JP2014524954A - 吹付け可能な難燃性ポリウレタンコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材に、好ましくは吹付けによって適用して、基材の特性を保護及び／又は改善する、可撓性ポリウレタンコーティング組成物に関する。具体的には、コーティング組成物は、改善された燃焼性特性を有する弾性ポリウレタンコーティングを形成する、反応性ポリウレタン処方物である。反応性処方物は、任意に難燃性化合物を含むイソシアネートプレポリマーを含むＡ部と、任意に更なる難燃性化合物を含んでおり、芳香族ポリエステルポリオール中の赤リンの分散体を含むＢ部とを含む。

Description

本発明は、基材に適用して、基材の特性を保護及び／又は改善する、コーティング組成物に関する。具体的には、コーティング組成物は、改善された燃焼特性を有する弾性ポリウレタンコーティングを形成する、反応性ポリウレタン処方物である。好ましくは、基材は発泡ポリマーである。

コーティング組成物は、多種多様な用途のため、多種多様な産業において使用されている。そのような産業としては、限定されないが、陸上車両（ｌａｎｄｃｒａｆｔ）、例えば車、トラック、スポーツ用多目的車、オートバイ；船舶（ｗａｔｅｒｃｒａｆｔ）、例えばボート、船、及び潜水艦；航空機、例えば飛行機、及びヘリコプター、業務用機器などの産業、並びに壁及び屋根を含む構造物；建築用車両などの建設業、並びに壁及び屋根を含む構造物；並びにこれらと同種のものが挙げられる。これらの産業において、多くの努力が費やされ、改善された特性を有するコーティング組成物が開発されてきた。コーティングを用いて、腐食、摩耗、衝撃、化学品、紫外光、他の環境的曝露、並びに特に熱及び炎による損傷から、様々な適用物を保護している。

多くの異なる種類の上記の適用物として、発泡基材が挙げられる。ポリウレタンフォームは、例えば、良好なクッション性、音響的及び熱的な遮へい性、処理の容易性、低コスト、並びに軽量であるなどの多くの有効な利点を有している。弾性ポリウレタンフォームはクッション材料に広く使用されており、半硬質及び／又は硬質ポリウレタンフォームは、絶縁材料及びクッション材料として使用されている。しかしながら、従来のポリウレタンフォームは、多くの場合、重大な火災の危険性を示す。難燃性の原料を用いて、又はフォーム生成物の後処理によって、難燃性ポリウレタンフォームを製造する試みが行われてきた。これらの材料のいくつかは、穏やかな点火源を用いた煙草燃焼試験に合格することができるが、フォーム中に大量の難燃性材料を加えることは困難であり、したがって、これらのフォームの多くは、より厳しい点火源又は燃焼条件において効果的ではない。大量の難燃性添加物は、多くの場合、フォームの他の特性（すなわち物理的、熱的、及びこれらと同種のもの）に悪影響を及ぼし、それらを目的の用途に不適当にしている。更に、これらのフォームに必要な難燃性化学品の多くは実際上高価であり、フォーム物品の高いコストの一因となっている。

本発明の目的は、得られる製品の燃焼性を低減するように、基材、特に発泡基材上に、保護層を提供することである。

本発明は、そのような反応性処方組成物、及び改善された難燃特性を有する吹付け可能な弾性ポリウレタンコーティングを製造する方法であって、（Ａ）（ｉ）イソシアネートプレポリマーの質量に基づいて、好ましくは１０〜２０質量パーセントのＮＣＯ値を有するイソシアネートプレポリマー、及び（ｉｉ）任意に、好ましくはトリクロロプロピルホスフェートである難燃性添加物を含むイソシアネートプレポリマー成分を含むＡ部と、（Ｂ）（ｉｉｉ）好ましくはＡＳＴＭ Ｄ４５５によって測定された、２５℃において５００ｃＰ〜２，０００ｃＰの粘度を有する芳香族ポリエステルポリオール、（ｉｖ）赤リン、好ましくはマイクロカプセル化した赤リン、及び（ｖ）触媒；鎖延長剤；好ましくは膨張性黒鉛、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、トリクロロプロピルホスフェート、３，４，５，６―テトラブロモ―１，２―ベンゼン―ジカルボン酸、若しくはホウ酸亜鉛から選択された更なる難燃剤；架橋剤；色素；分散剤；沈降防止剤；消泡剤；又は反応性希釈剤から選択された一つ以上の更なる成分を含む芳香族ポリエステルポリオール成分を含むＢ部とを含む、方法である。

本発明の他の実施形態は、基材の表面をコーティングして、基材の表面上に弾性ポリウレタンコーティングを形成する方法であって、（１）表面を有する基材を提供する工程と、（２）本明細書の上記に開示した反応性処方物を、基材の表面に吹き付ける工程と、（３）得られた反応性処方物の層に、反応性処方物を硬化させる程度に十分な条件を適用して、基材の表面上に弾性ポリウレタンコーティングを形成する工程とを含む方法である。

