ES2714250T3 - Uso de fosfato de trialquilo como supresor de humo en espuma de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Uso de un fosfato de trialquilo como un supresor de humo en espuma de poliuretano, en donde el fosfato de trialquilo tiene al menos un grupo alquilo con dos átomos de carbono y la espuma de poliuretano no contiene retardantes de llama halogenados.

Description

DESCRIPCION
Uso de fosfato de trialquilo como supresor de humo en espuma de poliuretano
Campo
La presente solicitud se refiere a un metodo para utilizar fosfato de trialquilo para suprimir la generacion de humo a partir de espumas de poliuretano.
Antecedentes
Los poliuretanos (PU) resultan adecuados para un gran numero de aplicaciones. Las espumas de poliuretano ngido (PUR) y/o de poliisocianurato (PIR) que proporcionan propiedades superiores de aislamiento termico se estan convirtiendo en una clase de materiales prometedores para la construccion, por ejemplo para el revestimiento aislante y paneles sandwich con recubrimiento metalico para cubiertas. Sin embargo, los poliuretanos pueden ser inflamables al exponerlos al fuego. Para resolver esta cuestion, habitualmente se anaden retardantes de llama que se utilizan para inhibir o resistir la propagacion del fuego. Entre los aditivos retardantes de llama tfpicos se incluyen compuestos organicos halogenados, cargas inorganicas y compuestos que contienen fosforo, por ejemplo, fosfato de tris(2-cloroisopropilo) (TCPP), fosfato de trietilo (TEP), bis(difenilfosfato) de resorcinol (RDP). Debido a las siempre presentes preocupaciones por el medio ambiente y la seguridad, ahora se favorecen los retardantes de llama libres de halogenos.
Recientemente, la gente es mas consciente de que el humo y los gases toxicos generados durante las situaciones de fuego resultan perjudiciales para la salud humana; ademas, incluso una cantidad limitada de humo negro en un edificio durante un fuego podna evitar que las personas se orienten y encuentren las salidas. En consecuencia, estan apareciendo requisitos de comportamiento del humo mas estrictos, mientras que la mayona de normas anteriores se centran en el comportamiento de la llama. Por ejemplo, los productos constructivos necesitaran alcanzar la clase de categona del humo Bs2d0 en el ensayo EN13823 de unico objeto ardiendo (SBI, por sus siglas en ingles) en los mercados europeos. Estos requisitos pueden suponer un reto para las composiciones de PU, e incluso para las espumas de PIR, clasificadas como de alta resistencia a la llama. Aunque resultan eficientes en la supresion o inhibicion de la combustion de una resina, muchos retardantes de llama resultan ineficaces en la produccion de espumas que generen solo una cantidad pequena de humo al quemarse. La tecnologfa actual de mejora de la supresion del humo de los poliuretanos incluye, por ejemplo, la incorporacion de supresores del humo, que son compuestos capaces de reducir la generacion de humo al exponerlos al fuego. Entre los ejemplos de compuestos capaces de proporcionar la propiedad de supresion del humo se incluyen los rellenos inorganicos (por ejemplo, hidroxido de aluminio (tambien conocido como ATH o trihidrato de aluminio), hidroxido de magnesio (tambien conocido como dihidroxido de magnesio), sales de cinc y compuestos que contienen molibdeno). Sin embargo, las cargas inorganicas pueden no ser solubles en los componentes poliol, lo que resulta en una pobre dispersion en la matriz de polfmero. Por ejemplo, necesitaran desarrollarse tecnicas y/o equipos para controlar la viscosidad relativamente elevada de las dispersiones de ATH en componentes de poliol y la rapida sedimentacion del ATH en suspension, especialmente durante la generacion de espuma mediante pulverizacion o a alta presion. Ademas, la gran cantidad de ATH habitualmente necesaria para conseguir una supresion deseable del humo puede presentar efectos adversos sobre las propiedades ffsicas.
Por tanto, resulta deseable proporcionar un metodo para mejorar el comportamiento de supresion del humo de la espuma de poliuretano, proporcionando simultaneamente una procesabilidad sencilla. Resulta deseable ademas proporcionar una composicion de poliuretano con supresion mejorada del humo en ausencia de retardantes de llama halogenados, presentando por tanto menos impactos medioambientales.
Breve compendio
La invencion segun la reivindicacion 1 se refiere al uso de fosfato de trialquilo como un supresor de humo en espuma de poliuretano, que comprende la etapa de incluir en la espuma de poliuretano un fosfato de trialquilo que presenta al menos un grupo alquilo con dos atomos de carbono y presentando la espuma de poliuretano una ausencia de retardantes de llama halogenados.
El uso del fosfato de trialquilo anteriormente indicado como un supresor de humo ofrece una espuma de poliuretano, preferiblemente una espuma de poliuretano ngida, que genera significativamente menos humo al quemarse (es decir, presenta una propiedad mejora de supresion del humo) y que evita las dificultades de procesamiento anteriormente identificadas durante la fabricacion, asociadas a aditivos inorganicos (es decir, proporciona una procesabilidad sencilla). Ademas, la invencion no requiere el uso de retardantes de llama halogenados y por tanto es medioambientalmente respetuoso.
Descripcion detallada
“Supresor de humo” se refiere a un aditivo en una composicion o un artfculo que resulta en la supresion de humo para la composicion o artfculo al ser expuesto a fuego en comparacion con la composicion o artfculo sin el supresor de humo.
“Supresion de humo” se refiere a una reduccion de la generacion de humo segun se determina mediante ensayos de densidad de humo de acuerdo con la norma ASTM D2843-1999. Los valores mas bajos de densidad maxima de humo (MSD, por sus siglas en ingles) y clasificacion de densidad de humo (SDR) significan una menor generacion de humo.
