。

尚、Ｒ^Ｂ１またはＲ^Ｂ２で表される分子量が上記範囲の有機基としては、エチレンオキサイド基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）およびプロピレンオキサイド基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）の少なくとも一方を有する有機基であることが好ましく、更には末端以外の全ての構造がエチレンオキサイド基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）および／またはプロピレンオキサイド基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）のみからなる有機基であることが好ましい。

尚、Ｒ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２がエチレンオキサイド（ＥＯ）基とプロピレンオキサイド（ＰＯ）基との少なくとも一方を有する場合、分子内全体におけるＰＯ：ＥＯ比（モル比）は、ポリウレタンフォームの発泡特性に影響を与えるとの観点で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相性に応じて適宜選択され、つまり処方や組成によって適宜適切な比率のものが使用される。具体的なＰＯ：ＥＯ比としては、特に限定されるものではないが、０：１００乃至５５：４５の範囲が好ましく、更には１０：９０乃至５０：５０の範囲がより好ましい。

また、Ｒ^Ｂ２の末端に置換する、Ｘで表される活性水素を有する置換基としては、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２等が挙げられ、これらの中でも特に−ＯＨがより好ましい。

尚、「Ｒ^Ｂ１」の構造としては、特に限定されるものではないが、下記基（Ｂ１）の構造を有することが好ましい。また、「−Ｒ^Ｂ２−Ｘ」の構造としては、特に限定されるものではないが、下記基（Ｂ２）の構造を有することが好ましい。

（基（Ｂ１）において、ａ１およびｂ１はそれぞれ独立に０以上の整数を表すが、ａ１およびｂ１が同時に０であることはない。Ｘ^１はメチル基（−ＣＨ_３）などのアルキル基、またはアセチル基（−ＣＯＣＨ_３）を表す。
基（Ｂ２）において、ａ２およびｂ２はそれぞれ独立に０以上の整数を表すが、ａ２およびｂ２が同時に０であることはない。Ｘ^２は−Ｈを表す。）

Ｒ^Ｂ１が前記基（Ｂ１）の構造であり且つ−Ｒ^Ｂ２−Ｘが前記基（Ｂ２）の構造であり、且つＲ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２以外にＥＯ基およびＰＯ基を有しない場合における、ＰＯ：ＥＯ比とは「（ｂ１＋ｂ２）：（ａ１＋ａ２）」を表す。

尚、基（Ｂ１）におけるＸ^１としては、上記の中でも−ＣＨ_３または−ＣＯＣＨ_３が好ましい。

・活性水素
一般式（１）で表されるシリコーン整泡剤は、活性水素を有する置換基を分子中に１つ以上有することが好ましい。つまり、一般式（１）におけるｎ２が１以上の整数であり、少なくとも１つ「Ｘ」を有することが好ましい。活性水素を有する置換基を有することで、相手樹脂の選択によって該樹脂との反応性を付与することができ、ポリウレタンフォームとする際にイソシアネート基との反応性を付与することができる。これにより、得られるポリウレタンフォームにおいて止水性をより高めることができる。

尚、分子中における活性水素を有する置換基の数としては１以上３以下がより好ましい。３以下であることにより、良好な整泡性能を維持することができる。
その観点から、一般式（１）におけるｎ２は１以上３以下がより好ましい。

・整泡剤の構造の特定について
まず、整泡剤の全体の重量平均分子量はガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。尚、Ｒ^Ｂ１とＲ^Ｂ２のそれぞれの分子量についても、化学反応により分解した上でガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。また、一般式（１）で表される側鎖の末端つまり「Ｘ」や「Ｒ^Ｂ１の末端の基」の強度比、一般式（１）のＲ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２が有するＰＯ、ＥＯの比等は、ＮＭＲによって測定、解析することができる。
更に、上記から得られた全体の分子量、上記強度比および上記ＰＯ：ＥＯ比等から、一般式（１）におけるｍ，ｎ１，ｎ２の比も算出することができる。

尚、本発明で用いられるシリコーン整泡剤は、従来公知の方法によって製造することができる。

次いで、本発明に係るポリウレタンフォームの、シリコーン整泡剤以外の各材料について説明する。
ポリウレタンフォームは、例えば、ウレタン原料として、ポリオール、ポリイソシアネート、及び、必要に応じて鎖延長剤を含む混合原液をモールドに注入し成形する方法、当該混合原液を離型紙に塗布し加熱硬化後、所定形状に打抜く方法等により形成できる。なお、ウレタン原料を含む混合原液には、少なくとも前述の本発明に係るシリコーン整泡剤、発泡剤、触媒が含まれ、更にその他の添加剤を含有してもよい。

−ポリオール−
ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ＰＰＧとＰＥＧの共重合物、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオールを用いることがよい。ポリエーテル系ポリオール（特に、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ）は、反応性と共に、耐加水分解性にも優れることから、ポリウレタンフォームの耐久性及び復元性が高まり易くなる。また、ポリエーテル系ポリオールは、粘度も低く取扱い性も高いという利点もある。