好ましくは、本明細書の上記に開示した方法において、基材としては、木、ガラス、金属、コンクリート、屋根材料、ポリマー材料、又はこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、基材としては発泡ポリマー材料が挙げられ、好ましくは、発泡ポリマー材料は、ポリエチレン、ポリスチレン、又はポリウレタンである。

本発明は、改善された難燃特性を有する吹付け可能な弾性ポリウレタンコーティングを製造するための反応性処方物である。好ましくは、上記反応性処方物は、基材の一つ以上の表面上に吹き付けられ、改善された燃焼特性を有する弾性ポリウレタンコーティングを有する物品を形成する。コーティングする基材としては、木、ガラス、金属、コンクリート、例えば瀝青質シート、プラスチック、屋根材料などの任意の適切な材料が挙げられ、好ましくは、基材はプラスチック、すなわちポリマー材料若しくはこれらの組み合わせである。更に、基材がポリマー材料である場合、固体（すなわち非フォーム）、又はフォームであってよい。フォームである場合、コーティングした物品の所望の用途によって、弾性フォーム、硬質フォーム、又は半硬質フォームであってよい。適切なポリマー材料は、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂でできていてもよい。発泡プラスチックの場合、好ましいポリマー材料としては、ポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）；ポリエチレンとポリプロピレンとのコポリマー；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）、又は押出ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）；スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）；アクリロニトリルと、ブタジエンと、スチレンとのターポリマー（ＡＢＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ビニル、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンオキシド、及びポリスチレンブレンド（ＰＰＯ、又はＰＰＥ）；ポリ尿素；シリコーン；エポキシ（ＥＰ）；並びに、ポリウレタン（ＰＵ）が挙げられる。最も好ましいフォーム基材としては、硬質ポリウレタンフォーム、又は可撓性ポリウレタンフォームである。ポリマーフォームを基材として使用する場合、特にポリウレタンフォームを使用する場合、本発明の吹付け可能なポリウレタンコーティングとフォーム基材との間に良好な接着性が存在する。

本発明の吹付け可能な反応性処方物は、得られるコーティングした基材に改善された燃焼特性を提供する、一つ以上の難燃剤添加物を含む。本発明の反応性処方物は、イソシアネートプレポリマー成分を含むＡ部と、芳香族ポリエステルポリオール中に分散した赤リンを含む芳香族ポリエステルポリオール成分を含むＢ部とを含む。本発明の反応性処方物は、一旦混合され、吹き付けられると、反応して、硬化し、弾性ポリウレタンコーティングを形成する。

Ａ部は、イソシアネートプレポリマーを含むイソシアネートプレポリマー成分を含む。本発明の組成物及び方法に用いる適切な有機イソシアネートとしては、ポリウレタンコーティングを調製する本技術分野において知られている任意のもの、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び好ましくは芳香族イソシアネート、例えば２，４―及び２，６―異性体の形態のトルエンジイソシアネート、及びこれらの混合物、２，４’―、２，２’―、及び４，４’―異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの混合物、２つより多いイソシアネート官能基を有し、「クルード」若しくはポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として本技術分野において知られている、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそのオリゴマーとの混合物、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、及び／又はイソシアヌレート基を含むＭＤＩの公知の異型が挙げられる。

好ましくはモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、これらの組み合わせ、及び／又はこれらの液体異型は、上記ポリイソシアネートに、ウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基を導入することによって得られ、２９〜３３パーセントのＮＣＯ値を有して含まれるそのようなカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは、モノマー及び／又はそのカルボジイミド化生成物の形態の２，４’―ジフェニルメタンジイソシアネートの、１〜４５質量パーセントである。そのようなカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートの良好な記載については、引用により完全に本明細書中に含まれる米国特許第６，７６５，０３４号明細書を参照されたい。

