KR20210095852A - 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물 - Google Patents

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Abstract

난연성을 상승적으로 높여서 이루어지는 불연성의 폴리우레탄 폼을 유리하게 형성할 수 있는 발포성 조성물을 제공하고, 또, 폴리우레탄 수지 그 자체의 색을 결손시키는 경우 없이, 착색의 자유도를 높인 불연성 폴리우레탄 폼을 유리하게 형성할 수 있는 발포성 조성물을 제공한다. 폴리올을 함유하는 조성물 A 와, 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물 B 와, 발포제를 함유하는 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 있어서, 촉매로서 적어도 3 량화 촉매가 함유됨과 함께, 유기 포스핀산 금속염이, 상기 폴리올의 50 질량부에 대해 30 질량부 이상인 비율에 있어서, 상기 조성물 A 및 상기 조성물 B 의 적어도 어느 일방에 함유되도록 하였다.

Description

불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물
본 발명은, 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 관한 것으로, 특히, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 불연 특성을 유리하게 만족하는 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 발포성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 폴리우레탄 폼은, 그 우수한 단열성이나 접착성, 경량성 등의 특성을 이용하여, 주로 단열 재료로서 건축용 내외벽재나 패널 등의 단열, 금속 사이딩이나 전기 냉장고 등의 단열, 빌딩·맨션·냉동 창고 등의 구체 (軀體) 벽면, 천정, 지붕 등의 단열 및 결로 방지, 수액 (輸液) 파이프 등의 단열에 사용되고, 나아가서는, 토목 공사에 있어서 발생하는 공극을 매립하는 백필링재나, 토목 공사시의 보강재 등으로서도 실용되고 있다. 또, 그러한 폴리우레탄 폼은, 일반적으로, 폴리올에 발포제, 추가로 필요에 따라, 촉매나 정포제 (整泡劑), 난연제 등의 각종 보조제를 배합한 폴리올 배합액 (프레믹스액) 으로 이루어지는 조성물 A 와, 폴리이소시아네이트를 주체로서 함유하는 조성물 B 를, 혼합 장치에 의해 연속적으로 또는 단속적으로 혼합하여, 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물로 하고, 이것을, 슬래브 발포법, 주입 발포법, 스프레이 발포법, 라미네이트 연속 발포법, 경량 성토 공법, 주입 백필링 공법 등의 방식에 의해, 발포시키고, 경화시킴으로써 제조되고 있다.
그런데, 상기와 같이 하여 형성되는 폴리우레탄 폼에는, 그 용도상으로부터 난연성이 요구되고, 그 때문에, 각종 난연제를 배합시켜 이루어지는 난연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물이 제안되고 있고, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2014-524954호 (특허문헌 1) 에 있어서는, 개선된 난연 특성을 갖는 분사 가능한 탄성 폴리우레탄 코팅을 제조하기 위한 반응성 처방물로서, 이소시아네이트 프레폴리머 및 임의의 난연성 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 성분과, 방향족 폴리에스테르폴리올, 적린 및 촉매, 그리고 추가적인 난연제 등의 성분을 함유하는 폴리올 성분으로 이루어지는 반응성 처방물이 제안되고, 이로써, 개선된 연소성 특성을 갖는 탄성 폴리우레탄 코팅이 형성될 수 있음이 밝혀져 있다. 또한, 그곳에서는, 추가로 첨가, 함유되는 난연성 첨가물로서, 할로겐 함유 화합물, 포스페이트류, 무기 필러, 안티몬옥사이드, 아연 등이 예시되어 있다.
또, 일본 공표특허공보 2014-532098호 (특허문헌 2) 에 있어서는, 폴리우레탄 폼의 연기 억제제로서, 인산트리알킬을 사용하는 것이 제안되고, 이로써, 연소시킨 경우에 연기의 발생이 현저하게 적은, 즉, 개선된 발연 억제 특성을 갖는 폴리우레탄 폼이 얻어지는 것이 밝혀져 있다. 그리고, 그곳에서는, 폴리우레탄 폼의 형성을 위해서, 우레탄 촉매나 이소시아네이트의 3 량화 촉매가 사용되는 것이나, 가공 용이성을 위한 금속계 무기 충전제, 예를 들어, 금속 수화물이나 붕산아연, 주석산아연 등의 아연염 등을 함유시킬 수 있음을 밝히고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2015-193839호 (특허문헌 3) 에 있어서는, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 3 량화 촉매, 발포제 및 정포제와 함께, 첨가제의 하나로서, 적린의 소정량을 배합시켜 이루어지는 난연성 우레탄 수지 조성물이 밝혀져 있고, 그것으로 인해, 소량의 난연제 (적린) 의 첨가로, 우수한 난연성을 발현할 수 있고, 또한 취급이 우수한 난연성 우레탄 수지 조성물이 제공될 수 있음이 밝혀져 있다. 또한, 그곳에서는, 첨가제의 하나로서, 금속 수산화물, 결정수 함유 무기 화합물, 점토 광물 등의 수분 방출 물질의 배합이 필수로 되어 있는 것 외에, 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제 등도, 첨가제로서 추가로 배합될 수 있음이 밝혀져 있다.
그러나, 그 특허문헌들 중, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 있어서 얻어진 난연성 폴리우레탄 코팅이나 발연 억제 성능이 개선된 폴리우레탄 폼에 있어서는, 그 난연 특성에 있어서, 근래의 엄격한 난연화 요청에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니었던 것이다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서 얻어지는 난연성 폴리우레탄 코팅은, 탄성을 갖는 피복층에 대한 특성을 밝히고 있는 것에 불과한 것으로서, 폴리우레탄 폼 (발포체) 에 요구되는 엄격한 난연 특성을 충분히 만족하는 것은 아니었던 것이고, 또한, 특허문헌 2 에 개시된 폴리우레탄 폼에 있어서도, 단순히, 발연 억제 성능의 개선을 목적으로 하고 있는 것에 불과한 것으로서, 보다 엄격한 난연 성능에 관련된 요청에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니었던 것이다.
또, 특허문헌 1 이나 특허문헌 3 에 있어서 사용되고 있는 적린은, 난연제로서는 우수한 것이기는 하지만, 형성되는 폴리우레탄 폼의 난연성을 높이기 위해서 그 사용량을 많게 하거나 하면, 오히려 발포체가 연소되기 쉬워지는 문제가 있고, 또한, 적린 자체에 발화의 우려가 있는 점에서, 폴리우레탄 폼 제조시에 있어서 사고를 초래하기 쉬워진다는 문제를 내재하고 있음과 함께, 그 사용시에 핸들링성이 나쁘다는 등의 문제를 가지고 있다. 또한, 적린은, 그 이름과 같이 자적색 (紫赤色) 을 나타내고 있고, 그 때문에, 그러한 적린 고유의 색상으로 인해 수지 (폼) 전체가 적색으로 물들어, 착색제로 착색하였을 때에 목적으로 하는 착색제의 색이 잘 반영되지 않는다는 문제가 있는 점에서, 이러한 적린의 사용은 가능한 한 피하고자 하는 요망이 있다.