Un fosfato de trialquilo en la invencion presenta al menos uno de los grupos alquilo con 2 atomos de carbono. Los otros dos grupos alquilo del fosfato de trialquilo pueden, independientemente los mismos o diferentes, contener uno a 8 atomos de carbono, incluyendo un grupo de alquilo lineal o ramificado, un grupo de alquilo dclico, un alcoxietilo, un hidroxilalquilo, un grupo hidroxilalcoxialquilo, y un grupo de alquileno lineal o ramificado. Entre los ejemplos de los otros dos grupos alquilo del fosfato de trialquilo se incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, butoxietilo, isopentilo, neopentilo, isohexilo, isoheptilo, ciclohexilo, propileno, 2-metilpropileno, neopentileno, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo. Tambien pueden utilizarse en la invencion mezclas de diferentes fosfatos de trialquilo. Los tres grupos alquilo del fosfato de trialquilo pueden ser iguales. El fosfato de trialquilo es deseablemente fosfato de trietilo (TEP, por sus siglas en ingles).
“Espuma de poliuretano” incluye ademas espuma de poliisocianurato, espuma de poliisocianurato modificada con uretano, espuma de poliuretano-poliurea y espuma de poliisocianurato-poliuretano-poliurea. “Espuma de poliuretano ngida” tfpicamente es una espuma termoestable de celda cerrada, celular, altamente entrecruzada.
Una espuma de poliuretano se prepara a partir de una composicion formadora de espuma de poliuretano. “Composicion formadora de espuma de poliuretano” comprende al menos un poliol, al menos un isocianato, un agente de soplado y aditivos auxiliares. El fosfato de trialquilo se incluye en la espuma de poliuretano mediante la incorporacion del fosfato de trialquilo en una composicion formadora de espuma de poliuretano y despues formando una espuma de poliuretano a partir de la composicion formadora de espuma de poliuretano. La concentracion del fosfato de trialquilo deseablemente es de 3 por ciento en peso (% en peso) o superior, preferiblemente de 3,5% en peso o superior, mas preferiblemente de 5% en peso o superior y todavfa mas preferiblemente de 10% en peso o superior y, simultaneamente, es deseablemente de 25% en peso o inferior, preferiblemente de 20% en peso o inferior, y todavfa mas preferiblemente de 15% en peso o inferior, basada en el peso de la espuma de poliuretano.
Un poliol es un compuesto que contiene dos o mas grupos reactivos isocianato, generalmente grupos de hidrogeno activo, tales como -OH, aminas primarias o secundarias, y -SH. Generalmente, el poliol puede presentar una funcionalidad (numero medio de grupos de isocianato reactivo/molecula) de 2 o superior, preferiblemente de 3 o superior y, simultaneamente, deseablemente de 12 o inferior, preferiblemente de 10 o inferior y todavfa mas preferiblemente de 8 o inferior. El poliol puede presentar un numero de hidroxilos de 30 o superior, preferiblemente de 150 o superior, mas preferiblemente de 180 o superior y simultaneamente, deseablemente, de 3.000 o inferior, preferiblemente de 1.500 o inferior, mas preferiblemente de 800 o inferior y todavfa mas preferiblemente de 700 o inferior. El poliol tambien puede ser un poliol o una combinacion de mas de un poliol.
Entre los ejemplos de polioles adecuados se incluyen polioles polieter, polioles poliester, resinas acetal terminadas en polihidroxi, polioles basados en carbonato de polialquileno, aminas y poliaminas terminadas en hidroxilo. Ejemplos de estos y otros materiales reactivos con isocianato se describen mas completamente en, por ejemplo, la patente US n° 4.394.491. Entre los polioles pueden incluirse ademas polioles polimericos. En un poliol polimerico, las partfculas de polfmero se dispersan en el poliol a base de petroleo convencional. Tales partfculas de polfmero son bien conocidas por el experto en la materia, incluyendo, por ejemplo, partfculas de estireno-acrilonitrilo (SAN), productos de poliadicion de poliisocianato (PIPA) o polioles poliurea (PHD), acrilonitrilo (ACN), poliestireno (PS), metacrilonitrilo (MAN), poliurea (PHD) y metacrilato de metilo (MMA).
Los polioles pueden incluir al menos un poliol de polioxalquileno con un peso equivalente en un intervalo de 20 a 2.500 (los intervalos presentados en la presente memoria incluyen los extremos). Tales polioles pueden presentar una funcionalidad nominal combinada de 2 a 10. Los polioles pueden ser, por ejemplo, homopolfmeros de poli(oxido de propileno), homopolfmeros de poli(oxido de etileno), copolfmeros aleatorios de oxido de propileno y oxido de etileno en los que el contenido de poli(oxido de etileno) es de, por ejemplo, 1% en peso a 50% en peso, homopolfmeros de poli(oxido de propileno) con extremo de oxido de etileno y copolfmeros aleatorios con extremo de oxido de etileno de oxido de propileno y oxido de etileno. Los polioles pueden iniciarse con, por ejemplo, agua, acidos dicarboxflicos organicos, tales como acido succmico, acido adfpico, acido ftalico, acido tereftalico o alcoholes politudricos (tales como alcoholes dihfdricos a pentahfdricos o dialquilenglicoles), por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa o mezclas de los mismos; compuestos de amina lineal y cfclica que pueden contener ademas una amina terciaria, tal como etanoldiamina, trietanoldiamina y diversos isomeros de tolueno diamina, metildifenilamina, aminoetilpiperazina, etilendiamina, N-metil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetiletanolamina, dietilen-triamina, bis-3-aminopropil-metilamina, anilina, aminoetiletanolamina, 3,3-diamno-N-metilpropilamina, N,N-dimetildipropilentriamina, aminopropil-imidazol y mezclas de los mismos, o una combinacion de al menos dos de ellos. Entre los ejemplos se incluyen poliol de marca SPECFLEX™ NC630 (SPECFLEX es una marca comercial de The Dow Chemical Company), SPECFLEX™ NC 632, VORALUX™ poliol de marca HF 505 (VORALUX es una marca comercial de The Dow Chemical Company), poliol de marca VORANOL™ 280 (VORa No L es una marca comercial de The Dow Chemical Company, poliol de marca VORANOL CP1421, poliol de marca VORANOL CP700, poliol de marca VORANOL CP1055, poliol de marca VORANOL CP260, poliol de marca VORANOL CP450, poliol de marca VORANOL CP 6001, poliol de marca VORANOL IP585, poliol de marca VORANOL RA800, poliol de marca VORANOL RA640, poliol de marca VORANOL RH360, poliol de marca VORANOL RN411, poliol de marca VORANOL RN482 y poliol de marca VORANOL RN490, todos disponibles de The Dow Chemical Company. El poliol puede comprender cualquiera o una combinacion de mas de uno de los polioles que se ensenan en la presente memoria.
