CN103827194B - 磷酸三烷基酯作为聚氨酯泡沫体中的烟雾抑制剂的用途 - Google Patents

磷酸三烷基酯作为聚氨酯泡沫体中的烟雾抑制剂的用途 Download PDF

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Abstract

本申请描述了使用磷酸三烷基酯作为聚氨酯泡沫体中的烟雾抑制剂的方法。使含有至少一个具有两个碳原子的烷基的磷酸三烷基酯包含在聚氨酯泡沫体中，其中所述聚氨酯泡沫体不含卤化阻燃剂。

Description

磷酸三烷基酯作为聚氨酯泡沫体中的烟雾抑制剂的用途
技术领域
本发明涉及使用磷酸三烷基酯抑制由聚氨酯泡沫体产生烟雾的方法。
背景技术
聚氨酯(PU)适用于众多应用。希望将提供优越的热绝缘性质的硬质聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫体开发成为用于建筑的一类有前途材料，例如，用于绝缘覆层和屋顶金属饰面的夹心板。但是，聚氨酯当暴露于火时可能是易燃的。为解决该问题，通常添加用于抑制或抵抗火势蔓延的阻燃剂。典型的阻燃添加剂包括卤化有机化合物，无机填料和含磷的化合物，例如，磷酸三(2-氯-异丙基酯)(TCPP)，磷酸三乙酯(TEP)，间苯二酚二(磷酸二苯基酯)(RDP)。由于一直存在的对环境和安全的关注，现在倾向于无卤素的阻燃剂。
最近，人们越来越意识到，在燃烧情形过程中产生的烟雾和有毒气体对人类健康有害；此外，即使在燃烧过程中建筑物内有限量的浓烟(dark smoke)也可阻碍人们确定方向和找到出口。因此，出现了较严格的烟雾性能要求，尽管大多数之前的规章关注于火焰性质。例如，需要建筑产品达到欧洲市场中单体燃烧试验系统(SBI)EN13823测试中的Bs2d0烟雾分类等级。这些要求可对PU组合物提出挑战，甚至对PIR泡沫体(其阻燃性等级高)提出挑战。尽管可有效镇压或抑制树脂的燃烧，但是很多阻燃剂在制备当燃烧时仅产生少量烟雾的泡沫体方面效果差。改善聚氨酯的烟雾抑制的现有技术包括，例如，引入烟雾抑制剂，该烟雾抑制剂是当暴露于火焰时能够降低烟雾产生的化合物。能够提供烟雾抑制性质的化合物的实例包括无机填料(例如，氢氧化铝(也称为ATH或三水合铝)，氢氧化镁(也称为二氢氧根合镁)，锌盐和含钼的化合物)。但是，无机填料可能不溶于多元醇组分中，这导致其在聚合物基质中差的分散性。例如，需要开发技术和/或装置以处理ATH在多元醇组分中的分散体的相对高的粘度以及ATH从悬浮液中的快速沉降，特别是当喷雾发泡或高压发泡时更是如此。而且，通常需要大量ATH来实现所需的烟雾抑制，这可能会不利地影响物理性质。
因此，期望提供改善聚氨酯泡沫体的烟雾抑制性能同时提供容易的加工性的方法。也期望提供在不存在卤化阻燃剂的情况下具有改善的烟雾抑制性能的聚氨酯组合物，由此对环境具有较小的影响。
发明内容
第一方面，本发明是使用磷酸三烷基酯作为聚氨酯泡沫体中的烟雾抑制剂的方法，包括以下步骤：使含有至少一个具有两个碳原子的烷基的磷酸三烷基酯包含在所述聚氨酯泡沫体中，并且所述聚氨酯泡沫体不含卤化阻燃剂。
本发明提供聚氨酯泡沫体，优选为硬质聚氨酯泡沫体，其当燃烧时产生显著较少的烟雾(即，具有改善的烟雾抑制性质)并且避免之前提到的在制造过程中与无机添加剂有关的加工困难(即，提供容易的加工性)。而且，本发明不需要使用卤化阻燃剂，因此是环境友好的。
具体实施方式
“烟雾抑制剂”是指组合物或制品中的添加剂，当所述组合物或制品暴露于火焰时所述添加剂导致烟雾得到抑制，与不含烟雾抑制剂的组合物或制品相比。
“烟雾抑制”是指烟雾产生的减少，根据ASTM D2843-1999烟雾密度测试确定。最大烟雾密度(MSD)和烟雾密度等级(SDR)的较低值表示较低的烟雾产生。
本发明的磷酸三烷基酯含有至少一个具有2个碳原子的烷基。磷酸三烷基酯的其它两个烷基可以独立地相同或不同，包含1至8个碳原子，包括直链或支链烷基，环状烷基，烷氧基乙基，羟基烷基，羟基烷氧基烷基，和直链或支链亚烷基。磷酸三烷基酯的其它两个烷基的实例包括，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，丁氧基乙基，异戊基，新戊基，异己基，异庚基，环己基，亚丙基，2-甲基亚丙基，亚新戊基，羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基或羟基丁基。不同磷酸三烷基酯的共混物也可以用于本发明。磷酸三烷基酯的三个烷基可以相同。磷酸三烷基酯优选为磷酸三乙酯(TEP)。
“聚氨酯泡沫体”也包括聚异氰脲酸酯泡沫体，氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体，聚氨酯-聚脲泡沫体和聚异氰脲酸酯-聚氨酯-聚脲泡沫体。“硬质聚氨酯泡沫体”通常是高度交联的、多孔的、闭孔的、热固性泡沫体。