그런데, 일본의 건축 기준법에 있어서는, 재료의 내화·방화 성능에 관하여, 난연 재료, 준불연 재료 및 불연 재료로 구분되고, 난연 재료에서 준불연 재료, 나아가서는 불연 재료가 될수록 보다 엄격한 방화 성능이 요구되고 있는 것이지만, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴과 함께, 발포시켜 얻어지는 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 발포체 재료에 대해 고도의 난연성을 부여시키기 위해서, 상기한 공보에 개시된 바와 같은 종래의 난연제를 사용한 결과, 가장 엄격한 방화 성능이 요구되는 불연 재료에 있어서의 불연 성능을 만족하는 것은 곤란한 것이었다. 특히, 이러한 건축 기준법에서 규정되는 불연 재료에 요구되는 특성, 즉 방사열 강도 : 50 kW/㎡ 로 가열하였을 때에, 가열 개시 후부터 20 분간의 총 발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하가 되는 불연 특성을 얻기 위해서, 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 대해, 상기한 공지된 난연제의 배합량을 증가시키거나 하면, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응이 저해되어, 목적으로 하는 발포체를 얻을 수 없게 되거나, 또 얻어지는 발포체의 물리적 내지는 기계적 특성이 악화되거나, 나아가서는, 발포체의 색조에 제한을 받는 등의 문제가 야기되게 되는 것이다.
또한, 상기 건축 기준법의 규정 (시행령 제 1 조 제 5 호) 에 따르면, 불연 재료는, 상기하는 총 발열량을 만족하는 것임과 함께, 최고 발열 속도가 10 초를 초과하여 연속해서 200 kW/㎡ 를 초과하는 경우가 없을 것, 그리고 방염상 유해한, 이면까지 관통하는 균열 및 구멍이 없을 것으로 되어 있는 것이지만, 종래의 난연제를 배합하여 이루어지는 폴리우레탄 발포체 재료는, 폴리우레탄 수지로서의 유용한 물리적 내지는 기계적 특성을 확보하면서, 그러한 불연 성능의 요청에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니었던 것이다.
일본 공표특허공보 2014-524954호 일본 공표특허공보 2014-532098호 일본 공개특허공보 2015-193839호
여기에 있어서, 본 발명은, 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제로 하는 바는, 난연성을 상승적 (相乘的) 으로 높여서 이루어지는 불연성의 폴리우레탄 폼을 유리하게 형성할 수 있는 발포성 조성물을 제공하는 것에 있고, 또, 폴리우레탄 수지 그 자체의 색을 결손시키는 경우 없이, 착색의 자유도를 높인 불연성 폴리우레탄 폼을 유리하게 형성할 수 있는 발포성 조성물을 제공하는 것에도 있다.
그리고, 본 발명은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 이하에 열거하는 바와 같은 각종 양태에 있어서 바람직하게 실시될 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 양태 내지는 기술적 특징은, 이하에 기재된 것에 하등 한정되는 경우 없이, 명세서의 기재로부터 파악될 수 있는 발명 사상에 기초하여 인식될 수 있는 것임이 이해되어야 한다.
(1) 폴리올을 함유하는 조성물 A 와 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물 B 로 구성되고, 이러한 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응과, 발포제에 의한 발포에 의해, 폴리우레탄 폼이 형성되는 발포성 조성물로 하고, 상기 조성물 A 에, 촉매로서, 적어도 3 량화 촉매가 함유됨과 함께, 유기 포스핀산 금속염이, 상기 폴리올의 50 질량부에 대해 30 질량부 이상인 비율에 있어서, 상기 조성물 A 및 상기 조성물 B 의 적어도 어느 일방에 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(2) 폴리올을 함유하는 조성물 A 와 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물 B 로 구성되고, 이러한 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응과, 발포제에 의한 발포에 의해, 폴리우레탄 폼이 형성되는 발포성 조성물로 하고, 상기 조성물 A 에, 촉매로서, 적어도 3 량화 촉매가 함유됨과 함께, 유기 포스핀산 금속염 및 유기 인산에스테르가, 별개로 혹은 함께, 상기 조성물 A 및 상기 조성물 B 의 적어도 어느 일방에 함유되고, 추가로, 그것들 유기 포스핀산 금속염 및 유기 인산에스테르가, 합계량에 있어서, 상기 폴리올의 50 질량부에 대해 30 질량부 이상인 비율에 있어서 함유되고, 또한 그 유기 포스핀산 금속염의 함유량이, 상기 폴리올의 50 질량부에 대해 5 질량부 이상이 되도록 구성한 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(3) 상기 유기 인산에스테르가, 모노인산에스테르 및 축합 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 양태 (2) 에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(4) 상기 유기 인산에스테르가, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트인 것을 특징으로 하는 상기 양태 (2) 또는 상기 양태 (3) 에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(5) 상기 유기 포스핀산 금속염이, 인 원자에, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 결합하여 이루어지는 구조의 유기 포스핀산과, Mg, Al, Ca, Ti 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 염인 것을 특징으로 하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (4) 중 어느 하나에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(6) 금속 수산화물이, 상기 조성물 A 및/또는 상기 조성물 B 에 대해, 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (5) 중 어느 하나에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(7) 상기 3 량화 촉매가, 제 4 급 암모늄염인 것을 특징으로 하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (6) 중 어느 하나에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(8) 상기 3 량화 촉매로서, 카르복실산 알칼리 금속염과 제 4 급 암모늄염이 병용되는 것을 특징으로 하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (6) 중 어느 하나에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(9) 상기 폴리올이, 방향족계 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (8) 중 어느 하나에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(10) 상기 방향족계 폴리에스테르폴리올이, 프탈산계 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 하는 상기 양태 (9) 에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(11) 상기 발포제가, 하이드로카본, 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기의 발포제인 것을 특징으로 하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (10) 중 어느 하나에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(12) 상기 발포제로서, 하이드로플루오로올레핀 또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 함께, 물이 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (11) 중 어느 하나에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
(13) 상기 폴리우레탄 폼이, ISO-5660 에 규정되는 발열성 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 : 50 kW/㎡ 로 가열하였을 때에, 가열 개시로부터 20 분간의 총 발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하인 불연 특성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (12) 중 어느 하나에 기재된 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
이와 같이, 본 발명에 따른 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 있어서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 촉매로서, 적어도 3 량화 촉매가 사용됨과 함께, 난연제로서, 유기 포스핀산 금속염이 단독으로, 또는 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르가 병용되고, 소정 비율에 있어서, 폴리올을 함유하는 조성물 A 와 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물 B 중의 적어도 어느 일방에 첨가, 함유되어 있는 점에서, 이러한 3 량화 촉매에 의해 도입되는 이소시아누레이트 구조의 존재하에 있어서, 유기 포스핀산 금속염, 또는 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르의 양자에 의한 상승적인 난연화 작용이 효과적으로 발현될 수 있게 되는 것이고, 이로써, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 난연성이 보다 한층 높여질 수 있어, 목적으로 하는 불연 성능이 유리하게 부여될 수 있게 되는 것이다.