本発明においては、有機イソシアネート成分は、他のポリイソシアネート化合物が、弾性ポリウレタンコーティングの所望の消音性、制震性、及び難燃特性の性能に悪影響を及ぼさないという条件の下、必要なモノメリックＭＤＩに加えて、及び／又はこれに代えて、一つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでもよい。ポリイソシアネート化合物は、有機イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びその変形の中から選択してもよい。これらのイソシアネートは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の弾性ポリウレタンコーティング層を製造する反応性処方物は、一つ以上のイソシアネートプレポリマーを含む。好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、上記に示したモノ又はポリマーイソシアネート化合物の少なくとも１つと、適切な活性水素化合物、好ましくはポリアミン、又はポリオールとの間の反応によって形成される、一つ以上のイソシアネート端末プレポリマーである。適切なポリアミンは非常に多く、本技術分野において知られている多種多様なものから選択してもよい。適切なポリアミンの非限定的な例としては、限定されないが、第一級、第二級、及び第三級アミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。適切なポリオールは非常に多く、本技術分野において知られている多種多様なものから選択してもよい。適切なポリオールの非限定的な例としては、限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレートを含むポリマー、ヒドロキシ官能性メタクリレートを含むポリマー、アリルアルコールを含むポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明に用いる適切なアミンとしては、多種多様な公知のアミン、例えば第一級アミン及び第二級アミン、並びにこれらの混合物から選択することができる。代替の実施形態において、アミンとしては、モノアミン、又は少なくとも２つの官能基を有するポリアミン、例えばジ―、トリ―、又はより高官能性アミン；並びに、これらの混合物が挙げられる。更なる実施形態において、アミンは、芳香族、若しくは脂環式などの脂肪族、又はこれらの混合物であってよい。好ましいアミンの非限定的な例としては、脂肪族ポリアミン、例えば限定されないが、エチルアミン、異性体プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、１,２―ジアミノプロパン、１，４―ジアミノブタン、１，３―ジアミノペンタン、１，６―ジアミノヘキサン、２―メチル―１，５―ペンタンジアミン、２，５―ジアミノ―２，５―ジメチルヘキサン、２，２，４―及び／又は２，４，４―トリメチル―１，６―ジアミノヘキサン、１，１１―ジアミノウンデカン、１，１２―ジアミノドデカン、１，３―及び／又は１，４―シクロヘキサンジアミン、１―アミノ―３，３，５―トリメチル―５―アミノメチル―シクロヘキサン、２，４―及び／又は２，６―ヘキサ―ヒドロトルオイルエンジアミン、２，４’―及び／又は４，４’―ジアミノ―ジシクロヘキシルメタン、及び３，３’―ジアルキル―４，４’―ジアミノ―ジシクロヘキシルメタン（例えば３，３’―ジメチル―４，４’―ジアミノ―ジシクロヘキシルメタン、及び３，３’―ジエチル―４，４’―ジアミノ―ジシクロヘキシルメタン）、２，４―及び／又は２，６―ジアミノトルエン、並びに２，４’―及び／又は４，４’―ジアミノジフェニルメタン、又はこれらの混合物が挙げられる。

第二級アミンの非限定的な例としては、モノ―及びポリ―アクリレート及びメタクリレート変性アミン；マレイン酸、フマル酸エステル、脂肪族ポリアミン、及びこれらと同種のものなどの化合物の誘導体を挙げることができるポリアスパラギン酸エステル；並びにこれらの混合物が挙げられる。本発明の実施形態において、第二級アミンとしては、脂肪族アミン、例えば脂環式ジアミンが挙げられる。そのようなアミンは、ＪＥＦＦＬＩＮＫ、例えばＪＥＦＦＬＩＮＫ ７５４の名称の下、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社（ヒューストン、テキサス）から商業上入手可能である。

イソシアネート末端プレポリマーの調製に適切なポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、開始剤との反応生成物であって、１分子当たり２〜８つの活性水素原子を含む反応生成物である。適切な開始剤としては：ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、及びソルビトール；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン；アミノアルコール、例えばエタノールアミン、及びジエタノールアミン；並びに、このような開始剤の混合物が挙げられる。他の適切なポリオールとしては、適切な割合の、グリコール及びより高官能性ポリオールと、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルが挙げられる。更に適切なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリオールとしては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオール、並びに、最も好ましくは、少なくとも１０質量パーセント、好ましくは１０〜８５質量パーセントのオキシエチレン含有量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。

好ましくは、本発明の弾性ポリウレタンコーティングの製造に用いるポリイソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの質量に基づいて１０〜２０質量パーセント、より好ましくは１１．５〜１７質量パーセントのＮＣＯ値を有する。

本発明の弾性ポリウレタンコーティング層を製造する反応性処方物は、芳香族ポリエステルポリオール成分を含むＢ部を含む。本発明に使用することができる芳香族ポリエステルポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオール、又は芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの組合せを含む。

弾性ポリウレタンコーティング層は、少なくとも一つの酸部分（例えば、ナトリウム５―スルホイソフタレート、イソフタル酸、テレフタル酸、等）及び少なくとも一つのアルコール部分（例えば、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキサンジオール、２―ブテン―１，４―ジオール、３―クロロ―１，２―プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、３―シクロヘキセン―１，１―ジメタノール、デカリンジオール、等）を含む芳香族ポリエステルポリオールと、ジイソシアネートプレポリマー、例えば芳香族ジイソシアネートプレポリマー（例えば、トリレンジイソシアナートでキャップしたプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネートでキャップしたプレポリマー、キシレンジイソシアネートでキャップしたプレポリマー、等）、及び／又は脂肪族ジイソシアネートプレポリマー、（例えば、ヘキサメチレン―ジイソシアネートでキャップしたプレポリマー、イソホロンジイソシアネートでキャップしたプレポリマー、メチレンビス（４―シクロヘキシルイソシアネート）でキャップしたプレポリマー、等）とを反応させることによって調製することができる。