聚氨酯泡沫体由形成聚氨酯泡沫体的组合物制备。“形成聚氨酯泡沫体的组合物”包含至少一种多元醇，至少一种异氰酸酯，发泡剂和辅助添加剂。如下使磷酸三烷基酯包含在聚氨酯泡沫体中：将磷酸三烷基酯引入到形成聚氨酯泡沫体的组合物中，然后由该形成聚氨酯泡沫体的组合物形成聚氨酯泡沫体。磷酸三烷基酯的浓度期望地为3重量百分比(wt%)或更大，优选为3.5wt%或更大，更优选为5wt%或更大，最优选为10wt%或更大，同时期望地为25wt%或更小，优选为20wt%或更小，仍更优选为15wt%或更小，基于聚氨酯泡沫体的重量。
多元醇是包含两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物，所述异氰酸酯反应性基团通常为活性氢基团，例如-OH，伯胺或仲胺，和-SH。通常，多元醇的官能度(异氰酸酯反应性基团的平均数/分子)可以为2或更大，优选为3或更大，同时期望地为12或更小，优选为10或更小，仍更优选为8或更小。多元醇的羟值可以为30或更大，优选为150或更大，更优选为180或更大，同时期望地为3000或更小，优选为1500或更小，更优选为800或更小，最优选为700或更小。多元醇也可以是一种多元醇或者多于一种多元醇的组合。
适宜的多元醇的实例包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端的缩醛树脂，基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇，羟基封端的胺和多胺。这些和其它适宜的异氰酸酯反应性物质的实例更详细地描述于例如美国专利4,394,491。多元醇也可以包括聚合物多元醇。在聚合物多元醇中，使聚合物粒子分散在常规基于石油的多元醇中。这样的聚合物粒子是本领域技术人员熟知的，包括，例如，苯乙烯-丙烯腈(SAN)粒子，多异氰酸酯加聚产物(PIPA)或聚脲多元醇(PHD)粒子，丙烯腈(ACN)粒子，聚苯乙烯(PS)粒子，甲基丙烯腈(MAN)粒子，聚脲(PHD)粒子，和甲基丙烯酸甲酯(MMA)粒子。
多元醇可以包括至少一种当量为20-2500(本申请所示的范围包括端点)的聚环氧烷多元醇。这样的多元醇的总标称官能度可以为2-10。多元醇可以为，例如聚(环氧丙烷)均聚物，聚(环氧乙烷)均聚物，环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物(其中在该共聚物中聚(环氧乙烷)含量为例如1wt%至50wt%)，环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)均聚物和环氧丙烷和环氧乙烷的环氧乙烷封端的无规共聚物。多元醇可以用以下物质引发，例如，水，有机二羧酸例如琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸；或多元醇(例如二元醇至五元醇或二亚烷基二醇)，例如，乙二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，和蔗糖或它们的共混物；直链和环状胺化合物，其也可以包含叔胺，例如乙醇二胺，三乙醇二胺，和甲苯二胺的各种异构体，甲基二苯基胺，氨基乙基哌嗪，乙二胺，N-甲基-1,2-乙烷二胺，N-甲基-1,3-丙烷二胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，N,N-二甲基乙醇胺，二亚乙基三胺，二-3-氨基丙基甲基胺，苯胺，氨基乙基乙醇胺，3,3-二氨基-N-甲基丙基胺，N,N-二甲基二亚丙基三胺，氨基丙基-咪唑及它们的混合物；或它们中至少两种的组合。实例包括SPECFLEXTM NC630牌多元醇(SPECFLEX是TheDow Chemical Company的商标)，SPECFLEXTM NC632，VORALUXTM HF505牌多元醇(VORALUX是The Dow Chemical Company的商标)，VORANOLTM280牌多元醇(VORANOL是The Dow ChemicalCompany的商标)，VORANOL CP1421牌多元醇，VORANOL CP700牌多元醇，VORANOL CP1055牌多元醇，VORANOL CP260牌多元醇，VORANOL CP450牌多元醇，VORANOL CP6001牌多元醇，VORANOL IP585牌多元醇，VORANOL RA800牌多元醇，VORANOL RA640牌多元醇，VORANOLRH360牌多元醇，VORANOL RN411牌多元醇，VORANOL RN482牌多元醇，和VORANOL RN490牌多元醇，全部购自The Dow Chemical Company。多元醇可以包含本申请教导的任一种多元醇或多于一种多元醇的组合。