특히, 그러한 본 발명에 따른 발포성 조성물로 형성되는 폴리우레탄 폼에 있어서는, 그 연소시의 발열량이 효과적으로 저하될 수 있음과 함께, 착화되어도 계속해서 연소되는 경우 없이, 높은 잔탄율 (殘炭率) 을 제공할 수 있는 것이 되는 것이고, 이로써, 매우 연소되기 어렵고, 또 자기 소화성 (消火性) 이 높여진 폴리우레탄 폼이 유리하게 제공될 수 있게 되었던 것이다.
게다가, 본 발명에 따른 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 있어서는, 난연제로서 적린을 사용하는 것은 아닌 점에서, 그러한 발포성 조성물로 형성되는 폴리우레탄 폼의 색상이, 적린 고유의 자적색의 영향으로부터 완전히 회피될 수 있게 되는 것에 더하여, 사용되는 유기 포스핀산 금속염이나 유기 인산에스테르가, 그 형성되는 폴리우레탄 폼의 색상에 하등 영향을 초래하는 것은 아니기 때문에, 이러한 형성되는 폴리우레탄 폼을 착색제에 의해 원하는 색상으로 유리하게 착색할 수 있게 되고, 따라서 폴리우레탄 폼의 착색의 자유도가 효과적으로 높여질 수 있던 것이다.
이하, 본 발명에 따른 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물에 대해 상세하게 설명하여, 그 구체적 구성을 더욱 분명히 하는 것으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물은, 폴리올을 주체로서 함유하는 조성물 A 와, 폴리이소시아네이트를 주체로서 함유하는 조성물 B 로 구성되고, 그것들 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응과 함께, 발포제에 의한 발포로, 목적으로 하는 폴리우레탄 폼이 형성되게 되는 발포성 조성물인데, 그곳에서 사용되는 조성물 A 를 구성하는 주된 성분인 폴리올에는, 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 생성하는, 공지된 각종 폴리올 화합물이, 단독으로 또는 적절히 조합되어, 사용되게 된다. 그리고, 그곳에서는, 폴리올로서, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올 등이 바람직하게 사용되는 것이다. 물론, 그것들 폴리올 외에도, 공지된 각종 폴리올 화합물, 예를 들어, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리머 폴리올 등도, 단독으로 또는 적절히 조합되어 사용될 수 있음은 말할 필요도 없는 바이다.
구체적으로는, 그러한 폴리올 중에서, 폴리에테르폴리올은, 다가 알코올, 당류, 지방족 아민, 방향족 아민, 페놀류, 만니히 축합물 등의 적어도 1 종의 개시 제에 대해, 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 그곳에 있어서, 알킬렌옥사이드로는, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 개시제로서의 다가 알코올에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 있고, 또 당류로는, 수크로오스, 덱스트로오스, 소르비톨 등이 있고, 또한 지방족 아민으로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민이나, 에틸렌디아민 등의 폴리아민 등이 있고, 그리고 방향족 아민으로는, 톨릴렌디아민으로 총칭되는 페닐렌디아민의 각종 메틸 치환체 외에, 그 아미노기에 메틸, 에틸, 아세틸, 벤조일 등의 치환기가 도입되어 이루어지는 유도체나, 4,4'-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 나프탈렌디아민 등을 들 수 있고, 그리고 또 페놀류로는, 비스페놀 A, 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또, 만니히 축합물로는, 페놀류, 알데히드류 및 알칸올아민류를 만니히 축합 반응시켜 얻어지는 만니히 축합물을 들 수 있다.
또, 폴리에스테르폴리올로는, 다가 알코올-다가 카르복실산 축합계의 폴리올이나, 고리형 에스테르 개환 중합체계의 폴리올 등을 들 수 있다. 그곳에 있어서, 다가 알코올로는, 상기한 것을 사용할 수 있고, 특히, 2 가 알코올이 바람직하게 사용되게 된다. 또, 다가 카르복실산으로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 이것들의 무수물 등을 들 수 있고, 또한 고리형 에스테르로는, ε-카프로락톤 등이 사용되게 된다.
그 중에서도, 폴리에스테르폴리올로는, 난연성이나 상용성의 관점에서, 방향족계의 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 프탈산계 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 그러한 폴리에스테르폴리올의 2 종류 이상을 조합하는 것도 유효하다. 또한, 프탈산계 폴리에스테르폴리올에는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이것들의 무수물 등과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2 가 알코올의 축합물로 이루어지는 프탈산계 폴리에스테르폴리올이 바람직하게 사용되게 된다. 이와 같은 프탈산계 폴리에스테르폴리올을 사용하면, 저온 (-10 ℃ ∼ 5 ℃ 정도) 하에 있어서, 현장 발포를 실시한 경우라도, 생성된 폼의 건축 구체 등으로부터의 박리가 잘 야기되지 않고, 또한 현장 발포 후의 폼 단부의 처리가 비교적 용이한 정도의 유연성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있는 이점이 있다. 특히, 하이드로플루오로올레핀계 발포제 또는 하이드로클로로플루오로올레핀계 발포제를 함유시켰을 때에, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 것을 제공하는 특징이 있다.
한편, 조성물 B 에 있어서의 폴리이소시아네이트는, 조성물 A 에 대해 배합되어, 이러한 조성물 A 중의 폴리올과 반응하여, 폴리우레탄 (수지) 을 생성하는 것으로서, 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (NCO 기) 를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물이고, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 폴리톨릴렌트리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 외에, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머, 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 또 2 종 이상이 병용되어도 된다. 일반적으로는, 반응성이나 경제성, 취급성 등의 관점에서, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI) 가 바람직하게 사용되게 된다.