En algunas realizaciones, los polioles pueden iniciarse con glicerol, sacarosa, sorbitol o una combinacion de al menos dos de ellos. La composicion de poliol puede incluir polioles de polioxietilen-polioxipropileno iniciados con una mezcla de glicerol y sacarosa y con un peso equivalente de 1.000 a 2.500 y un porcentaje de polioxietileno de 15 a 40% en peso, tal como el poliol de marca VORANOL 280 disponible de The Dow Chemical Company.
Entre los polioles de poliester se incluyen productos de reaccion de acidos policarboxflicos o sus anhudridos con alcoholes polihudricos. Los acidos o anhudridos policarboxflicos pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos y/o heterodclicos. Entre los ejemplos de acidos policarboxflicos se incluyen acido oxalico, acido malonico, acido sucdnico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido maleico, acido fumarico, acido glutaconico, acido a-hidromuconico, acido p-hidromuconico, acido a-butil-a-etil-glutarico, acido a,pdietilsucdnico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido hemimelftico y acido 1,4-ddohexano-dicarbox^lico. Ejemplos de alcohol polihfdrico adecuado, incluyendo tanto alifaticos como aromaticos, pueden ser, por ejemplo, etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexano dimetanol, 1,7-heptanodiol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, hexano-1,2,6-triol, a-metil-glucosido, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, sacarosa, metilglucosido, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol o mezclas de los mismos. Se incluyen ademas compuestos derivados de fenoles, tales como 2,2-(4,4'-hidroxifenil)propano, conocidos comunmente como bisfenol A, sulfuro de bis(4,4'-hidroxifenilo) y bis-(4,4'-hidroxifenil)sulfona.
Resulta deseable utilizar polioles polieter o poliester iniciados con aromatico o mezclas de los mismos debido a que tienden a proporcionar una mejor resistencia a la llama que otros polioles. Entre los polioles polieter aromaticos se incluyen, por ejemplo, los polioles a base de tolueno diamina (TDA), las resinas epoxi Novolak o los iniciadores de base de Mannich. En una realizacion, se utiliza un poliol polieter de tipo Novolak, que es un aducto de oxido de alquileno de una resina fenol-formaldelddo parcialmente hidrolizada.
Los polioles reaccionan con isocianatos para formar poliuretanos. “Isocianato” se refiere a cualquier compuesto, incluyendo polfmeros, que contiene al menos un grupo isocianato, tal como monoisocianatos y poliisocianatos, que son reactivos con el poliol o mezcla del mismo. Los compuestos poliisocianato o mezcla de los mismos presentan una media de dos o mas, preferiblemente una media de 2,5 a 4,0 grupos/moleculas de isocianato. Los compuestos isocianato pueden ser aromaticos, alifaticos, cicloalifaticos o mezclas de los mismos.
Entre los ejemplos de isocianatos aromaticos adecuados se incluyen isomeros 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato de difenilmetano (MDI, por sus siglas en ingles) y sus mezclas isomericas, isomeros 2,6-diisocianato de tolueno, 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno (TDI) y sus mezclas isomericas, m- y p-fenilendiisocianato, clorofenilen-2,4-diisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato y difenileterdiisocianato y 2,4,6-triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifenil-eter, tris-(4-isocianatofenil)metano, triisocianato de tolueno-2,4,6-triilo, poliisocianato de alquilarilo, tal como diisocianato de xileno, 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5',5'-tetra(isocianato), un poliisocianato en bruto, tal como diisocianato de tolueno en bruto y difenil-diisocianato de metileno en bruto o mezclas de los mismos, polifenilisocianato de polimetileno (comunmente conocido como MDI polimerico, PMDI, por sus siglas en ingles), diisocianato de m-fenileno, naftileno-1,5-diisocianato, 1-metoxifenil-2,4-diisocianato, diisocianato de difenilmetano-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de isoforona, 1,3-bis-(isocianatometil)benceno, cumeno-2,4-diisocianato, diisocianato de 4-metoxi-1,3-fenileno, diisocianato de 4-etoxi-1,3-fenileno, eter 2,4'-diisocianatodifemlico, diisocianato de 5,6-dimetil-1,3-fenileno, diisocianato de 2,4-dimetil-1,3-fenileno, eter 4,4-diisocianatodifemlico, diisocianato de bencidina, diisocianato de 4,6-dimetil-1,3-fenileno, diisocianato de 9,10-antraceno, 4,4'-diisocianatodibencilo, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,6'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo y mezclas de los mismos.
Entre los ejemplos de isocianatos alifaticos adecuados se incluyen, por ejemplo, diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolileno (todos los isomeros), analogos saturados de los isocianatos aromaticos anteriormente mencionados, y mezclas de los mismos.