在一些实施方式中，多元醇可以用甘油、蔗糖、山梨糖醇或它们之中至少两种的组合引发。多元醇组合物可以包括用甘油和蔗糖的共混物引发的聚环氧乙烷聚环氧丙烷多元醇，其当量为1000至2500以及聚环氧乙烷百分比为15wt%至40wt%，例如购自The DowChemical Company的VORANOL280牌多元醇。
聚酯多元醇包括多羧酸或其酐与多元醇的反应产物。多羧酸或酐可以是脂族的，脂环族的，芳族的和/或杂环的。多羧酸的实例包括草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，戊烯二酸，α-氢粘康酸，β-氢粘康酸，α-丁基-α-乙基-戊二酸，α,β-二乙基琥珀酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，苯连三甲酸，和1,4-环己烷-二甲酸。适宜的多元醇(包括脂族和芳族两者)的实例可以是，例如乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，1,5-戊二醇，1,4-戊二醇，1,3-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，1,7-庚烷二醇，甘油，1,1,1-三羟甲基丙烷，1,1,1-三羟甲基乙烷，己烷-1,2,6-三醇，α-甲基糖苷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨糖醇，蔗糖，甲基糖苷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丙二醇，一缩二丁二醇或它们的共混物。也可包括源自酚的化合物，例如2,2-(4,4'-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)、二(4,4'-羟基苯基)硫醚和二-(4,4'-羟基苯基)砜。
期望使用芳族引发的聚醚或聚酯多元醇或它们的混合物，因为它们往往比其它多元醇提供更好的阻燃性。芳族聚醚多元醇包括，例如，基于甲苯二胺的多元醇(TDA)，环氧酚醛清漆树脂，或Mannich碱引发剂。在一种实施方式中，使用酚醛清漆型聚醚多元醇，其为部分水解的酚/醛树脂的环氧烷烃加成物。
多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯。"异氰酸酯"是指包含至少一个异氰酸酯基团的任何化合物(包括聚合物)，例如单异氰酸酯和多异氰酸酯，它们可与多元醇或其混合物反应。多异氰酸酯化合物或其混合物平均具有2个或更多个异氰酸酯基团/分子，优选平均具有2.5-4.0个异氰酸酯基团/分子。异氰酸酯化合物可以是芳族的，脂族的，脂环族的或其混合物。
适宜的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-异构体、2,4'-异构体和2,2'-异构体以及它们的异构体混合物，甲苯二异氰酸酯的2,6-异构体，甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)和它们的异构体混合物，间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸基甲苯和2,4,4'-三异氰酸基二苯基醚，三-(4-异氰酸基苯基)甲烷，甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯，烷基芳基多异氰酸酯例如二甲苯二异氰酸酯，4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5',5'-四(异氰酸酯)，粗制多异氰酸酯例如粗制甲苯二异氰酸酯和粗制亚甲基二苯基二异氰酸酯或其混合物，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(通常称为聚合的MDI，PMDI)，间苯二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1,3-二-(异氰酸基甲基)苯，枯烯-2,4-二异氰酸酯，4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4-乙氧基-l,3-亚苯基二异氰酸酯，2,4'-二异氰酸基二苯基醚，5,6-二甲基-l,3-亚苯基二异氰酸酯，2,4-二甲基-l,3-亚苯基二异氰酸酯，4,4-二异氰酸基二苯基醚，联苯胺二异氰酸酯，4,6-二甲基-l,3-亚苯基二异氰酸酯，9,10-蒽二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸基二苄基，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷，2,6'-二甲基-4,4'-二异氰酸基二苯基及其混合物。