또한, 이러한 조성물 B 중의 폴리이소시아네이트와 상기한 조성물 A 중의 폴리올의 사용 비율은, 형성되는 폼의 종류 (예를 들어, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트) 에 따라 적절히 결정되게 되지만, 일반적으로, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 (NCO) 와 폴리올의 수산기 (OH) 의 비율을 나타내는 NCO/OH 인덱스 (당량비) 가, 0.9 ∼ 2.5 정도의 범위 내가 되도록, 적절히 결정되게 된다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 조성물 A 와 조성물 B 가 혼합되어, 촉매의 존재하에 있어서 반응됨과 함께, 발포제에 의해 발포되고, 경화됨으로써, 경질의 폴리우레탄 폼이 형성되게 되는 것이지만, 그곳에서 사용되는 촉매로서, 적어도 3 량화 촉매, 바꾸어 말하면 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기를 반응시켜, 3 량화시켜, 이소시아누레이트 고리의 생성을 촉진하는 촉매 (이소시아누레이트화 촉매) 가, 조성물 A 에 함유되게 된다. 이 3 량화 촉매로는, 공지된 각종의 것을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하지만, 바람직하게는, 제 4 급 암모늄염이나, 옥틸산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨, 아세트산나트륨 등의 카르복실산 알칼리 금속염 ; 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4-비스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로트리아진 등의 함질소 방향족 화합물 ; 트리메틸암모늄염, 트리에틸암모늄염, 트리페닐암모늄염 등의 제 3 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이것들 중, 제 4 급 암모늄염을 사용하는 것이 난연성의 향상의 면에서 바람직하고, 그 중에서도, 제 4 급 암모늄염과 카르복실산 알칼리 금속염을 병용하는 것이 난연성의 추가적인 향상의 면에서 특히 바람직하다.
여기서 유리하게 사용되는 제 4 급 암모늄염에 있어서의 제 4 급 암모늄기 (질소 원자에 4 개의 유기기가 공유 결합한 형태의 1 가의 카티온) 로는, 테트라메틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 프로필트리메틸암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 펜틸트리메틸암모늄, 헥실트리메틸암모늄, 헵틸트리메틸암모늄, 옥틸트리메틸암모늄, 노닐트리메틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 운데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 트리데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 헵타데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 헵타데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄 등의 지방족 암모늄기, (2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄, 하이드록시에틸트리메틸암모늄, 트리메틸아미노에톡시에탄올, 하이드록시에틸-2-하이드록시프로필디메틸암모늄 등의 하이드록시암모늄기, 1-메틸-1-아자니아-4-아자비시클로[2,2,2]옥타늄, 1,1-디메틸-4-메틸피페리디늄, 1-메틸모르폴리늄, 1-메틸피페리디늄 등의 지환식 암모늄기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 촉매 활성이 우수하고, 공업적으로 입수 가능한 점에서, 테트라메틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 헥실트리메틸암모늄, 옥틸트리메틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, (2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄, 하이드록시에틸트리메틸암모늄, 하이드록시에틸-2-하이드록시프로필 디메틸암모늄, 1-메틸-1-아자니아-4-아자비시클로[2,2,2]옥타늄, 및 1,1-디메틸-4-메틸피페리디늄 등의 제 4 급 암모늄기가 바람직하게 채용되게 된다.
또, 이와 같은 제 4 급 암모늄기와 이온 결합하여, 제 4 급 암모늄염을 구성하는 1 가의 아니온인 유기산기 또는 무기산기로는, 예를 들어, 포름산기, 아세트산기, 옥틸산기, 옥살산 , 말론산기, 숙신산기, 글루타르산기, 아디프산기, 벤조산기, 톨루산기, 에틸벤조산기, 메틸탄산기, 페놀기, 알킬벤젠술폰산기, 톨루엔술폰산기, 벤젠술폰산기, 인산에스테르기 등의 유기산기나, 할로겐기, 수산기, 탄산수소기, 탄산기 등의 무기산기를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 촉매 활성이 우수하고 또한 공업적으로 입수 가능한 점에서, 포름산기, 아세트산기, 옥틸산기, 메틸탄산기, 할로겐기, 수산기, 탄산수소기, 및 탄산기가 바람직하게 채용된다.
그리고, 상기 서술한 바와 같은 구성의 제 4 급 암모늄염으로 이루어지는 촉매로는, 각종의 것이 시판되고 있고, 예를 들어, U-CAT 18X, U-CAT 2313 (산아프로 주식회사 제조), 카올라이저 No.410, 카올라이저 No.420 (카오 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같이, 촉매의 하나로서 사용되는 3 량화 촉매의 사용량으로는, 그 촉매로서의 기능을 유효하게 발휘시키기 위해, 조성물 A 중의 폴리올 전체의 50 질량부에 대해, 0.1 ∼ 8 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 6 질량부의 범위 내에 있어서 선택되게 된다. 이 3 량화 촉매의 사용량이 0.1 질량부보다 적어지면, 폴리이소시아네이트의 3 량화가 충분히 실현될 수 없어, 그 때문에 난연성의 향상 효과를 충분히 달성하는 것이 곤란해지는 등의 문제가 있고, 한편 8 질량부보다 많아지면, 반응이 지나치게 진행되어, 고화가 빨라지기 때문에, 분사 시공이 곤란해진다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 이러한 3 량화 촉매와 함께, 수지화 촉매인 우레탄화 촉매를 병용하는 것도 가능하다. 이 우레탄화 촉매로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 옥틸산 비스무트 (2-에틸헥실산 비스무트), 네오데칸산 비스무트, 네오도데칸산 비스무트, 나프텐산 비스무트 등의 지방산 비스무트염, 나프텐산납 등의 공지된 것을 들 수 있다.
또, 그러한 수지화 촉매의 사용량으로는, 그 촉매로서의 기능을 유효하게 발휘시키기 위해, 조성물 A 중의 폴리올 전체의 50 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부의 범위 내에 있어서 선택되게 된다. 또한, 이 수지화 촉매의 사용량이 0.1 질량부보다 적어지면, 얻어지는 폼이 끈적거리고, 먼지 등이 부착되어, 외관이 나빠지는 문제가 있고, 또 스프레이 발포 조작에 있어서는, 바닥 등에 부착된 비말이 끈적거리게 되기 때문에, 시공성이 나빠지는 등의 문제가 있고, 한편 5 질량부보다 많아지면, 수지화 반응시에 발열이 높아져, 폼의 황변 등, 외관에 이상을 초래하고, 발포 중에 발생하는 비말에 포함되는 제 4 급 암모늄염을 함유하는 촉매에 의해, 분사 시공을 실시하고 있는 작업 현장의 작업 환경을 악화시킬 우려가 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같은 3 량화 촉매나 수지화 촉매에 더하여, 추가로 필요에 따라, 종래부터 폴리우레탄 폼의 제조시에 사용되고 있는 공지된 촉매가 적절히 선택되어, 폴리올을 주체로서 함유하는 조성물 A 중에 함유되게 된다. 예를 들어, 아민계 촉매는, 폴리우레탄의 초기 발포성을 유리하게 향상시킬 수 있는 것이고, 또 스킨층과 코어층의 밀도차를 변경하는 경우 없이, 폼의 밀도를 전체적으로 낮추는 작용이 있고, 또한 폼의 끈적거림을 개선하여, 먼지 등의 부착으로 인한 외관의 악화를 유리하게 저지할 수 있음과 함께, 스프레이 발포법에 있어서는, 바닥 등에 부착된 비말의 끈적거림으로 인한 작업성의 악화 등을 개선하는 특징을 발휘하는 것이다. 그리고, 그러한 아민계 촉매로는, 화학 구조 내에 OH 기나 NH 기를 갖는 반응성 아민 화합물이나, 고리형 구조를 갖는 고리형 아민 화합물을 사용하는 것이 추장되고, 그 중에서도, 반응성 아민 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 보다 한층 악취의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 그러한 아민계 촉매로서 사용되는 반응성 아민 화합물이나 고리형 아민 화합물은, 공지된 우레탄화 촉매 중에서 적절히 선택될 수 있는 바이고, 예를 들어, 반응성 아민 화합물로는, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, 에톡시화하이드록실아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 1,4-비스(2-하이드록시프로필), 2-메틸피페라진, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, N-메틸-N'-하이드록시에틸피페라진 등을 들 수 있다. 또, 고리형 아민 화합물로는, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸시클로헥실아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 메틸렌비스(디메틸시클로헥실)아민, N,N-디메틸벤질아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-(2-디메틸아미노에틸)모르폴린, 4,4'-옥시디에틸렌디모르폴린, N,N'-디에틸피페라진, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 1,8-디아조비시클로(5,4,0)-운데센-7 등을 들 수 있다.