好ましくは、本発明において使用する芳香族ポリエステルポリオールは、４００〜５，０００、より好ましくは４００〜３，５００、より好ましくは４００〜１，０００の数平均分子量を有する。好ましくは、本発明において使用する芳香族ポリエステルポリオールは、４０℃以下、より好ましくは２０℃以下のガラス転移温度を有する。

ガラス転移温度を調整するため、芳香族ポリエステルポリオール成分は、(長鎖)脂肪族ポリエステルポリオール（例えば、ポリブチレンアジパート、ポリヘキサメチレンアジパート、ポリエチレンアジパート、等）、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリオール、又はポリエーテルポリオール（例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等）の一つ以上を含んでもよい。

適切な芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、無水フタル酸、ポリエチレンテレフタレートのスクラップ、ジメチルテレフタレート方法の残留物、及びこれらと同種のものから導かれる。これらの酸又は無水物は、単独で、又は二つ以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい芳香族ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリカルボン酸及び／又は無水物と、低分子量及び一つ以上の側鎖を有するポリオール若しくはこれらと同種のもの、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸―２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロピル、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、１，３―ブチレングリコール、１，４―ブチレングリコール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、１，６―ヘキサンジオール、３―メチル―１，５―ペンタンジオール、１，８―オクタンジオール、及びこれらと同種のものとの間の反応によって得られる、芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。好ましいポリエステルポリオール成分は、イソフタル酸、テレフタル酸、及びネオペンチルグリコール、又はカプロラクトン、イソフタル酸、及びネオペンチルグリコール、並びにこれらと同種のものを含む。

本発明に使用する芳香族ポリエステルポリオール成分は、好ましくは、６０〜１００質量部の芳香族ポリエステルポリオールを含む。芳香族ポリエステルポリオールの含有量が６０質量部より少ない場合、導かれる弾性ポリウレタンコーティング層は、十分な難燃性能を提供しないことがある。

本発明の弾性ポリウレタンコーティングの調製に用いる芳香族ポリエステルポリオール成分は、５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上のヒドロキシル数を有する。ヒドロキシル数は、反応に利用できる反応性ヒドロキシル基の数を示す。ヒドロキシル数は、１グラムのポリオールのヒドロキシル基含有量と等価な、水酸化カリウムのミリグラム数として表す。本発明の弾性ポリウレタンコーティングの調製に用いる芳香族ポリエステルポリオール成分は、４００以下、好ましくは３５０以下、より好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下のヒドロキシル数を有する。

芳香族ポリエステルポリオール成分は、好ましくは２〜８つ、好ましくは２〜６つ、好ましくは２つの官能性、並びに、好ましくは約１００〜８５０、より好ましくは約１５０〜７５０、及びより好ましくは２００〜６５０の平均ヒドロキシル数を有する。ＡＳＴＭ Ｄ４５５に従って測定されるように、芳香族ポリエステルポリオール成分は、２５℃において５００ｃＰ以上の粘度を有してもよい。いくつかの実施形態において、芳香族ポリエステルポリオールは、２，０００ｃＰ以下の、より高い粘度を有してもよい。好ましくは、ポリオール又は複数のポリオールは、１００〜１０，０００、より好ましくは２００〜５，０００の平均分子量を有する。

芳香族ポリエステルポリオール成分を含むＢ部は、無機の赤リンを更に含む。無機の赤リンは未処理でもよく、又は無機材料及び／若しくは有機材料によって表面処理されていてもよく（場合により、被覆した赤リン若しくはマイクロカプセル化した赤リンという）、並びにこれらと同種のものでもよい。特に安定性及び取扱い容易性の観点から、被覆した赤リンを使用することが好ましい。商業的な赤リン製品の例としては、燐化学工業社から入手可能なＮＯＶＡＲＥＤ^ＴＭ、及びＮＯＶＡＥＸＣＥＬ^ＴＭ、日本化学工業社から入手可能なＨＩＳＨＩＧＵＡＲＤ^ＴＭ、及びＣｌａｒｉａｎｔ社から入手可能なＥＸＯＬＩＴ^ＴＭＲＰ６０７が挙げられる。

赤リンは、芳香族ポリエステルポリオールへと、濃縮物としてニートで加えてもよく、又はヒマシ油、ジフェニルオクチルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などのキャリア媒体中の混合物、溶液、若しくはチキソトロピー分散体として使用してもよく、例えばＣｌａｒｉａｎｔから入手可能なＥＸＯＬＩＴ ＲＰ６５９０（ＴＰ）、及びＥＸＯＬＩＴ ＲＰ６５８０を使用してもよい。好ましくは、赤リンは、芳香族ポリエステルポリオール中の分散体である。

赤リンは、Ｂ部の合計質量に基づいて１質量部以上、好ましくは、Ｂ部の合計質量に基づいて２質量部以上、好ましくは３質量部以上、好ましくは４質量部以上、及びより好ましくは５質量部以上の量で存在する。赤リンは、Ｂ部の合計質量に基づいて３０質量部以下、好ましくは、Ｂ部の合計質量に基づいて２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、好ましくは１２．５質量部以下、及びより好ましくは１０質量部以下の量で存在する。