ポリオールは、ポリエーテル系ポリオール以外に、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパンジオール、３−メチルペンタンジオール等）とを縮合させたポリエステルポリオール（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＡ）、（水添）ポリブタジエン系ポリオール、（水添）ポリイソプレン系ポリオール等も使用してもよい。

なお、ポリオールは予め過剰当量のイソシアナートと反応させて末端ＮＣＯ基のプレポリマーとして用いると、ポリウレタンフォームの復元性や強靭性が高まり好ましい。

−ポリイソシアネート−
ポリイソシアネートは、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ（ｃｒ−ＭＤＩ）等を用いることがよい。特に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のイソシアネートを用いると、反応性が高く、ポリウレタンフォームの耐久性及び復元性が高まり易くなり好ましい。

−鎖延長剤−
鎖延長剤は、例えば、芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等）、分子量５００以下のグリコール又は多官能アルコール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン等）及びそれらのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、ヒドロキノンのエチレンオキサイド付加物、レゾルシンのエチレンオキサイド付加物を用いることがよい。

これらのうち、鎖延長剤としては、分子量２００以下で１級アルコールの低分子ポリオールで、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヒドロキノン、レゾルシンのエチレンオキシド付加物等が最も好ましい。

−触媒−
触媒として、例えば、有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒が挙げられる。
有機金属化合物系触媒としては、錫系、チタン系、ビスマス系、ニッケル系等の有機金属系の触媒が挙げられ、例えば有機スズ化合物のオクテン酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズなどが挙げられる。
アミン系触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒が挙げられ、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルホルモリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。
触媒の添加量は、処方に応じて適宜適切な比率で使用される。

−発泡剤−
発泡剤としては、水、モノフッ化トリ塩化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲン化アルカン、ブタン、ペンタンなどの低沸点アルカンまたは分解窒素を発生するアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。しかし、モノフッ化トリ塩化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲン化アルカンは環境上問題があるので好ましくない。
発泡剤の添加量は、求められるポリウレタンフォームの密度によって適宜適切な比率で使用される。

−防水性付与剤−
本発明においては、止水性を高めるために、防水性付与剤として炭化水素化合物を添加してもよい。防水性付与剤を混合することによってさらに止水性を向上することが出来る。防水性付与剤としては、常温で固体状で且つウレタン樹脂と相溶性に優れたものが好ましく、炭化水素化合物として、Ｃ５ないしＣ９留分を重合した石油樹脂といわれている融点およそ１００℃程度の固体樹脂や石油ワックス等を挙げることができる。

しかし、防水性付与剤を単に混合すれば難燃性が低下し、圧縮歪の悪化をまねくという欠点があることから、防水性付与剤の添加量は、ポリウレタンフォーム１００質量部に対し１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以上２５質量部以下である。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、ポリウレタンフォームを特定の色相とするための顔料などの着色剤、炭酸カルシムなどの充填剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどの導電性物質などが挙げられ、これらを目的に応じて添加してもよい。

本発明のポリウレタンフォームの厚みは、目的に応じて任意に選択しうるが、成形条件を考慮すれば、厚さ１０ｍｍ以下とすることができ、柔軟であっても機械的強度に優れることから、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚さに形成することができる。
なお、本明細書においては、シートの厚みは、ＪＩＳ−Ｋ６４００に準拠して測定した値を用いている。即ち、ポリウレタンフォームの試験片を縦１００×横１００ｍｍに打ち抜き、発泡方向について厚みを１／１００ｍｍの精度をもつダイヤルゲージで９点測定し、平均値をシート厚みとした。

（発泡方法）
ポリウレタンフォームの製造方法としては、スラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするディスペンサー法等があり、本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法としては何れの方法をも用い得る。

尚、本発明に係るポリウレタンフォームを製造する際における、前述のシリコーン整泡剤の添加量としては、ポリウレタンフォーム１００質量部に対し、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲が好ましく、０．７質量部以上２．０質量部以下の範囲がより好ましい。

（用途）
本発明に係るポリウレタンフォームは、例えば、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に使用される。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記の実施例および比較例において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。

（ポリウレタンフォームシートの作製方法）
樹脂カップに、後述の表１乃至表２に記載の各成分のうちイソシアネート以外の成分を入れ、ミキサーにて攪拌する。攪拌したものに表１乃至表２に記載のイソシアネートを入れ、更にミキサーにて攪拌する。攪拌したものを剥離可能な工程紙上に一定厚み（５００μｍ）で塗布し、更に剥離可能な工程紙をその上から空気が入らない様に被せる。７０℃のオーブンに５分間入れた後、更に１１０℃のオーブンに５分間入れ、発泡終了後、室温にて７日間放置し、２枚の工程紙を剥離してシートを得た。

（ポリウレタンフォームスラブの作製方法）
樹脂カップに、後述の表３乃至表５に記載の各成分のうちイソシアネート以外の成分を入れ、ミキサーにて攪拌する。攪拌したものに表３乃至表５に記載のイソシアネートを入れ、更にミキサーにて攪拌する。攪拌したものを箱状の容器に入れ、発泡終了後、２４時間、１００℃でキュアーを行い、更に室温にて７日間放置してスラブを得た。