그리고, 이러한 촉매의 하나로서 사용되는 아민계 촉매의 사용량으로는, 그 촉매로서의 기능을 유효하게 발휘시키면서, 악취나 작업 환경의 악화 등의 문제를 저감시켜, 유효한 폼 특성을 얻기 위해, 폴리올 조성물 중의 폴리올 전체의 50 질량부에 대해, 0.1 ∼ 7 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1 질량부의 범위 내에 있어서 선택되게 된다. 또한, 이 아민계 촉매의 사용량이 0.1 질량부보다 적어지면, 촉매로서의 기능을 충분히 발휘시키기 어려워짐과 함께, 얻어지는 폼이 끈적거려, 먼지 등이 부착되어, 외관이 나빠지는 등의 문제가 있고, 또 스프레이 발포 조작에 있어서는, 바닥 등에 부착된 비말이 끈적거리게 되기 때문에, 시공성이 나빠지는 등의 문제를 야기한다. 또, 이러한 아민계 촉매의 사용량이 7 질량부보다 많아지면, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 악취가 현저해지고, 또 발포 중에 휘발되는 아민계 촉매에 의해, 분사 작업 환경이 악화되는 문제를 야기하게 된다. 이 때문에, 악취의 면에서, 이러한 아민계 촉매는, 그 사용량이 적은 것이 바람직한 것이다.
게다가, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 3 량화 촉매를, 적어도 촉매의 하나로서, 조성물 A 에 함유시켜, 조성물 A 중의 폴리올과 조성물 B 중의 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 폴리우레탄을 생성시키는 것에 더하여, 난연제로서, 유기 포스핀산 금속염을 사용하고, 그것을, 조성물 A 및 조성물 B 의 적어도 어느 일방에 함유시킴으로써, 생성되는 폴리우레탄 폼의 난연성이 상승적으로 높여질 수 있었던 것이고, 이로써, 고도의 난연성을 갖는 폴리우레탄 폼이 유리하게 제공될 수 있었던 것이다.
그런데, 여기서 사용되는 유기 포스핀산 금속염은, 포스핀산을 구성하는 인 원자에, 탄소수가 1 ∼ 6 인 직사슬형의 알킬기나 페닐기 등의 유기기의 1 개 또는 2 개가 공유 결합되어 이루어지는 구조의 유기 포스핀산에, 공지된 각종 금속이 이온 결합하여, 염 형태를 나타내는 것으로서, 일반적으로, 인 원자에는, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 결합한 것이 바람직하고, 또 금속으로는, Mg, Al, Ca, Ti 또는 Zn 인 것이 바람직하고, 특히, Al 또는 Zn 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, (모노 또는 디)메틸포스핀산아연, (모노 또는 디)에틸포스핀산아연, (모노 또는 디)페닐포스핀산아연, (모노 또는 디)메틸포스핀산알루미늄, (모노 또는 디)에틸포스핀산알루미늄, (모노 또는 디)페닐포스핀산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 포스핀산 금속염은, 통상적으로 무색 또는 백색의 분체인 점에서, 폴리우레탄 폼의 착색성을 하등 저해시키지 않고, 유리하게 사용될 수 있는 것이다.
또한, 이와 같은 유기 포스핀산 금속염은, 조성물 A 중의 폴리올의 50 질량부에 대해, 30 질량부 이상인 비율에 있어서 사용될 필요가 있고, 유리하게는 35 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이상인 비율에 있어서 바람직하게 사용되게 된다. 이 유기 포스핀산 금속염의 사용량이 지나치게 적어지면, 난연성의 상승 효과를 충분히 발휘하기 어려워지기 때문이다. 또, 그 사용량이 지나치게 많아지면, 그것이 첨가된 조성물의 점도가 상승하여, 교반 불량 등의 문제를 야기하는 것 외에, 작업성이 저하되는 등의 문제도 생기게 되는 점에서, 일반적으로, 유기 포스핀산 금속염의 사용량의 상한으로는, 폴리올의 50 질량부에 대해, 일반적으로 100 질량부 이하, 바람직하게는 75 질량부 이하, 그 중에서도 50 질량부 이하가 되는 비율이 채용되게 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 유기 포스핀산 금속염과 함께, 유기 인산에스테르가 병용되어, 그것들이 본 발명에 따른 발포성 조성물 중에 존재되어 있는 것이 바람직하고, 이로써, 그러한 발포성 조성물로 형성되는 폴리우레탄 폼의 난연성이 보다 한층 유리하게 향상될 수 있어, 앞선 건축 기준법에서 규정되는 불연 재료에 합치하는 불연성 폴리우레탄 폼이 유리하게 형성되게 된다. 그리고, 그것들 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르는, 별개로 혹은 함께, 상기한 조성물 A 및 조성물 B 의 적어도 어느 일방에 함유되는 것이다.
또한, 여기서 사용되는 유기 인산에스테르로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 모노인산에스테르, 축합 인산에스테르 등의 공지된 것을, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 유기 인산에스테르는, 약액 (조성물 A 나 조성물 B) 의 점도를 효과적으로 저하시킬 수 있어, 분사 등의 작업성을 향상시킬 수 있는 감점제로서도 작용하는 것이다.