El isocianato puede comprender una mezcla de los isocianatos. Por ejemplo, mezclas disponibles comercialmente de isomeros 2,4 y 2,6 de diisocianatos de tolueno, mezclas de MDI polimerico y monomerico (tales como mezclas de diisocianatos de tolueno y PMDI, mezclas de diisocianatos de difenilmetano y PMDI) y mezclas TDI/MDI. Ademas, tambien resultan utiles poliisocianatos modificados (tales como esteres que contienen poliisocianatos, ureas, biurets, alofanatos y, preferiblemente, carbodiimidas y/o uretonominas, y diisocianatos y poliisocianatos que contienen grupo isocianurato y/o uretano), prepolfmeros a base de isocianato, cuasi- (o semi-)prepolfmeros y mezclas de los mismos. Tambien resultan adecuados los poliisocianatos de funcionalidad mas elevada, tales como dfmeros, y particularmente oligomeros terminados en NCO de isocianatos que contienen anillos isocianato, asf como prepolfmeros y mezclas de los isocianatos anteriormente indicados.
En la produccion de espumas ngidas, los poliisocianatos pueden incluir, por ejemplo, MDI, MDI polimerico, un prepoUmero de MDI, un prepoUmero de MDI polimerico, un MDI modificado (tal como diisocianato de difenilmetano modificado con policarbodiimida) y mezclas de los mismos. Tambien pueden utilizarse poliisocianatos aromaticos. Los poliisocianatos preferentes son los productos de MDI polimericos, los cuales son una mezcla de poliisocianatos de polimetilen-polifenileno en MDI monomerico. Los productos de MDI polimerico pueden presentar un contenido de MDI libre de 5% a 50% en peso, mas preferiblemente de 10% a 40% en peso. Tales productos de MDI polimerico se encuentran disponibles de The Dow Chemical Company bajo las marcas comerciales PAPITM y VORANATE™. En una realizacion, el poliisocianato es un producto de MDI polimerico que presenta una funcionalidad isocianato media de 2,6 a 3,3 grupos isocianato/molecula y un peso equivalente de isocianato de 130 a 170. Los productos comercialmente disponibles adecuados incluyen PAPI 27, VORANATE M229, VORANATE 220, VORANATE 290, VORANATE M595 y VORANATE M600, todos de The Dow Chemical Company.
Para la produccion de espumas de poliuretano, la composicion formadora de espuma de poliuretano comprende al menos un isocianato y al menos un poliol. Un mdice de isocianato es deseablemente de 30 o superior, preferiblemente de 80 o superior y, simultaneamente, es deseablemente de 150 o inferior, preferiblemente de 130 o inferior. Para la produccion de una espuma de poliisocianurato, el isocianato se encuentra presente en una cantidad que proporciona un mdice de isocianato deseablemente de 150 o superior, preferiblemente de 200 o superior, todavfa mas preferiblemente de 240 o superior y, simultaneamente, deseablemente de 600 o inferior, preferiblemente de 500 o inferior, y todavfa mas preferiblemente de 400 o inferior. El mdice de isocianato se calcula como el numero de grupos isocianato dividido por el numero de atomos de hidrogeno reactivos con isocianato en una formulacion (incluyendo los contenidos en agentes de soplado reactivos con isocianato, tales como el agua) y multiplicando por 100. Por tanto, el mdice de isocianato expresa la cantidad de isocianato realmente utilizada en una formulacion, dividido por la cantidad de isocianato teoricamente requerida para reaccionar con la cantidad de hidrogeno reactivo con isocianato utilizada en una formulacion y multiplicado por 100.
E n la composicion formadora de espuma de poliuretano se encuentra incluido ademas un agente de soplado. Pueden utilizarse en la invencion diferentes tipos de agentes de soplado, incluyendo agentes de soplado ffsicos (tales como agentes de soplado hidrofluorocarburo e hidrocarburo), agentes de soplado químicos y mezclas de los mismos.
Ejemplos de agentes de soplado de hidrofluorocarburo adecuados incluyen HCFC-142b (1-cloro-1,1-difluoroetano), HCFC-141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC-22 (clorodifluoro-metano), HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropano), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-penta-fluorobutano), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano), HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano), HFC-125 (1,1,1,2,2-pentafluoroetano), HFC-143 (1,1,2-trifluoroetano), HFC 143A (1,1,1-trifluoroetano), HFC-152 (1,1-difluoroetano), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano), HFC-236ca (1,1,2,2,3,3-hexafluoropropano), HFC 236fa (1,1,1,3,3,3-hexafluoroetano), HFC 245ca (1,1,2,2,3-pentafluoropentano), HFC 356mff (1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutano) y mezclas de los mismos. Ejemplos de agentes de soplado hidrocarburos incluyen, por ejemplo, butano, isobutano, 2,3-dimetilbutnao, isomeros de n-pentano e i-pentano, isomeros de hexano, isomeros de heptano y cicloalcanos, incluyendo ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y combinaciones de los mismos. De entre los agentes de soplado hidrocarburos resultan preferentes, ciclopentano, n-pentano e isopentano. En una realizacion, entre los agentes de soplado se incluyen los compuestos de hidrofluorocarburo. La cantidad de hidrocarburo o hidrofluorocarburo depende de la densidad deseada de la espuma y es deseablemente una (1) parte o mas, preferiblemente 5 partes o superior, todavfa mas preferiblemente 10 partes en peso o superior y, simultaneamente, es deseablemente de 40 partes o inferior, preferiblemente de 35 partes o inferior y todavfa mas preferiblemente de 30 partes en peso o inferior, respecto a 100 partes de los polioles.
El agente de soplado puede incluir o consistir en un agente de soplado químico, tal como acido formico, otro acido carboxflico o agua. La cantidad de agua en peso puede ser de 0,1 partes o mas, preferiblemente de 0,5 partes o mas, y simultaneamente, 50 partes o menos, preferiblemente 20 partes o menos, respecto a 100 partes de los polioles.