适宜的脂族异氰酸酯的实例包括，例如，亚乙基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷，1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷，六氢甲苯二异氰酸酯(所有异构体)，上述芳族异氰酸酯的饱和类似物，及其混合物。
异氰酸酯可以包含异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯的2,4-异构体和2,6-异构体的可商购混合物，聚合的和单体的MDI共混物(例如甲苯二异氰酸酯和PMDI的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物)和TDI/MDI共混物。而且，也可使用改性的多异氰酸酯(例如包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯的多异氰酸酯，优选为包含碳化二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonomine)、和异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯)，基于异氰酸酯的预聚物、准-(或半-)预聚物及它们的混合物。也适宜的是具有较高官能度的多异氰酸酯，例如二聚物，特别是包含异氰酸酯环的异氰酸酯的NCO-封端的低聚物，以及前述异氰酸酯的预聚物和混合物。
在硬质泡沫体的生产中，多异氰酸酯可以包括，例如，MDI，聚合的MDI，MDI预聚物，聚合的MDI预聚物，改性的MDI(例如聚碳化二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，及它们的混合物。也可以使用芳族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是聚合的MDI产品，其为聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯在单体MDI中的混合物。聚合的MDI产品的游离MDI含量可以为5至50重量%，更优选为10重量%至40重量%。这样的聚合的MDI产品以商标PAPITM和VORANATETM购自The Dow Chemical Company。在一种实施方式中，多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2.6至3.3个异氰酸酯基团/分子和异氰酸酯当量为130至170的聚合的MDI产品。适宜的可商购的产品包括PAPI27，VORANATE M229，VORANATE220，VORANATE290，VORANATE M595和VORANATE M600，全部购自The Dow Chemical Company。
为生产聚氨酯泡沫体，形成聚氨酯泡沫体的组合物包含至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇。异氰酸酯指数期望地为30或更大，优选为80或更大，同时期望地为150或更小，优选为130或更小。为生产聚异氰脲酸酯泡沫体，异氰酸酯的存在量使得异氰酸酯指数期望地为150或更大，优选为200或更大，仍更优选为240或更大，同时期望地为600或更小，优选为500或更小，仍更优选为400或更小。异氰酸酯指数如下计算：异氰酸酯基团的数目除以制剂中异氰酸酯反应性氢原子的数目(包括由异氰酸酯反应性发泡剂例如水包含的那些)再乘以100。因此，异氰酸酯指数表示实际用于制剂的异氰酸酯的量除以理论上与制剂中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯的量再乘以100。
形成聚氨酯泡沫体的组合物中也包含发泡剂。不同类型的发泡剂可以用于本发明，包括物理发泡剂(例如氢氟烃和烃发泡剂)，化学发泡剂，及其混合物。