구체적으로는, 그것들 유기 인산에스테르 중에서, 모노인산에스테르로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리 부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 멜라민포스페이트, 디멜라민포스페이트, 멜라민피로포스페이트, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리크레실포스핀옥사이드, 메탄포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디에틸, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 포스파페난트렌, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 축합 인산에스테르로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 트리알킬폴리포스페이트, 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 레조르시놀폴리(디-2,6-자일릴)포스페이트 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조 PX-200), 하이드로퀴논폴리(2,6-자일릴)포스페이트, 그리고 이것들의 축합물 등의 축합 인산에스테르를 들 수 있다. 또한, 시판되는 축합 인산에스테르로는, 예를 들어, 레조르시놀폴리페닐포스페이트 (CR-733S), 비스페놀 A 폴리크레실포스페이트 (CR-741), 방향족 축합 인산에스테르 (CR747), 레조르시놀폴리페닐포스페이트 (주식회사 ADEKA 제조 아데카스타브 PFR), 비스페놀 A 폴리크레실포스페이트 (FP-600, FP-700) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 경화 전의 조성물 중의 점도를 저하시키는 효과와 초기의 발열량을 저감시키는 효과가 높기 때문에, 모노인산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 이와 같은 유기 인산에스테르의 사용량으로는, 동시에 사용되는 유기 포스핀산 금속염의 사용량과의 합계량에 있어서, 상기한 조성물 A 중의 폴리올의 50 질량부에 대해, 30 질량부 이상이 되는 비율을 채용할 필요가 있고, 그 중에서도, 유리하게는 35 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상의 비율이 채용되는 것이 바람직하다. 또, 그러한 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르의 합계량에 있어서, 유기 포스핀산 금속염은, 폴리올의 50 질량부에 대해, 5 질량부 이상의 비율이 되도록 구성할 필요가 있고, 바람직하게는 7 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상의 비율에 있어서 사용되게 된다. 또한, 그것들 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르의 합계량이 지나치게 적어지거나, 유기 포스핀산 금속염의 사용량이 지나치게 적어지거나 하면, 그것들 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르의 상승 작용에 의한 난연성 향상 효과가 충분히 발휘되기 어려워진다. 한편, 그것들의 사용량이 지나치게 많아지면, 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 촉매 효과를 저하시켜, 발포 저해 등의 문제가 야기되게 되는 점에서, 그것들 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르의 합계량의 상한으로는, 폴리올의 50 질량부에 대해, 일반적으로 180 질량부 이하, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 120 질량부 이하가 되는 비율이 유리하게 채용되게 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 유기 포스핀산 금속염의 단독 사용, 혹은 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르의 병용에 더하여, 추가로 첨가제의 하나로서, 금속 수산화물을, 상기한 조성물 A 및/또는 조성물 B 에 배합시켜, 함유시키는 것이 가능하고, 그로 인해 폴리우레탄 폼의 불연성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 그러한 금속 수산화물로는, 예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화철, 수산화니켈, 수산화지르코늄, 수산화티탄, 수산화아연, 수산화구리, 수산화바나듐, 수산화주석 등을 들 수 있고, 이것들이 단독으로 혹은 2 종 이상의 조합에 있어서, 조성물 A 및/또는 조성물 B 에 배합되게 된다. 또, 이러한 금속 수산화물의 사용량으로는, 조성물 A 중의 폴리올의 50 질량부에 대해, 일반적으로, 5 ∼ 50 질량부 정도, 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
그런데, 본 발명에 따른 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물을 구성하는 조성물 A 또는 조성물 B 에는, 상기한 배합 성분 내지는 함유 성분에 더하여, 추가로, 생성되는 폴리우레탄을 발포시키기 위한 발포제가 배합되고, 또한, 필요에 따라, 공지된 정포제나, 추가적인 다른 난연제 등의, 종래부터 알려져 있는 각종 보조제를 적절히 선택하여, 배합시키는 것도 가능하다.
그리고, 여기서 사용되는 발포제로는, 공지된 각종 비프레온계·프레온계의 발포제가 적절히 선택될 수 있는 것이지만, 특히, 본 발명에 있어서는, 비프레온계 발포제 (및/또는 그 발생원) 가 유리하게 사용되고, 구체적으로는, 하이드로카본 (HC), 하이드로플루오로올레핀 (HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO) 등의 유기의 발포제가 함유된다.
예를 들어, 그것들 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 발포제 중에서, 프레온계 발포제의 하이드로플루오로카본 (HFC) 으로는, 디플루오로메탄 (HFC32), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 (HFC125), 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC143a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC134a), 1,1-디플루오로에탄 (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC365mfc), 및 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 (HFC4310mee) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 비프레온계 발포제의 하나인 하이드로카본 (HC) 으로는, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 이소부탄 등을 들 수 있다. 또, 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 으로는, 예를 들어, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO1225ye) 등의 펜타플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ye) 등의 테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO1243zf) 등의 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로부텐 (HFO1345) 류, 펜타플루오로부텐 이성체 (HFO1354) 류, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO1336mzz) 등의 헥사플루오로부텐 이성체 (HFO1336) 류, 헵타플루오로부텐 이성체 (HFO1327) 류, 헵타플루오로펜텐 이성체 (HFO1447) 류, 옥타플루오로펜텐 이성체 (HFO1438) 류, 노나플루오로펜텐 이성체 (HFO1429) 류 등을 들 수 있고, 또한 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO) 으로는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 디클로로트리플루오로프로펜 (HCFO1223) 등을 들 수 있다. 특히, 이들 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 이나 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO) 은, 화학적으로 불안정하기 때문에, 지구 온난화 계수가 낮고, 그 때문에, 친환경적인 발포제로서 바람직하게 사용될 수 있는 것이다. 그리고, 이들 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO) 과 함께, 후술하는 물이, 발포제로서 유리하게 사용되게 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 발포제로서의 물이, 상기한 유기의 발포제와 함께, 혹은 그것을 대신하여, 유리하게 사용되게 된다. 그러한 물이 폴리올을 함유하는 조성물 A 중에 존재함으로써, 이러한 조성물 A 와 폴리이소시아네이트 함유의 조성물 B 가 혼합되어, 반응될 때에, 이러한 물과 폴리이소시아네이트가 반응하여, 이산화탄소를 생성시키게 되기 때문에, 이 이산화탄소가, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 폴리우레탄의 발포에 효과적으로 기여할 수 있는 것이다. 게다가, 그러한 이산화탄소의 생성시에, 반응열이 발생하게 되기 때문에, 그 열에 의해, 우레탄화 반응이나 이소시아누레이트화 반응이 효과적으로 진행될 수 있어, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 압축 강도가 더욱 높여질 수 있게 되는 것이다. 또한, 이러한 물의 사용량으로는, 조성물 A 중의 폴리올 전체의 50 질량부에 대해, 일반적으로 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부의 비율이 되도록 조성물 A 중에 함유된다. 이 물의 사용량이 5 질량부보다 많아지면, 오히려 생성되는 폴리우레탄 폼의 강도의 저하를 초래하게 된다. 그것은, 물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 생기는 우레아 결합이 수지 중에 많아지는 것, 또 이소시아누레이트화 반응에 사용되는 폴리이소시아네이트가 물과의 반응에서 소비되어 버려, 반응계의 폴리이소시아네이트가 적어지기 때문이다. 또, 그 사용량이 0.1 질량부보다 적어지면, 물을 사용한 것에 의한 발포제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.