一つ以上の更なる難燃性添加物が、本発明の反応性処方物中に存在してもよく、引用によりその全体が本明細書中に取り入れられる、米国特許第４，２５４，１７７号明細書、及び米国特許第６，２７４，６３９号明細書の両者を参照されたい。例えば、更なる難燃性添加物としては、例えばハロゲン含有化合物、例えば３，４，５，６―テトラ―ブロモ―１，２―ベンゼンジカルボン酸（ＰＨＴ―４―ジオール）、又はトリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）；リン含有化合物、例えばホスフェート、例えばアンモニウムポリホスフェート、又はホスホネート；無機フィラー、例えばアルミナ三水和物（ＡＴＨ）、特に微粒子ＡＴＨ若しくは水酸化マグネシウム；膨張性黒鉛；シリケート、例えばケイ酸ナトリウム、又はアルミノシリケート；メラミン；ホウ酸亜鉛；アンチモン（ＩＩＩ）オキシド；スズ酸亜鉛；又はこれらの組み合わせが挙げられる。上記の更なる一つ以上の難燃性添加物は、（１）Ａ部にのみ、（２）Ｂ部にのみ、又は（３）部分的にＡ部に、及び部分的にＢ部に含まれていてもよい。好ましくは、更なる一つ以上の難燃性添加剤は、Ａ部とＢ部とを混合及び反応させる前に、Ａ部に、Ｂ部に、又は両者の中に、懸濁、分散、及び／又は溶解している。

存在する場合、更なる難燃剤のそれぞれは、独立して、それが存在するＡ部若しくはＢ部の合計質量に基づいて１質量部以上、好ましくはそれが存在するＡ部又はＢ部の合計質量に基づいて５質量部以上、好ましくは７質量部以上、及びより好ましくは１０質量部以上の量で使用してもよい。存在する場合、更なる難燃剤のそれぞれは、独立して、それが存在するＡ部若しくはＢ部の合計質量に基づいて３０質量部以下、好ましくはそれが存在するＡ部若しくはＢ部の合計質量に基づいて、２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下の量で使用してもよい。

本発明に用いる適切な膨張性黒鉛としては、濃硫酸、硝酸、又は他のそのような無機酸、及び濃硝酸、過塩素酸、過マンガン酸、重クロム酸塩、又は他のそのような強い酸化剤によって、天然片状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛、又は他のそのような粉末を処理することによってグラファイト層間化合物を成長させた、炭素の層構造を有する結晶化合物が挙げられる。好ましくは、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、又はこれらと同種のものによって中和した膨張性黒鉛を用いる。脂肪族低級アミンの例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、及びこれらと同種のものが挙げられる。アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の例としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びこれらと同種のものの、水酸化物、酸化物、カーボネート、スルフェート、有機酸塩、並びにこれらと同種のものが挙げられる。好ましい膨張性黒鉛のフレークは、０．３〜１．０ｍｍのサイズを有する。

一実施形態において、使用する膨張性黒鉛は、例えば、２の正の自由原子価の炭化水素環に付着してグラファイトメッシュの平面の間に取り入れられた、２の負の自由原子価を有するＨ_２ＳＯ_４又はＳＯ_４を含む、グラファイトの形態である。このグラファイトを含む弾性ポリウレタンコーティングが燃焼すると、グラファイトは、その体積の１００〜２００倍に膨張し、ＳＯ_３及び／又はＳＯ_２、並びに水を放出する。このようにして、断熱する態様で機能する、緩く、膨張した物質が形成する。商業的な膨張性黒鉛生成物の例としては、Ｎａｙｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能なＮＹＡＧＲＡＰＨ^ＴＭ、日本化成社から入手可能なＣＡ―６０Ｓ^ＴＭ、及びＧｒａｐｈｉｔｗｅｒｋ Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌｍ ＡＧ社から入手可能なＣＡＬＬＯＴＥＫ^ＴＭが挙げられる。

使用する場合、膨張性黒鉛は、それが存在するＡ部若しくはＢ部の合計質量に基づいて１質量部以上、好ましくはそれが存在するＡ部若しくはＢ部の合計質量に基づいて５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上の量で存在する。膨張性黒鉛は、それが存在するＡ部若しくはＢ部の合計質量に基づいて３０質量部以下、好ましくはそれが存在するＡ部若しくはＢ部の合計質量に基づいて２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下の量で存在する。