尚、表１乃至表５に記載の整泡剤は、下記一般式（Ａ）の構造を有する。

また、表１乃至表５における「ＰＯ比」とは「（ｂ１＋ｂ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２）×１００」を表し、「ＥＯ比」とは「（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２）×１００」を表す。
表１乃至表５では、「ｍ」「ｎ１」「ｎ２」の数値として整数でない数が示されているものがあるが、これは用いた整泡剤における平均値を表す。
表１乃至表５に記載の「Ｒ^Ｂ１部分Ｍｗ」および「Ｒ^Ｂ２部分Ｍｗ」とは、一般式（１）のＲ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２に相当する部分の重量平均分子量Ｍｗを表す。

尚、上記表１〜表５に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。
ポリオール１：アクトコールＥＰ−２４０（三井化学株式会社製）
ポリオール２：ＥＸＣＥＮＯＬ４０３０（旭硝子株式会社製）
ポリオール３：アクトコール３Ｐ−５６Ｍ（三井化学株式会社製）
架橋剤：１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦ出光株式会社製）
イソシアネート１：コロネートＴ−６５（日本ポリウレタン工業株式会社製）
イソシアネート２：ＤＣ−６９７４（日本ポリウレタン工業株式会社製）
金属触媒：スタノクト（株式会社エーピーアイコーポレーション製）
アミン触媒１：Ｄａｂｃｏ３３Ｌｖ（エアープロダクツジャパン株式会社製）
アミン触媒２：ｕ−ｃａｔＳＡ１０２（サンアプロ（株）製）
添加剤１：三井化学製、ＦＴＲ、高純度芳香族樹脂

−評価−
上記実施例および比較例にて得られたフォームについて、以下の方法により各特性値を測定した。
・フォーム密度
フォーム密度をＪＩＳＫ６４００−１（軟質ウレタンフォーム試験方法）に従い測定した。

・燃焼試験
得られたポリウレタンフォームスラブまたはシートにおいて、長さが１００ｍｍのサンプルを準備した。このサンプルについて、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳＳ３０２に準拠した方法で燃焼試験を実施し、燃焼した長さを測定した。
尚、１００ｍｍ全てが燃焼したものを「完全燃焼」と、全てが燃焼し切らなかったものを「自消性」と評価した。
また、完全燃焼したものについては、その燃焼速度の測定も行った。結果を前記表１乃至表５に示す。

・止水性
止水性については、図１に示すようなＵ字型止水試験器を使用し、厚み１０ｍｍ、巾１５ｍｍのＵ字形状の試験片１を２枚のアクリル樹脂板３間にスペーサを介して製品厚みの５０％の圧縮率になるように挟み上方からＵ字中に水を注入し、所定の水圧になるようにした。止水性は２４時間漏水しない水圧高さ２（ｃｍ）で表した。
尚、止水性は止水保持時間２４時間で止水圧５０ｍｍ以上を、良好と判定する。

表１および表２に示すように、ｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下の範囲にある実施例１〜実施例１０では自消性との結果が得られ、上記比が５を超えている比較例１〜比較例９に比べ優れた難燃性が得られている。
また、表３に示すように、ｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下の範囲にある実施例１１〜実施例１６では、上記比が５を超えている比較例１０〜比較例１２に比べ、燃焼速度が抑制されており、優れた難燃性が得られている。
更に、エーテル系のポリオールを用いた上記実施例および比較例と異なり、エステル系のポリオールを用いた表４および表５に示す実施例１７〜実施例２８では、ｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下の範囲にあることで自消性との結果が得られ、上記比が５を超えている比較例１３〜比較例２３に比べ優れた難燃性が得られている。

１試験片
２水圧高さ
３アクリル樹脂板

Claims

下記一般式（１）で表され、且つｍ／（ｎ１＋ｎ２）の比が１以上５以下であるシリコーン整泡剤と、
ポリイソシアネート成分と、
ポリオール成分と、
発泡剤と、
触媒と、
を含む混合物が反応硬化されたポリウレタンフォーム。

（一般式（１）中、Ｒ^Ａ１およびＲ^Ａ２は、それぞれ独立に−ＣＨ_３、またはフェニル基を表し、Ｒ^Ｂ１は、重量平均分子量４００以上３１００以下の１価の有機基を表し、Ｒ^Ｂ２は、重量平均分子量４００以上３１００以下の２価の有機基を表し、Ｘは活性水素を有する置換基を表す。ｍは１以上の整数を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０以上の整数を表し、且つｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１以上である。尚、ｍが２以上である場合の複数のＲ^Ａ１およびＲ^Ａ２、ｎ１が２以上である場合の複数のＲ^Ｂ１、並びにｎ２が２以上である場合の複数のＲ^Ｂ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
前記一般式（１）におけるｎ２が１以上の整数を表す請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
前記シリコーン整泡剤が前記一般式（１）においてＸで表される活性水素を有する置換基として少なくとも水酸基を有する請求項２に記載のポリウレタンフォーム。