适宜的氢氟烃发泡剂的实例包括HCFC-142b(1-氯-1,1-二氟乙烷)，HCFC-141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)，HCFC-22(氯二氟-甲烷)，HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)，HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)，HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷)，HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，HFC-125(1,1,1,2,2-五氟乙烷)，HFC-143(1,1,2-三氟乙烷)，HFC143A(1,1,1-三氟乙烷)，HFC-152(1,1-二氟乙烷)，HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷)，HFC-236ca(1,1,2,2,3,3-六氟丙烷)，HFC236fa(1,1,1,3,3,3-六氟乙烷)，HFC245ca(1,1,2,2,3-五氟戊烷)，HFC356mff(1,1,1,4,4,4-六氟丁烷)，HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)，及它们的混合物。烃发泡剂的实例包括，例如，丁烷，异丁烷，2,3-二甲基丁烷，正戊烷和异戊烷异构体，己烷异构体，庚烷异构体和环烷烃，包括环戊烷，环己烷，环庚烷，及其组合。环戊烷、正戊烷和异戊烷是优选的烃发泡剂。在一种实施方式中，发泡剂包括氢氟烃化合物。烃或氢氟烃的量取决于泡沫体的期望密度，并且期望地为一(1)重量份或更多，优选为5重量份或更多，仍更优选为10重量份或更多，同时期望地为40重量份或更少，优选为35重量份或更少，仍更优选为30重量份或更少，基于100份多元醇。
发泡剂可以包括以下物质或由以下物质组成：化学发泡剂，例如甲酸，另一种羧酸或水。按重量计，水的量可以为0.1份或更多，优选为0.5份或更多，同时为50份或更少，优选为20份或更少，基于100份多元醇。
在一种实施方式中，水和物理发泡剂的组合可以用于制备泡沫体。如果存在水，水作为另外的发泡剂的量(按重量计)期望地为2份或更多，优选为3份或更多，仍更优选为5份或更多，同时期望地为40份或更少，优选为30份或更少，更优选为25份或更少，最优选为20份或更少。在一种实施方式中，当制备聚异氰脲酸酯泡沫体时，为促进和给出期望的加工特征，水的量(按重量计)可以为2份或更少，优选为1.5份或更少，基于100份多元醇。
形成聚氨酯泡沫体的制剂可以任选地包含辅助添加剂，包括，例如，催化剂，表面活性剂，交联剂，乳化剂，有机硅表面活性剂，防腐剂，着色剂，抗氧化剂，增强剂，包括粉末形式的循环的聚氨酯泡沫体。
可以使用适宜的氨基甲酸酯催化剂的实例，包括叔胺化合物，具有异氰酸酯反应性基团的胺和金属有机化合物。叔胺化合物的实例包括三甲胺，三乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-椰油基-吗啉，吗啉，N,N-二甲基环己胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基乙二胺，二(二甲基氨基乙基)醚，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，二甲基乙醇胺，N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺，N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基哌嗪，1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪，1,4-重氮双环[2,2,2]辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，二(2-二甲基氨基乙基)醚，N,N-二吗啉二乙基醚，4,4'-(氧二-2,1-乙烷二基)二，戊二胺，及它们的混合物。金属有机催化剂的实例包括以下元素的化合物：铋，铅，锡，钛，铁，锑，铀，镉，钴，钍，铝，汞，锌，镍，铈，钼，钒，铜，锰，锆，及它们的组合。有机锡催化剂包括，例如，辛酸亚锡，油酸亚锡，氯化锡，二月桂酸二甲基锡和二月桂酸二丁基锡。
可以使用促进水与多异氰酸酯的反应的至少一种催化剂和/或促进多元醇与多异氰酸酯的反应的至少一种其它催化剂的混合物。三聚催化剂也可以用于促进异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的三聚反应。三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括甘氨酸盐，叔胺三聚催化剂，碱金属醇盐，碱金属羧酸盐，及它们的混合物。三聚催化剂的实例包括，例如，季铵盐，2,4,6-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚，六氢三嗪，羧酸的钾盐例如辛酸钾，乙酸钾，及它们的混合物。代表性三聚催化剂可以包括商购自Air Products andChemicals，Inc.的那些，包括，例如，DABCOTM TMR(DABCO是AirProducts and Chemicals，INC.的商标)，DABCO TMR-2，DABCO TMR-3，DABCO TMR-4和DABCO K15。在一种实施方式中，在聚异氰脲酸酯泡沫体的制备中包含三聚催化剂(例如基于钾的催化剂)。三聚催化剂的用量通常可提供异氰酸酯基团的三聚反应，为在形成聚氨酯泡沫体的组合物中存在的多元醇的0.2重量%至10重量%。在聚异氰脲酸酯泡沫体的制备中，通常需要相对大量的三聚催化剂以产生形成异氰脲酸酯基团所需的三聚反应。