本発明の弾性ポリウレタンコーティング層を製造する反応性処方物は、一つ以上の更なる成分を更に含んでもよく、例えば一つ以上の触媒が反応性処方物のＢ部中に存在してもよい。触媒の一つの好ましい種類としては、第三級アミン触媒である。第三級アミン触媒は、ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの間の反応に対して触媒活性を有し、少なくとも一つの第三級アミン基を有する任意の化合物とすることができる。代表的な三級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ―エチル―モルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルピペラジン、１，４―ジアゾビシクロ―２，２，２―オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２―ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’―（オキシジ―２，１―エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ―ココ―モルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチル―Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル―Ｎ’―ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ―ビス（３―ジメチルアミノプロピル）―Ｎ―イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ―ジメチル）アミノ―エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチルヘキサンジアミン、１，８―ジアザビシクロ―５，４，０―ウンデセン―７、Ｎ，Ｎ―ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ―メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ―２―プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチル―アミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル―３―アミノプロピル）アミン、１，２―エチレンピペリジン、及びメチル―ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。

反応性処方物のＢ部は、前述の第三級アミン触媒に加えて、又はこれに代えて、一つ以上の他の触媒を含んでもよい。中でも特に興味深いものは、有機スズ触媒、例えばスズカルボキシレート、及び四価のスズ化合物である。これらの例としては、第一スズオクトアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、及びこれらと同種のものが挙げられる。

触媒は、典型的に少量で用いる。例えば、使用する触媒の総量は、イソシアネートプレポリマー成分の合計質量に基づいて、０．００１５〜５質量パーセント、好ましくは０．０１〜１質量パーセントであってよい。有機金属触媒は、典型的にこれらの範囲の低い終端に近い量において用いる。

Ｂ部は、イソシアネートプレポリマー成分の合計質量に基づいて、好ましくはできる限り少量で、２質量パーセントまで、最高０．７５質量パーセント、又は最高０．５質量パーセントで使用される架橋剤を、更なる成分の１つとして、更に含んでもよい。架橋剤は、１分子当たりに最低３つのイソシアネート反応性基を含んでおり、イソシアネート反応性基当たりに３０〜約１２５、好ましくは７５〜３０当量を有する。アミノアルコール類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンは、好ましい種類であり、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールなどの化合物もまた使用することができる。

本発明の反応性処方物のＢ部への更なる成分として、鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤は、正確に２つのイソシアネート反応性基を有する化合物であり、イソシアネート反応性基当たりに、最高で４９９、好ましくは２５０までの当量で存在してもよい。鎖延長剤は、存在するとしても通常は少量で、例えばイソシアネートプレポリマー成分の合計質量に基づいて、最高１０質量パーセント、好ましくは最高５質量パーセント、及びより好ましくは最高２質量パーセントで用いる。適切な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４―ジメチロールシクロヘキサン、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，３―プロパンジオール、ジエチルトルエンジアミン、アミン末端ポリエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのＪＥＦＦ ＡＭＩＮＥ^ＴＭＤ―４００、アミノエチルピペラジン、２―メチルピペラジン、１，５―ジアミノ―３―メチル―ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、これらの混合物、及びこれらと同種のものが挙げられる。

Ｂ部は、更なる成分として充填材を含んでもよい。充填材は、ポリウレタン反応性処方物の合計質量（すなわち、イソシアネートプレポリマー成分と、ポリエステルポリオール成分との合計質量）の、最高約２５パーセントを構成してもよい。適切な充填材としては、モレキュラーシーブ、例えばゼオリスパウダー、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、大理石、硫酸バリウム（バライト）、ミリングガラス花崗岩、ミリングガラス、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、炭素、アラミド、シリカ、シリカ―アルミナ、ジルコニア、タルク、ベントナイト、三酸化アンチモン、カオリン、石炭ベースのフライアッシュ、及び窒化ホウ素が挙げられる。

弾性ポリウレタンコーティングを製造するための反応性処方物に典型的に用いる、色素、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、処理化学品、例えば分散剤、沈降防止剤、消泡剤、反応性希釈剤、及びこれらと同種のものなどの、他の添加物を用いてもよい。

適切な種類及び濃度の、触媒システム及び他の添加剤の使用によって、弾性ポリウレタンコーティングの硬化速度及び密度を、所望の特定の特徴に応じて調整することができる。本発明は、厚形コーティングでもある、耐久性があり、低密度のポリウレタンコーティングを製造することができるという点で有利である。用途に応じて、コーティング厚は、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。典型的には、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みが得られる。本発明のポリウレタンコーティングの不粘着硬化時間は、一般に１時間未満である。

本発明の弾性ポリウレタンコーティングはまた、良好な耐久性を有する。耐久性は、ショアＡ硬度、引張強度、及び破壊時の％伸びなどの特性に反映される。本発明によるポリウレタンコーティングは、一般に、約５０〜１００、好ましくは７０〜９０のショアＡ硬度、約５０〜約１０００ｐｓｉ（３４５ｋＰａ〜６８９５ｋＰａ）の引張強度（最大負荷時の応力）、及び約５０〜約４００パーセントの破壊時のパーセント伸びを有する。