En una realizacion, puede utilizarse para producir la espuma una combinacion de agua y un agente de soplado ffsico. La cantidad de agua, en caso de hallarse presente como agente de soplado adicional, en peso es deseablemente de 2 partes o superior, preferiblemente de 3 partes o superior, todavfa mas preferiblemente de 5 partes o superior y, simultaneamente, es deseablemente de 40 partes o inferior, preferiblemente de 30 partes o inferior, mas preferiblemente de 25 partes o inferior, y todavfa mas preferiblemente de 20 partes o inferior. En una realizacion, durante la preparacion de una espuma de poliisocianurato, con el fin de facilitar y proporcionar caractensticas de procesamiento deseables, la cantidad de agua en peso puede ser de 2 partes o inferior, preferiblemente de 1,5 partes o inferior, respecto a 100 partes de los polioles.
La formulacion formadora de espuma de poliuretano puede contener opcionalmente aditivos auxiliares, incluyendo, por ejemplo, catalizadores, surfactantes, agentes entrecruzantes, emulsionantes, surfactantes de silicona, conservantes, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, incluyendo espuma de poliuretano reciclada en forma de polvos.
Pueden utilizarse ejemplos de catalizadores de uretano adecuados, incluyendo compuestos de amina terciaria, aminas con grupos reactivos isocianato y compuestos organometalicos. Ejemplos de compuestos de amina terciaria incluyen trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-coco-morfolina, morfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametiletilendiamina, bis(dimetilaminoetil)eter, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, dimetiletanolamina, N,N-dimetil-N',N'-dimetil-isopropilpropilendiamina, N,N-dietil-3-dietilamino-propilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetilpiperazina, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 1,4-diazobiciclo[2,2,2]octano, bis(dimetilaminoetil)eter, bis(2-dimetilaminoetil)eter, N,N-dimorfolino-dietileter, 4,4'-(oxidi-2,1-etanodiil)bis(pentametilendiamina), y mezclas de los mismos. Ejemplos de catalizadores organometalicos incluyen compuestos de bismuto, plomo, estano, titanio, hierro, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, cinc, mquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso, circonio y combinaciones de los mismos. Entre los catalizadores de organoestano se incluyen, por ejemplo, octoato estanoso, oleato estanoso, cloruro estanico, dilaurato de dimetilestano y dilaurato de dibutilestano.
Una mezcla de al menos un catalizador que estimula la reaccion del agua con un poliisocianato, y/o al menos otro catalizador que estimula la reaccion del poliol(es) con el poliisocianato. Tambien puede utilizarse un catalizador de trimerizacion para estimular la reaccion de trimerizacion de isocianatos para formar grupos de isocianurato. Los catalizadores de trimerizacion pueden ser cualesquiera conocidos por el experto en la materia, incluyendo sales de glicina, catalizadores de trimerizacion de amina terciaria, alcoxidos de metal alcalino, sales de acido carboxflico de metal alcalino, y mezclas de los mismos. Ejemplos de los catalizadores de trimerizacion incluyen, por ejemplo, sales de amonio cuaternario, 2,4,6-(N,N-dimetilaminometil)fenoles, hexahidrotriazinas, sales potasicas de acidos carboxflicos, tales como octoato de potasio, acetato de potasio y mezclas de los mismos. Entre los catalizadores de trimerizacion representativos pueden incluirse los disponibles comercialmente de Air Products and Chemicals, Inc., incluyendo, por ejemplo, DABCOTM TMR (DABCO es una marca comercial de Air Products and Chemicals, Inc.), DABCO Tm R-2, DABCO TMR-3, DABCO TMR-4 y DABCO K15. En una realizacion, los catalizadores de trimerizacion (tales como los catalizadores a base de potasio) se incluyen en la produccion de espumas de poliisocianurato. El catalizador de trimerizacion se utiliza generalmente en una cantidad que proporciona la trimerizacion de grupos isocianato, comprendida entre 0,2 y 10 por ciento en peso de los polioles presentes en la composicion formadora de espuma de poliuretano. En la preparacion de las espumas de poliisocianurato, habitualmente se requieren cantidades relativamente grandes de catalizadores de trimerizacion para producir la trimerizacion necesaria para formar grupos isocianurato.
La cantidad de catalizadores se selecciona para proporcionar una velocidad de reaccion deseada. La cantidad que se utiliza dependera en cierta medida del catalizador particular. Generalmente, la cantidad de catalizador en peso es deseablemente de 0,1% o superior, preferiblemente de 1% o superior, todavfa mas preferiblemente de 1,5% o superior y, simultaneamente, deseablemente es de 30% o inferior, preferiblemente de 13% o inferior y todavfa mas preferiblemente de 10% o inferior, respecto al peso de los polioles.
La composicion formadora de espuma de poliuretano puede incluir opcionalmente un tensioactivo. Ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen, por ejemplo, tensioactivos de silicona, incluyendo copolfmeros de polisiloxano/polieter disponibles comercialmente y tensioactivos de polieter no ionicos. El tensioactivo puede utilizarse en una cantidad convencional, deseablemente 0,5 partes o superior, preferiblemente 1,5 partes o superior y, simultaneamente, deseablemente 10 partes o inferior, preferiblemente 4 partes o inferior, por cada 100 partes en peso del poliol. La composicion formadora de espuma de poliuretano puede incluir opcionalmente uno o mas extensores de cadena y/o entrecruzantes. Los entrecruzantes pueden presentar al menos tres grupos reactivos con isocianato por molecula y un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato inferior a 400.