选择催化剂的量以提供所需反应速率。用量将某种程度取决于特定的催化剂。通常，催化剂的量(按重量计)期望地为0.1%或更多，优选为1%或更多，仍更优选为1.5%或更多，同时期望地为30%或更少，优选为13%或更少，仍更优选为10%或更少，基于多元醇的重量。
形成聚氨酯泡沫体的组合物可以任选地包括表面活性剂。适宜的表面活性剂的实例包括，例如，有机硅表面活性剂(包括可商购的聚硅氧烷/聚醚共聚物)和非离子聚醚表面活性剂。表面活性剂可以按常规量使用，期望地为0.5份或更多，优选为1.5份或更多，同时期望地为10份或更少，优选为4份或更少，基于100重量份的多元醇。形成聚氨酯泡沫体的组合物可以任选地包括一种或多种增链剂和/或交联剂。交联剂可以每分子具有至少三个异氰酸酯反应性基团并且当量/异氰酸酯反应性基团小于400。适宜的交联剂的实例包括二乙醇胺，单乙醇胺，三乙醇胺，单(异丙醇)胺、二(异丙醇)胺或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。如果存在交联剂，交联剂的量通常为0.1wt%或更多，优选为0.5wt%或更多，同时通常为10wt%或更少，优选为3wt%或更少，基于多元醇的重量。增链剂可以每分子具有两个异氰酸酯反应性基团，并且当量/异氰酸酯反应性基团小于400。适宜的增链剂的实例可以包括，例如，胺乙二醇，二甘醇，1,2-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，乙二胺，苯二胺，二(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。如果存在增链剂，增链剂的量通常为1wt%或更多，优选为3wt%或更多，同时通常为50wt%或更少，优选为25wt%或更少，基于多元醇的重量。
为容易加工，形成聚氨酯泡沫体的组合物可以不含(即，不存在)无机填料，特别是基于金属的无机填料。但是，如果包含无机填料，则实例包括，金属水合物(例如氢氧化铝和氢氧化镁)，锌盐(例如硼酸锌和锡酸锌)，锑氧化物和含钼的化合物(例如钼酸盐，钼酸的任何盐)及其混合物。此外，二茂铁化合物可以包含在形成聚氨酯泡沫体的组合物中。二茂铁化合物和磷酸三烷基酯可以在添加至形成聚氨酯泡沫体的组合物中之前混合在一起；这出乎意料地避免实现少量二茂铁化合物在由形成聚氨酯泡沫体的组合物制备的泡沫体中的均匀分布的问题。出乎意料地，二茂铁化合物和磷酸三烷基酯的组合进一步改善聚氨酯泡沫体的烟雾抑制性质，这可能是由于二茂铁化合物在磷酸三烷基酯中优良的可溶性。因此，二茂铁化合物的均匀分布是实现最佳烟雾抑制所期望的。二茂铁化合物包括二环戊二烯基铁(也称为二茂铁)，二茂铁衍生物，及它们的混合物。适宜的二茂铁衍生物的实例包括乙基二茂铁，正丁基二茂铁，叔丁基二茂铁，2,2-二(乙基二茂铁)-丙烷，正辛基二茂铁，丁酰二茂铁，二乙酰基二茂铁，二丁酰二茂铁，N,N-二甲基氨基甲基二茂铁，及它们的混合物。在一种实施方式中，可以使用二茂铁。二茂铁化合物的量可以期望地为0.01wt%或更多，优选为0.1wt%或更多，仍更优选为0.2wt%或更多，同时期望地为1wt%或更少，优选为0.8wt%或更少，仍更优选为0.7wt%或更少，基于聚氨酯泡沫体的重量。
聚氨酯泡沫体由形成聚氨酯泡沫体的组合物制备。通常，聚氨酯泡沫体可以如下制备：使形成聚氨酯泡沫体的组合物的各组分在使得多元醇和异氰酸酯反应同时发泡剂使组合物膨胀的条件下混合在一起。
形成聚氨酯泡沫体的组合物的组分可以按任何便利的方式混合在一起，例如通过使用现有技术针对该目的描述的任何混合设备，例如喷雾设备，具有或不具有静态混合机的混合头，或容器，然后将反应的混合物喷洒或以其它方式沉积到基底上。泡沫体可以通过所谓的预聚物方法形成，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量多元醇反应以形成预聚物，在第二步中使形成的预聚物与增链剂和/或水反应，形成期望的泡沫体。发泡法也是适宜的。所谓的一步法可以是优选的。在这样的一步法中，将多异氰酸酯与所有的多异氰酸酯反应性物质同时混合在一起并使其反应。硬质泡沫体也可以按以下形式制备：块料，模塑件，空腔填充物，喷洒泡沫体，发泡泡沫体，或者与其它材料例如纸、金属、塑料或木板的层压件。软质泡沫体是自由起发的和模塑的。