従来の吹付装置を用いて、本発明の弾性ポリウレタンコーティングを適用することができる。例えば、均一なポリイソシアネート／ポリオール混合物を、開いたバケットリザーバーから吸い上げて供給することができる、又は圧力ポットから圧力で供給することができる、メインの容積式流体ポンプを有する、標準ポリエステル「ゲルコート」タイプの吹付装置を用いてもよい。容積ポンプに連結した触媒スレーブポンプは、外部のスプレーノズルによってコーティングの流れへと触媒を分配する。従来のエアスプレー、エアレススプレー、エアアシストスプレー、及びＨＶＬＰスプレーガンなどの様々な種類のスプレーガンをこの装置に適応することができる。一般に、本発明の弾性ポリウレタンコーティングは、外部の触媒混合物をスプレーファンに受け入れるよう変形することができる、ロボット的吹付け用途への集積化のための、自動型のスプレーガンなどの、任意の従来のスプレーガンを通して、吹き付けることができる。ポリイソシアネートプレポリマー／ポリエステルポリオール反応性処方混合物を、吹付け前に加熱してもよいが、しかしながら、いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートプレポリマー／ポリエステルポリオール反応性処方混合物の低い粘度のため、吹付け前の上記混合物の加熱は必要ない。

一実施形態において、本発明は、基材の表面をコーティングして、基材表面上に弾性ポリウレタンコーティングを形成する方法であって、（１）表面を有する基材を提供する工程と；（２）（Ａ）（ｉ）イソシアネートプレポリマー、及び（ｉｉ）任意に難燃性添加物を含むイソシアネートプレポリマー成分を含むＡ部と、（Ｂ）（ｉｉｉ）芳香族ポリエステルポリオール、（ｉｖ）赤リン、及び（ｖ）触媒、鎖延長剤、更なる難燃剤、架橋剤、色素、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、又は反応性希釈剤から選択される一つ以上の更なる成分を含む芳香族ポリエステルポリオール成分を含むＢ部とを含む反応性処方物を、基材の表面に吹き付ける工程であって、基材の表面上に反応性処方物の層を形成する、工程と；（３）得られた反応性処方物の層に、反応性処方物を硬化させる程度に十分な条件を適用して、基材の表面上に弾性ポリウレタンコーティングを形成する工程とを含む、方法である。

本発明の弾性ポリウレタンコーティングは、保管容器、輸送容器、鉄道車両、廃棄コンテナ、パレット、又はこれらと同種のものなどの基材の中又は上に見られる表面に接触させることによる用途に使用してもよい。固い表面、例えばパネル、ドア、フローリング、舗道、又はこれらと同種のものに、適切に使用してもよい。本発明の弾性ポリウレタンコーティングは、発泡基材、好ましくはポリウレタンフォーム、好ましくは断熱タイプの用途におけるポリウレタンフォーム上の吹付け可能コーティングとして、特によく適している。

本発明の弾性ポリウレタンコーティングは、造船業、土木工業、鉱業、陸上車両、船舶、航空機、及び建設業において有用性が実証された。海運業の例としては、液体プロピレン又は天然ガス（ＬＰＧ及びＬＮＧ）を扱う用途のための、低温タンク及びパイプの断熱材として使用するコーティングフォームである。そのようなフォームを本発明の弾性ポリウレタンコーティングでコーティングすることは、気体タンクの組立及び輸送の間、フォームを湿度及び機械的衝撃から保護する。更に、それはフォームの難燃特性を改善する。

さらに、本発明の弾性ポリウレタンコーティングは、ラッカー及び塗料の中に、又はラッカー及び塗料として使用することができる。

以上は、説明のために示し、本発明の範囲を制限することを意図しない以下の例によって、より良好に理解することができる。

例２〜４は、芳香族ポリエステルポリオール（例１）中に、それぞれ３０質量パーセント、４０質量パーセント、及び５０質量パーセントの赤リンを分散させたものである。それらの組成及び物性を表１に記載する。

例５は、本発明におけるＢ部の芳香族ポリエステルポリオール成分であり、その組成を表２に掲げる。

例６は、本発明のＡ部のポリイソシアネートプレポリマー成分であり、その組成物を表３に掲げる。

例７は、例６のＡ部と、例５のＢ部とを組み合わせることによって形成した反応性処方物を、混合及び吹付けることによって作った、約３ｍｍの厚さを有する、本発明の弾性ポリウレタンコーティングでコーティングした、吹付け可能な硬質ポリウレタンフォームの系、ＶＯＲＡＣＯＲ^ＴＭ ＣＹ３０７６／ＣＹ３１２０である。例７についての燃焼特性及び物理的特性を表４に掲げる。

Ａ部：Ｂ部の混合比率は質量で１：１であり、体積で１：１もまた本発明の範囲内である。成分を、静的混合管を用いた低圧（２ｂａｒ）吹付装置によって処理して、成分を、６０℃のポリオールの温度、及び３０℃のイソシアネートプレポリマーの温度で、１秒当たり約２０〜２５グラム（グラム／秒）で供給した。表面外観又はスプレーパターンを視覚的に測定し、滑らかで光沢がある場合は良好と評価し、波形及び／又は非常に不規則である（粗い）場合は不良と評価した。