Ejemplos de entrecruzantes adecuados pueden incluir dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono-, di- o tri-(isopropanol)amina, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol. En caso de hallarse presente, la cantidad de los entrecruzantes tfpicamente es de 0,1% en peso o superior, preferiblemente de 0,5% en peso o superior y, simultaneamente, tfpicamente de 10% en peso o inferior, preferiblemente de 3% en peso o inferior, respecto al peso de los polioles. El extensor de cadena puede presentar dos grupos reactivos con isocianato por molecula y un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato inferior a 400. Ejemplos de extensores de cadena adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol-amina, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, etilendiamina, fenilendiamina, bis(3-cloro-4-aminofenil)metano y 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno. En caso de hallarse presentes, los extensores de cadena tfpicamente se encuentran en una cantidad de 1% en peso o superior, preferiblemente de 3% en peso o superior y, simultaneamente, tfpicamente de 50% en peso o inferior, preferiblemente de 25% en peso o inferior, respecto al peso de los polioles.
La composicion formadora de espuma de poliuretano puede encontrarse libre de (es decir, no contener) cargas inorganicas, en particular cargas inorganicas a base de metal, para una facil procesabilidad. Sin embargo, si se incluyen cargas inorganicas, los ejemplos incluyen hidrato de metal (tal como trihidrato de alumina e hidroxido de magnesio), sales de cinc (tales como borato de cinc y estanato de cinc), oxido de antimonio y compuestos que contienen molibdeno (tales como molibdatos, cualesquiera sales de acido molfbdico) y mezclas de los mismos. Ademas, puede incluirse un compuesto diciclopentadienil-hierro en la composicion formadora de espuma de poliuretano. El compuesto diciclopentadienil-hierro y el fosfato de trialquilo pueden mezclarse entre sf antes de la adicion a una composicion formadora de espuma de poliuretano; esto inesperadamente evita el problema de conseguir una distribucion uniforme de la pequena cantidad de compuesto de diciclopentadienil-hierro en una espuma producida a partir de la composicion formadora de espuma de poliuretano. Inesperadamente, la combinacion del compuesto de diciclopentadienil-hierro y el fosfato de trialquilo mejora adicionalmente la propiedad de supresion de humo de la espuma de poliuretano, lo que puede deberse a la buena disolubilidad del compuesto diciclopentadienil-hierro en el fosfato de trialquilo. Por tanto, la distribucion uniforme del compuesto diciclopentadienil-hierro resulta deseable para conseguir una supresion de humo optima. Entre los compuestos de diciclopentadienil-hierro se incluyen diciclopentadienil-hierro (tambien conocido como ferroceno), derivados de diciclopentadienil-hierro y mezclas de los mismos. Ejemplos de derivados de diciclopentadienil-hierro adecuados incluyen etildiciclopentadienil-hierro, nbutildiciclopentadienil-hierro, t-butildiciclopentadienil-hierro, 2,2-di(etildiciclopentadienil-hierro)-propano, noctildiciclopentadienil-hierro, butirildiciclopentadienil-hierro, diacetildiciclopentadienil-hierro, dibutirildiciclopentadienilhierro, N,N-dimetilaminometil-ferroceno y mezclas de los mismos. En una realizacion, puede utilizarse diciclopentadienil-hierro. La cantidad del compuesto de dicicilopentadienil-hierro deseablemente puede ser de 0,01% en peso o superior, preferiblemente de 0,1% en peso o superior, todavfa mas preferiblemente de 0,2% en peso o superior, y simultaneamente, deseablemente de 1% en peso o inferior, preferiblemente de 0,8% en peso o inferior y todavfa mas preferiblemente de 0,7% en peso o inferior, respecto al peso de la espuma de poliuretano.
Se preparo una espuma de poliuretano a partir de una composicion formadora de espuma de poliuretano. En general, una espuma de poliuretano puede prepararse reuniendo los diversos componentes de la composicion formadora de espuma de poliuretano bajo condiciones tales que el poliol(es) e isocianato(s) reaccionen, mientras que el agente de soplado provoca que la composicion se expanda.
Los componentes de la composicion formadora de espuma de poliuretano pueden mezclarse entre sf de cualquier manera conveniente, por ejemplo mediante el uso de cualquiera de los equipos de mezcla descritos en la tecnica anterior para este fin, tales como un aparato de pulverizacion, un cabezal de mezcla con o sin un mezclador estatico, o un recipiente, y despues pulverizar o de otro modo depositar la mezcla en reaccion sobre un sustrato. La espuma puede formarse mediante el denominado metodo del prepolfmero, en el que un exceso estequiometrico del poliisocianato en primer lugar se hace reaccionar con el poliol(es) de peso equivalente elevado para formar un prepolfmero, que en una segunda etapa se hace reaccionar con un extensor de cadena y/o agua para formar la espuma deseada. Tambien resultan adecuados los metodos de expansion. Pueden resultar preferidos los denominados metodos 'one-shot'. En tales metodos one-shot, el poliisocianato y todos los compuestos reactivos con poliisocianato se agrupan simultaneamente y se provoca que reaccionen. La espuma ngida tambien puede producirse en la forma de material esponjado en bloques, molduras, relleno de cavidades, espuma pulverizada, espuma expandida o laminas con otro material, tal como papel, metal, plastico o tablero de madera. Las espumas flexibles son de crecimiento libre o moldeadas.
En general, las espumas ngidas pueden producirse mediante procedimientos discontinuos o continuos, incluyendo el procedimiento denominado generalmente procedimiento de panel discontinuo (DCP, por sus siglas en ingles) y laminacion continua, llevando a cabo la reaccion de espumado y posterior curado en moldes o sobre cintas transportadoras. La densidad de la espuma resultante puede ser de 10 kg/m3 o superior, preferiblemente de 15 kg/m3 o superior, mas preferiblemente de 17 kg/m3 o superior, lo mas preferiblemente de 30 kg/m3 o superior, y simultaneamente, tipicamente 200 kg/m3 o inferior, preferiblemente 90 kg/m3 o inferior, mas preferiblemente de 80 kg/m3 o inferior, y todavfa mas preferiblemente de 70 kg/m3 o inferior.