通常，硬质泡沫体可以通过不连续法或连续法制备，包括通常称为不连续夹芯板法(discontinuous panel process)(DCP)和连续层压的方法，其中发泡反应和之后的固化在模具中或在运输带上进行。所得泡沫体的密度可以为10kg/m3或更大，优选为15kg/m3或更大，更优选为17kg/m3或更大，最优选为30kg/m3或更大，同时通常为200kg/m3或更小，优选为90kg/m3或更小，更优选为80kg/m3或更小，最优选为70kg/m3或更小。
由本发明制备的聚氨酯泡沫体的应用是工业中已知的那些。例如，硬质泡沫体用于建筑行业和用于器具例如电冰箱中的绝缘物。软质泡沫体用于下述应用，例如家具，鞋底，汽车座椅，遮阳板，方向盘，扶手，门板，噪声绝缘部件和仪表板。
实施例
以下实施例说明本发明的实施方式。除非另有所述，否则所有的份和百分比均基于重量。
VORANOL280多元醇是聚环氧乙烷/聚环氧丙烷无规共聚物多元醇，其当量为1795，由甘油和蔗糖的共混物引发，标称官能度为6.9，购自The DowChemical Company。
STEPANPOLTM PS2352多元醇(STEPANPOL是Stephan Company的商标)是基于邻对苯二甲酸酯-二甘醇的芳族聚酯多元醇，其报告的羟值为240，平均官能度为2，购自StephanCompany。
STEPANPOL PS1922多元醇是芳族聚酯多元醇，其平均官能度为2和OH值为190mgKOH/g，购自Stephan Company。
VORANOL IP585多元醇是芳族树脂-引发的聚环氧丙烷聚环氧乙烷多元醇(酚醛清漆类型的多元醇)，其平均羟值为210，平均官能度为3.3，购自The Dow Chemical Company。
MEG(单乙二醇)的OH值为1800mg KOH/g和官能度为2，购自Shanxi TianshiliImport and Export Co.Ltd.。
PAPI27PMDI是聚合物亚甲基二苯基二异氰酸酯混合物，其官能度为2.7，购自TheDow Chemical Company。
TEP(磷酸三乙酯)购自JCIG Jilin City Lianhua Welfare Chemical IndustryFactory。
TCPP(磷酸三-(2-氯异丙基酯))购自Zhangjiagang Changyu Chemical Co.，Ltd.。
RDP(间苯二酚二(磷酸二苯基酯))是阻燃剂，购自Sinopharm Chemical ReagentCo.，Ltd.。
TBEP(磷酸三丁氧基乙基酯)购自Zhangjiagang Dongsha Chemical Co.，Ltd.。
DMMP(膦酸二甲基甲基酯)是阻燃剂，购自Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.。
DEEP(膦酸二乙基乙基酯)是阻燃剂，购自Albermarle Chemical。
HCFC-141b是1,1-二氯-1-氟乙烷，其为发泡剂，购自Zhejiang Sanmei。
DABCO K-15催化剂是辛酸钾在二甘醇中的溶液，购自Air Products andChemicals。
POLYCATTM5催化剂(POLYCAT是Air Products and Chemicals，Inc.的商标)是五甲基二亚乙基三胺，购自Air Products and Chemicals。
DABCO TMR-2催化剂是在一缩二丙二醇中的甲酸2-羟基丙基三甲基铵，购自AirProducts and Chemicals。
PC CATTM NP40催化剂是1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪，购自Performance Chemicals(PC CAT是Performance Chemicals Handels GmbH的商标)。
KAC催化剂是在二甘醇中的乙酸钾，购自DaJiang Chemical Company。
DABCO DC193表面活性剂是基于聚硅氧烷的表面活性剂，购自AirProducts andChemicals。
DABCO DC5598表面活性剂是基于聚硅氧烷的表面活性剂，购自AirProducts andChemicals。
二茂铁是二环戊二烯基铁，购自Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd。
α甲基苯乙烯是稳定剂，购自Quimidroga S.A.。
实施例1-4