試験試料は、一側面を本発明の弾性ポリウレタンコーティングでコーティングした、５０ｃｍ×５０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有する硬質ポリウレタンフォームのブロックであった。試料を、延性キャストした鉄又は鋼（Ｖ２Ａ）から作ることができる、１４０ｃｍ×７５ｃｍの寸法の筒状管の中に置いた。管は、上部に９０ｃｍ×２２ｃｍの寸法の排煙用の開口部を有しており、排煙及び煙が黒煙であるかどうか観察することができた。炎源は、筒状管の長方形開口部（寸法４０ｃｍ×１５ｃｍ）を通して置いた、酸素過剰なアセチレン／酸素混合物を用いた溶接トーチ（温度１，４００℃以上）であり、トーチを、管内で、試料のコーティングした表面に対して９０秒間垂直に保った。開口部から試料までの距離は、約２５ｃｍであった。炎の先端はコーティングの表面に接触させた。

試験基準：炎がコーティングを貫通したか、又はコーティングがその完全性を保つことが観察されたかどうか。一旦トーチを除去して、コーティングが発火した場合は、自己消火したか。黒煙であった場合、どれほど長く発生したか（４０秒未満の発生は許容）。３つの要求を全て満たすか、又は上回った場合、例えば、コーティングがその完全性を維持し、自己消化し、黒煙の発生が４０秒未満で止まった場合、材料は試験に合格とした。

以下の性能パラメータを観察し、現象の時間（ｓ）、すなわち煙発生時間、黒煙発生時間、及び消失時間を記録した。また、チャーが発生したか否か、発生した場合はチャー領域のサイズをセンチメートル（ｃｍ）で記録及び測定し、コーティングに隣接した硬質フォームが崩壊したか、又はクレーターができたか観察した。炎を適用したとき、及びその後の、コーティングの完全性を観察し、チャーシールドのレベルを主観的に決定し、柔らかい、中程度、硬い、又は極めて硬いとして評価した。

Claims (9)

1. 改善された難燃特性を有する吹付け可能な弾性ポリウレタンコーティングを製造するための反応性処方物であって、
   （Ａ）（ｉ）イソシアネートプレポリマー、及び（ｉｉ）任意に難燃性添加物を含むイソシアネートプレポリマー成分を含むＡ部と、
   （Ｂ）（ｉｉｉ）芳香族ポリエステルポリオール、（ｉｖ）赤リン、及び（ｖ）触媒、鎖延長剤、更なる難燃剤、架橋剤、色素、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、又は反応性希釈剤から選択される一つ以上の更なる成分を含む、芳香族ポリエステルポリオール成分を含むＢ部と
   を含む、反応性処方物。
2. 赤リンがマイクロカプセル化したものである、請求項１に記載の反応性処方物。
3. Ａ部が、更なる難燃性添加物としてのトリクロロプロピルホスフェートを更に含んでおり、Ｂ部が、膨張性黒鉛、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、トリクロロプロピルホスフェート、３，４，５，６―テトラブロモ―１，２―ベンゼンジカルボン酸、又はホウ酸亜鉛から選択される一つ以上の更なる難燃性添加物を含む、請求項１に記載の反応性処方物。
4. ポリイソシアネートプレポリマーが、イソシアネートプレポリマーの質量に基づいて、１０〜２０質量パーセントのＮＣＯ値を有する、請求項１に記載の反応性処方物。
5. 芳香族ポリエステルポリオールが、ＡＳＴＭ Ｄ４５５に従って測定された、２５℃における５００ｃＰ〜２，０００ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載の反応性処方物。
6. 基材の表面をコーティングして、基材の表面上に弾性ポリウレタンコーティングを形成する方法であって、
   （１）表面を有する基材を提供する工程と；
   （２）（Ａ）（ｉ）イソシアネートプレポリマー、及び（ｉｉ）任意に難燃性添加物を含むイソシアネートプレポリマー成分を含むＡ部と、（Ｂ）（ｉｉｉ）芳香族ポリエステルポリオール、（ｉｖ）赤リン、及び（ｖ）触媒、鎖延長剤、更なる難燃剤、架橋剤、色素、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、又は反応性希釈剤から選択される一つ以上の更なる成分を含む、芳香族ポリエステルポリオール成分を含むＢ部とを含む、反応性処方物を、基材の表面に吹き付ける工程であって、基材の表面上に反応性処方物の層を形成する、工程と；
   （３）得られた反応性処方物の層に、反応性処方物を硬化させる程度に十分な条件を適用して、基材表面上に弾性ポリウレタンコーティングを形成する工程と
   を含む、方法。
7. 基材が、木、ガラス、金属、コンクリート、屋根材料、ポリマー材料、又はこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
8. 基材が発泡ポリマー材料を含む、請求項６に記載の方法。
9. 基材がポリエチレン、ポリスチレン、又はポリウレタンを含む、請求項８に記載の方法。