또, 정포제는, 폴리우레탄 폼의 셀 구조를 균일하게 조정하기 위해서 사용되는 것으로서, 여기서는, 실리콘계의 것이나 비이온계 계면 활성제가 바람직하게 채용된다. 구체예로서, 폴리옥시알킬렌 변성 디메틸폴리실록산, 폴리실록산옥시알킬렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 피마자유에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴지방산에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이것들 중의, 1 종이 단독으로, 혹은 2 종 이상이 조합되어 사용된다. 또한, 이 정포제의 배합량은, 소기의 폼 특성이나, 사용하는 정포제의 종류 등에 따라 적절히 결정되는 바이지만, 조성물 A 중의 폴리올 전체의 50 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 8 질량부의 범위에서 선택된다.
그리고, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진, 폴리올을 함유하는 조성물 A 와 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물 B 를 사용하여, 적어도 3 량화 촉매의 존재하에서 반응시켜, 발포·경화시킬 때에는, 공지된 각종 폴리우레탄 폼의 제조 수법이 적절히 채용될 수 있는 바이고, 예를 들어, 그것들 조성물 A 와 조성물 B 의 혼합물을 면재 (面材) 상에 도포하여, 판상으로 발포·경화를 실시하는 라미네이트 연속 발포법, 전기 냉장고 등의 단열성이 요구되는 공간부 내나 경량·고강도 보드의 허니콤 구조 내, 토목 공사에 있어서 발생하는 공극 내 등에 주입, 충전하여, 발포·경화를 실시하는 주입 발포법, 또는 현장 발포기의 스프레이 건 헤드로부터 소정의 피착체 (구조체) 에 분사하여 발포·경화시키는 스프레이 발포법에 의해, 본 발명에 따른 발포성 조성물은 발포·경화되어, 목적으로 하는, 고도의 난연성이 부여되어 이루어지는 폴리우레탄 폼으로, 앞선 건축 기준법에 의해 규정되는 불연 재료가 유리하게 형성되게 되는 것이다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 몇 가지 나타내고, 비교예와 대비함으로써, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 분명히 하는 것으로 하지만, 본 발명이 그러한 실시예의 기재에 의해 하등의 제약도 받는 것이 아님은 말할 필요도 없는 바이다. 또, 본 발명에는, 이하의 실시예 외에도, 나아가서는 상기한 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 수정, 개량 등을 더할 수 있는 것임이 이해되어야 한다. 또한, 이하에 나타내는 백분율 (%) 및 부는, 특별히 언급이 없는 한, 모두 질량 기준으로 나타내는 것이다.
또, 이하의 실시예나 비교예에 있어서 구해진 폴리우레탄 폼의 밀도나 최대 발열 속도, 총 발열량 및 잔류물 상태, 나아가서는 착색성에 대해서는, 각각, 이하와 같이 하여 평가 내지는 측정하였다.
(1) 최대 발열 속도 및 총 발열량의 측정
측정 대상인 발열체로부터, 100 mm × 100 mm × 50 mm 의 사이즈의 콘 칼로리미터 시험용 샘플을 잘라내고, ISO-5660 에 규정되는 연소 시험법에 준거하여, 방사열 강도 50 kW/㎡ 로, 20 분간 가열하였을 때의 최대 발열 속도 및 총 발열량을 각각 측정한다. 그리고, 이러한 최대 발열 속도가 200 kW/㎡ 이하인 경우 및 총 발열량이 8 MJ/㎡ 이하인 경우를 합격으로 한다.
(2) 밀도의 측정
발포체로부터 잘라내진 상기 콘 칼로리미터 시험용 샘플에 대해, 그 치수를 노기스를 사용하여 계측하는 한편, 전자 천칭을 사용하여 그 질량을 계측하고, 그것들 얻어진 계측치로부터, 이러한 샘플 (발포체) 의 밀도를 산출한다.
(3) 잔류물 상태의 평가
상기 ISO-5660 에 준거한 연소 시험을 실시하였을 때에 얻어지는, 시험 종료 후의 상기 시험용 샘플에 있어서, 그 이면까지 도달하는 변형이나 균열이 관찰되는 경우에는 「×」로 하고, 이면까지 도달하는 변형이 확인되지 않는 경우에는 「○」로서 평가한다.
(4) 착색성 평가
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 폴리올 조성물에 대해, 각각, 소정의 착색 염료를 0.016 질량부 첨가하고, 후술하는 폴리우레탄 폼의 제조 수법에 따라서, 착색 폼 (발포체) 을 제작한다. 그리고, 이 얻어진 착색 폼의 색상과, 난연제가 전혀 배합되어 있지 않은 폴리올 조성물 (비교예 8) 로부터 얻어진 착색 폼의 색상을 비교하여, 양자에 차이가 없는 경우에는 「○」로 하는 한편, 차이가 확인되는 경우에는 「×」로서 평가한다.
먼저, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되는 성분으로서, 이하의 각종 원료를 준비하였다.
폴리올 화합물 : 프탈산계 폴리에스테르폴리올 (카와사키 화성 공업 주식회사 제조 RFK505)
: 만니히계 폴리에테르폴리올 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 DK 폴리올 3776 ; 수산기가 : 350 mgKOH/g, 점도 : 500 mPa·s/25 ℃)
3 량화 촉매 : 옥틸산칼륨 (에보닉·재팬 주식회사 제조 Dabco K-15)
: 제 4 급 암모늄염 (카오 주식회사 제조 카올라이저 No.420)
수지화 촉매 : 옥틸산 비스무트 (니혼 화학 산업 주식회사 제조 푸캣 25)
난연제 : 디에틸포스핀산알루미늄 (클라이언트 케미컬즈 주식회사 제조 EXOLIT OP930, EXOLIT OP935)
: 인산에스테르 [TCPP : 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트]
: 인산에스테르 (폴리인산에스테르 : 주식회사 ADEKA 제조 아데카스타브 PFR)
: 적린 (린 화학 공업 주식회사 제조 노바엑셀 140)
: 수산화알루미늄 (닛폰 경금속 주식회사 제조 B1403, 평균 입경 : 2 ㎛)
발포제 : HCFO-1233zd (Honeywell 사 제조 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜)
: HFC365mfc (SOLVAY 사 제조 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄)
: HFC245fa (센트럴 글라스 주식회사 제조 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판)
: 물
정포제 : 실리콘계 정포제 (도레이·다우코닝 주식회사 제조 SH-193)
염료 : 적색 염료 (오리엔트 화학 공업 주식회사 제조 OIL RED RR)
: 청색 염료 (오리엔트 화학 공업 주식회사 제조 OIL BLUE 2N)
: 녹색 염료 (오리엔트 화학 공업 주식회사 제조 OIL GREEN 502)
-폴리올 조성물 (조성물 A) 의 조제-
상기에서 준비한 각종 원료, 즉, 폴리올, 3 량화 촉매, 수지화 촉매, 난연제, 발포제, 정포제 및 염료를, 하기 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 각종 조합 및 배합 비율에 있어서, 균일하게 혼합시켜, 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 8 에 관련된 각종 폴리올 조성물을 각각 조제하였다.