硬质聚氨酯泡沫体通过在塑料杯中手动混合实验基于表1所示的配方制备。将磷酸三乙酯与PS2352、PS1922和VORANOL280共混，然后以3000rpm混合1分钟。然后添加其它添加剂(K-15，PC-5，DC193，去离子水和HCFC-141b)，然后以3000rpm另外混合1分钟。最后，添加PMDI，同时高速共混(3000-4000rpm)6秒。然后将所得的反应混合物倒入敞开的盒子中用于发泡，历时1分钟的时间制得硬质泡沫体。硬质泡沫体切成试样用于ASTM D2843-1999烟雾密度测试，该测试用JCY-2机器进行。对于每个样品，测试5个试样。将各试样暴露于火焰4分钟，然后记录最大烟雾密度(MSD)和烟雾密度等级(SDR)。
将硬质泡沫体切成试样(250mm x90mm x20mm)用于在标准ISO11925室中的GermanDin4102B2阻燃性测试。将试样在23±2℃和50±2%相对湿度调节至少24小时，然后进行阻燃性测试。对于每个配方，测试5个试样。将各试样暴露于火焰15秒，然后记录余焰时间(After Flame Time)(AFT)，最大火焰高度(FH)和滴落性能。
实施例5
基于表1所示的配方，实施例5中的聚氨酯泡沫体按照实施例1制备，所不同的是进一步添加二茂铁，并在与多元醇共混之前将二茂铁混入到TEP中。
对比实施例1-6
基于表2所示的配方，对比实施例1-6中的聚氨酯泡沫体按照实施例1制备，所不同的是不添加阻燃剂(对比实施例1)，或添加TCPP(对比实施例2)，RDP(对比实施例3)、TBEP(对比实施例4)、DMMP(对比实施例5)或DEEP(对比实施例6)代替TEP。
如表1和2所示，引入阻燃剂的聚氨酯泡沫体在DIN4102测试中全部显示出较低的火焰高度，与不含阻燃剂的聚氨酯泡沫体相比。结果出乎意料地表明，磷酸三乙酯甚至在较低含量(实施例1-4的TEP含量分别为3.47wt%，4.63wt%，5.79wt%，11.57wt%，基于PU泡沫体的重量)可提供较低的MSD和SDR的值，与含卤素的TCPP、含芳族部分的RDP、磷酸三丁氧基乙基酯、膦酸二甲基甲基酯和膦酸二乙基乙基酯(分别为对比实施例2-6)相比。特别地，实施例3显著降低泡沫体的烟雾密度，与对比的磷酸酯和膦酸酯相比降低19%或更多。因此，添加TEP可显著改善聚氨酯泡沫体的烟雾抑制性质。而且，实施例5表明，添加TEP连同二茂铁可进一步降低聚氨酯泡沫体的烟雾密度。
表1.硬质聚氨酯泡沫体的配方和性质
*注意：搅拌时间：7秒
表2.对比硬质聚氨酯泡沫体的配方和性质
*注意：搅拌时间：7秒
实施例6
聚氨酯泡沫体通过在塑料杯中手动混合实验基于表3所示的配方制备。将磷酸三乙酯与IP585和PS2352共混，然后以3000rpm混合1分钟。然后添加其它添加剂(TMR-2，NP40，PC-5，KAC，DC-5598，MEG，α甲基苯乙烯，去离子水和HCFC-141b)，然后以3000rpm另外共混1分钟。最后，添加PMDI，同时高速共混(3000-4000rpm)6秒。将所得的复合材料倒入敞开的盒子中用于发泡。
对比实施例7-9
对比实施例7-9中的聚氨酯泡沫体按照实施例6制备，所不同的是添加TCPP(对比实施例7)、TBEP(对比实施例8)、或DMMP(对比实施例9)代替TEP。
如表3所示，添加TEP可显著降低硬质聚氨酯泡沫体的烟雾密度(实施例6具有13.4wt%的TEP，基于PU泡沫体的重量)，与对比实施例相比。包含TEP的聚氨酯泡沫体的烟雾密度比引入TCPP的样品(对比实施例7)的烟雾密度低16.9%。而且，添加TEP显示相当或甚至更好的阻燃性，与对比实施例相比，如通过DIN4102测试的火焰高度测量所证实。
表3.硬质聚氨酯泡沫体的配方和性质
*注意：搅拌时间7秒。

Claims (10)

1.磷酸三烷基酯作为聚氨酯泡沫体中的烟雾抑制剂的用途，其中所述磷酸三烷基酯是磷酸三乙酯，并且所述聚氨酯泡沫体不含卤化阻燃剂。
2.权利要求1的用途，其中使磷酸三烷基酯包含在聚氨酯泡沫体中通过如下进行：将所述磷酸三烷基酯引入到形成聚氨酯泡沫体的组合物中，然后由所述形成聚氨酯泡沫体的组合物形成聚氨酯泡沫体。
3.权利要求1的用途，其中所述磷酸三烷基酯的浓度为3wt％至25wt％，基于所述聚氨酯泡沫体的重量。
4.权利要求1的用途，其中所述聚氨酯泡沫体进一步包含至少一种二茂铁化合物。
5.权利要求4的用途，其中所述二茂铁化合物的浓度为0.01wt％至1wt％，基于整个聚氨酯泡沫体的重量。
6.权利要求4的用途，其中将所述二茂铁化合物与所述磷酸三烷基酯混合以形成混合物，然后将该混合物添加到形成聚氨酯泡沫体的制剂中，然后由所述形成聚氨酯泡沫体的制剂制备所述聚氨酯泡沫体。
7.权利要求1的用途，其中所述聚氨酯泡沫体不含无机填料。
8.权利要求1的用途，其中所述聚氨酯泡沫体是硬质聚氨酯泡沫体。
9.权利要求1的用途，其中所述聚氨酯泡沫体是聚异氰脲酸酯泡沫体。
10.权利要求9的用途，其中所述异氰酸酯指数为至少240。
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