Las aplicaciones de las espumas de poliuretano producidas por la invencion son las conocidas en la industria. Por ejemplo, se utilizan espumas ngidas en la industria de la construccion y para el aislamiento de aparatos tales como frigonficos. Las espumas flexibles se utilizan en aplicaciones tales como mobiliario, suelas de calzado, asientos de automovil, parasoles, volantes, reposabrazos, paneles para puertas, piezas de aislamiento acustico y salpicaderos.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes ilustran realizaciones de la presente invencion. Todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.
El poliol VORANOL 280 es un poliol copolfmero aleatorio de polioxietileno/polioxipropileno con un peso equivalente de 1.795, iniciado con una mezcla de glicerol y sacarosa, con una funcionalidad nominal de 6,9, disponible en The Dow Chemical Company.
El poliol STEPANPOL™ PS 2352 (STEPANPOL es una marca comercial de Stephan Company) es un poliol aromatico a base de ortoftalato-dietilenglicol con un valor de hidroxilo informado de 240, con una funcionalidad media de 2, disponible en Stephan Company.
El poliol STEPANPOL PS 1922 es un poliol poliester aromatico con una funcionalidad media de 2 y valor de OH de 190 mg KOH/g, disponible en Stephan Company. El poliol VORANOL IP 585 es un poliol polioxipropilen-polioxietileno iniciado con resina aromatica (poliol de tipo Novolak) con numero de hidroxilo medio de 210 y funcionalidad media de 3,3, disponible en The Dow Chemical Company.
MEG (monoetilenglicol) presenta un valor de OH de 1.800 mg KOH/g y de funcionalidad de 2, disponible en Shanxi Tianshili Import y Export Co. Ltd.
PAPI 27 PMDI es una mezcla polimerica de diisocianato de metilen-difenilo con una funcionalidad de 2,7, disponible en The Dow Chemical Company.
TEP (fosfato de trietilo) se encuentra disponible en JCIG Jilin City Lianhua Welfare Chemical Industry Factory.
TCPP (fosfato de tris-(2-cloro isopropilo)) se encuentra disponible en Zhangjiagang Changyu Chemical Co., Ltd. RDP (bis(difenilfosfato) de resorcinol) es un retardante de llama disponible en Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. TBEP (fosfato de tributoxietilo) se encuentra disponible en Zhangjiagang Dongsha Chemical Co., Ltd.
DMMP (fosfonato de dimetilmetilo) es un retardante de llama disponible en Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. DEEP (fosfonato de dietiletilo) es un retardante de llama disponible en Albermarle Chemical.
HCFC-141b es 1,1-dicloro-1-fluoroetano, que es un agente de soplado disponible en Zhejiang Sanmei.
El catalizador DABCO K-15 es una solucion de octoato de potasio en dietilenglicol, disponible en Air Products and Chemicals.
El catalizador POLYCAT™ 5 (POLYCAT es una marca comercial de Air Products and Chemicals, Inc.) es pentametil dietilen-triamina, disponible en Air Products and Chemicals.
El catalizador DABCO TMR-2 es formato de 2-hidroxipropil trimetilamonio en dipropilenglicol, disponible en Air Products and Chemicals.
El catalizador PC CAT™ NP40 es 1,3,5-tris(3-dimetil-aminopropil)hexahidrotriazina, disponible en Performance Chemicals (PC CAT es una marca comercial de Performance Chemicals Handels GmbH).
El catalizador KAC es acetato de potasio en dietilenglicol, disponible en DaJiang Chemical Company
El tensioactivo DABCO DC193 es un tensioactivo a base de polisiloxano disponible en Air Products and Chemicals. El tensioactivo DABCO DC5598 es un tensioactivo a base de polisiloxano disponible en Air Products and Chemicals. Ferroceno es diciclopentadienil-hierro, disponible en Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
Alfa-metil-estireno es un estabilizador disponible en Quimidroga S.A.
Ejemplos 1 a 4
Se prepararon espumas ngidas de poliuretano mediante experimentos de mezcla manual realizados en una taza de plastico basadas en las formulaciones mostradas en la Tabla 1. Se mezclo el fosfato de trietilo con PS 2352, PS 1922 y VORANOL 280, seguido de un minuto de mezcla a 3.000 rpm. A continuacion, se anadieron otros aditivos (K-15, PC-5, DC193, agua desionizada y HCFC-141b), seguido de otro minuto de mezcla a 3.000 rpm. Finalmente, se anadio PMDI mezclando a alta velocidad (3.000 a 4.000 rpm) durante 6 segundos. La mezcla reactante obtenida seguidamente se vertio en una caja abierta para el espumado y produjo, durante el curso de un minuto, una espuma ngida. Las espumas ngidas se cortaron en espedmenes para los ensayos de densidad de humo segun la norma ASTM D2843-1999, realizados utilizando un aparato JCY-2. Para cada muestra, se sometieron a ensayo 5 probetas. Cada probeta se expuso a una llama durante 4 minutos, despues se registro la densidad de humo maxima (MSD) y la evaluacion de densidad de humo (SDR).
Las espumas ngidas se cortaron en probetas (250 mm x 90 mm x 20 mm) para los ensayos de resistencia a la llama segun la norma alemana n° Din 4102 B2 en una camara estandar ISO 11925. Las probetas se acondicionaron a 23°C±2°C y humedad relativa de 50±2% durante al menos 24 horas antes de los ensayos de resistencia a la llama. Para cada formulacion, se sometieron a ensayo 5 probetas. Se expuso cada probeta a una llama durante 15 segundos y despues se registro el tiempo de combustion residual (AFT), la altura maxima de llama (FH) y el rendimiento de goteo.
Ejemplo 5
Basandose en las formulaciones mostradas en la Tabla 1, las espumas de poliuretano en el Ejemplo 5 se prepararon tal como en el Ejemplo 1, excepto en que se anadio ademas ferroceno y se mezclo en TEP antes de la mezcla con los polioles.