-폴리이소시아네이트 조성물 (조성물 B) 의 조제-
폴리이소시아네이트로서 폴리메릭 MDI (반카 화학 재팬 주식회사 제조 Wannate PM-130) 를 준비하고, 이 폴리이소시아네이트에 의해서만 조성물 B 를 구성하였다.
-폴리우레탄 폼의 제조-
상기에서 얻어진 각종 폴리올 조성물 (조성물 A) 의 80 부와 폴리이소시아네이트만으로 이루어지는 조성물 B 의 120 부 (질량비 1 : 1.5) 를, 각각 액온 20 ℃ 로 조절한 후, 300 용량부의 폴리프로필렌제 용기에 수용하고, 교반기 : TK 호모 디스퍼 (프라이믹스 주식회사 제조) 를 사용하여, 10 초간 혼합하였다. 그 후, 그 혼합한 액을 2000 용량부의 폴리프로필렌제 용기에 따르고, 발포·경화시켜, 목적으로 하는 발포체를 얻었다.
그리고, 이렇게 하여 얻어진 각종 폴리우레탄 폼을 사용하여, 그 밀도, 최대 발열 속도, 총 발열량, 잔류물의 상태 및 착색성에 대해, 각각 측정 내지는 평가하고, 그것들 얻어진 결과를 각각 하기 표 1 ∼ 표 3 에 정리하여 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
이러한 표 1 및 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 12 에 있어서 채용된 폴리올 조성물 (조성물 A) 과 폴리이소시아네이트 (조성물 B) 의 조합으로 이루어지는 발포성 조성물에 있어서는, ISO-5660 에 준거한 연소 시험법에 있어서, 총 발열량 (20 분) 이 8 MJ/㎡ 이하가 되는 고도의 난연성을 갖는 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있음과 함께, 난연제에 의해 색상이 변화되는 경우는 없어, 소정의 착색 염료를 사용함으로써, 목적으로 하는 색상의 착색 폼을 용이하게 얻을 수 있음이 확인된다.
이에 대하여, 표 3 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 난연제가 사용되지 않은 비교예 8 의 경우는 물론, 난연제로서의 유기 포스핀산 금속염의 사용량이나, 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르의 합계 사용량이 적은 비교예 1 및 2 의 경우에 있어서는, 총 발열량 (20 분) 이 8 MJ/㎡ 보다 훨씬 큰 값이 되어, 불연 재료가 되는 폴리우레탄 폼의 형성이 곤란한 것이 확인된다. 또, 유기 포스핀산 금속염과 유기 인산에스테르의 합계 사용량이, 본 발명에서 규정되는 수치보다 커지는 경우에 있어서도, 유기 포스핀산 금속염의 사용량이 적은 비교예 3 이나 비교예 4 의 경우에 있어서는, 난연성의 향상 효과는 충분하지 않고, 또한, 유기 인산에스테르만을 난연제로서 배합시킨 비교예 5 의 경우에 있어서도, 불연성 재료로서의 기준을 만족하는 총 발열량 (20 분) 을 만족할 수 없음은 분명하다. 또한, 폴리우레탄 폼의 형성시에, 3 량화 촉매를 사용하는 경우 없이, 수지화 촉매만을 사용하여 이루어지는 비교예 6 의 경우에 있어서는, 발포체의 경화가 충분히 진행되지 않고, 그 때문에, ISO-5660 에 준거한 시험에 제공할 수 있는 샘플을 얻을 수 없는 결과가 되었다. 그리고 또, 난연제로서 적린을 사용하고, 추가로 그것과 함께, 유기 인산에스테르가 병용되어 이루어지는 비교예 7 의 경우에 있어서는, 총 발열량 (20 분) 의 조건은 만족하지만, 착색 시험에 있어서, 청색 염료나 녹색 염료를 사용하여 얻어지는 착색 폼은, 본래의 청색이나 녹색의 색상을 실현할 수 없어, 그 착색의 자유도에 제한을 받는 것임이 분명해졌다.

Claims (13)

  1. 폴리올을 함유하는 조성물 A 와 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물 B 로 구성되고, 이러한 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응과, 발포제에 의한 발포에 의해, 폴리우레탄 폼이 형성되는 발포성 조성물로 하고,
    상기 조성물 A 에, 촉매로서, 적어도 3 량화 촉매가 함유됨과 함께, 유기 포스핀산 금속염이, 상기 폴리올의 50 질량부에 대해 30 질량부 이상인 비율에 있어서, 상기 조성물 A 및 상기 조성물 B 의 적어도 어느 일방에 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  2. 폴리올을 함유하는 조성물 A 와 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물 B 로 구성되고, 이러한 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응과, 발포제에 의한 발포에 의해, 폴리우레탄 폼이 형성되는 발포성 조성물로 하고,
    상기 조성물 A 에, 촉매로서, 적어도 3 량화 촉매가 함유됨과 함께, 유기 포스핀산 금속염 및 유기 인산에스테르가, 별개로 혹은 함께, 상기 조성물 A 및 상기 조성물 B 의 적어도 어느 일방에 함유되고, 추가로, 그것들 유기 포스핀산 금속염 및 유기 인산에스테르가, 합계량에 있어서, 상기 폴리올의 50 질량부에 대해 30 질량부 이상인 비율에 있어서 함유되고, 또한 그 유기 포스핀산 금속염의 함유량이, 상기 폴리올의 50 질량부에 대해 5 질량부 이상이 되도록 구성한 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 인산에스테르가, 모노인산에스테르 및 축합 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 인산에스테르가, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트인 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 포스핀산 금속염이, 인 원자에, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 결합하여 이루어지는 구조의 유기 포스핀산과, Mg, Al, Ca, Ti 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 염인 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 수산화물이, 상기 조성물 A 및/또는 상기 조성물 B 에 대해, 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 량화 촉매가, 제 4 급 암모늄염인 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 량화 촉매로서, 카르복실산 알칼리 금속염과 제 4 급 암모늄염이 병용되는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올이, 방향족계 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방향족계 폴리에스테르폴리올이, 프탈산계 폴리에스테르폴리올인 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제가, 하이드로카본, 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기의 발포제인 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제로서, 하이드로플루오로올레핀 또는 하이드로클로로플루오로올레핀과 함께, 물이 사용되는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼이, ISO-5660 에 규정되는 발열성 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 : 50 kW/㎡ 로 가열하였을 때에, 가열 개시로부터 20 분간의 총 발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하인 불연 특성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물.
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