Ejemplos comparativos 1 a 6
Basandose en las formulaciones mostradas en la Tabla 2, se prepararon espumas de poliuretano en los Ejemplos comparativos 1 a 6 tal como en el Ejemplo 1, excepto en que no se anadio retardante de llama (Ejemplo comparativo 1), TCPP (Ejemplo comparativo 2), RDP (Ejemplo comparativo 3), TBEP (Ejemplo comparativo 4), DMMP (Ejemplo comparativo 5) o DEEP (Ejemplo comparativo 6) en lugar de TEP.
Tal como se muestra en las Tablas 1 y 2, todas las espumas de poliuretano que incorporaban retardantes de llama mostraron una altura de llama menor en el ensayo DIN 4102 que la espuma de poliuretano que no contema retardante de llama. Inesperadamente, los resultados muestran que el fosfato de trietilo proporciona valores mas bajos de MSD y SDR incluso a una carga menor (Ejemplos 1 a 4 con contenidos de TEP de 3,47% en peso, 4,63% en peso, 5,79% en peso, 11,57% en peso respecto al peso de espuma de PU, respectivamente), en comparacion con TCPP que contiene halogeno, RDP que contiene aromatico, fosfato de tributoxietilo, metilfosfonato de dimetilo y fosfonato de dietiletilo (Ejemplos comparativos 2 a 6, respectivamente). En particular, el Ejemplo 3 reduce significativamente la densidad de humo de la espuma en 19% o mas en comparacion con los fosfatos y fosfonatos comparativos. Por tanto, la adicion de TEP puede mejorar significativamente la propiedad de supresion de humo de las espumas de poliuretano. El Ejemplo 5 muestra que la adicion de TEP junto con ferroceno reduce adicionalmente la densidad de humo de la espuma de poliuretano.
Tabla 1. Formulaciones y propiedades de las espumes de poliuretano ngidas
Figure imgf000009_0001
Tabla 2. Formulaciones y propiedades de las espumes de poliuretano ngidas comparativas
Figure imgf000010_0001
Ejemplo 6
Se prepararon espumas de poliuretano mediante experimentos de mezcla manual realizados en una taza de plastico, basadas en las formulaciones mostradas en la Tabla 3. Se mezclo fosfato de trietilo con IP 585 y PS 2352, seguido de un minuto de mezcla a 3.000 rpm. A continuacion, se anadieron otros aditivos (TMR-2, NP 40, PC-5, KAC, DC-5598, MEG, alfa-metil-estireno, agua desionizada y HCFC-141b), seguido de otro minuto de mezcla a 3.000 rpm. Finalmente, se anadio PMDI mezclando a alta velocidad (3.000 a 4.000 rpm) durante 6 segundos. El compuesto obtenido se vertio en una caja abierta para el espumado.
Ejemplos comparativos 7 a 9
Se prepararon las espumas de poliuretano en los Ejemplos comparativos 7 a 9 tal como en el Ejemplo 6, excepto en que se anadio TCPP (Ejemplo comparativo 7) , TBEP (Ejemplo comparativo 8) o DMMP (Ejemplo comparativo 9) en lugar de TEP.
Tal como se muestra en la Tabla 3, la adicion de TEP reduce significativamente la densidad de humo de las espumas de poliuretano ngidas (Ejemplo 6, con 13,4% en peso de TEP respecto al peso de la espuma de PU) en comparacion con los ejemplos comparativos. La densidad de humo de la espuma de poliuretano que comprendfa TEP era 16,9% inferior a la de la muestra que incorporaba TCPP (Ejemplo comparativo 7). Ademas, la adicion de TEP mostro una resistencia a la llama comparable o incluso mejor que los ejemplos comparativos, tal como muestran las mediciones de altura de llama del ensayo DIN 4102.
Tabla 3. Formulaciones y propiedades de las espumas de poliuretano ngidas
Figure imgf000011_0001

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    I. Uso de un fosfato de trialquilo como un supresor de humo en espuma de poliuretano, en donde el fosfato de trialquilo tiene al menos un grupo alquilo con dos atomos de carbono y la espuma de poliuretano no contiene retardantes de llama halogenados.
  2. 2. El uso segun la reivindicacion 1, en donde el fosfato de trialquilo se incluye en la espuma de poliuretano mediante la incorporacion del fosfato de trialquilo en una composicion formadora de espuma de poliuretano y despues formando una espuma de poliuretano a partir de la composicion formadora de espuma de poliuretano.
  3. 3. El uso segun la reivindicacion 1, en donde el fosfato de trialquilo es fosfato de trietilo.
  4. 4. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la concentracion del fosfato de trialquilo es de 3 a 25 por ciento en peso respecto al peso de la espuma de poliuretano.
  5. 5. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la espuma de poliuretano comprende ademas al menos un compuesto de diciclopentadienil-hierro.
  6. 6. El uso segun la reivindicacion 5, en donde el compuesto diciclopentadienil-hierro se encuentra a una concentracion de 0,01 a uno por ciento en peso respecto al peso total de espuma de poliuretano.
  7. 7. El uso segun la reivindicacion 5, en donde el compuesto diciclopentadienil-hierro se mezcla con el fosfato de trialquilo para formar una mezcla y despues la mezcla se anade a una formulacion formadora de espuma de poliuretano y despues se prepara la espuma de poliuretano a partir de la formulacion formadora de espuma de poliuretano.
  8. 8. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la espuma de poliuretano se encuentra libre de cargas inorganicas.
  9. 9. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la espuma de poliuretano es una espuma de poliuretano ngida.
  10. 10. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la espuma de poliuretano es una espuma de poliisocianurato.
    I I . El uso segun la reivindicacion 10, en donde el mdice de isocianato es de al menos 240.
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