JPH10168304A - 発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリリン酸アンモニウムの配合量を低減しても
高度な難燃性を有する発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物
を提供することである。 【解決手段】 （１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を必須成分とする発泡型難燃性ウレタン樹脂組成
物。 （Ａ）ポリオールを含む第一液とポリイソシアネートを
含む第二液とからなるポリウレタン樹脂組成物、（Ｂ）
ポリリン酸アンモニウム、（Ｃ）赤燐。（各成分の配合
比をきちんとクレ−ムすること） （２）（Ｂ）成分であるポリリン酸アンモニウムと
（Ｃ）成分である赤燐との重量比が９６：４〜７５：２
５である前記第１項記載の発泡型難燃性ウレタン樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発泡型難燃性ウレタ
ン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリリン酸アン
モニウムと赤燐を特定の割合で配合してなる発泡型難燃
性ウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物
は一般建造物の内外壁の目地部や穴等に挿入されたり、
または一般家屋や高層建築物等の建築物、橋梁、車両な
どの主要構造部、例えば、柱、鉄骨、梁、仕切壁、床な
どへ塗料もしくは定型品の形で被覆されたりして用いら
れ、火災などの熱が加わったときに発泡または膨張して
熱遮断性の炭化層を形成し、強固な発泡炭化膜を形成し
て木材やプラスチック等の可燃物を防火したり、鉄骨の
強度低下を抑えたり、煙や炎、燃焼により発生するガス
等が外部に流出するするのを防ぐ機能を有している組成
物である。

【０００３】これまでの、発泡型難燃性組成物はモルタ
ル、石膏、水ガラス等の無機質系材料が用いられ、安価
で手軽なことから広く利用されている。しかしながら、
これらの無機質系材料は硬化の過程で収縮が避けられな
いことや、一般建造物では避けることのできない微振動
等によりひび割れや界面破壊等が生じることがある。ま
た、現場施工時のミスト飛散による作業環境の悪化が懸
念されたり、乾燥に長時間を要するという問題点が指摘
されている。

【０００４】これらの問題点を解決するために、特開昭
５８−２２２１４６号公報には防火用ポリウレタン樹脂
組成物として、リン含有ポリオールに粉末状多価アルコ
ールとリン酸化合物を含有させたポリウレタン組成物
が、特開平４−５２３３８号公報には、防火用目地材と
してポリリン酸アンモニウムと多価アルコール及びアミ
ン基含有化合物を含有させたウレタン樹脂組成物とガス
ケットを一体化したものが、特開平５−７０５４０号公
報には、厚塗り発泡性耐火組成物として、膨張性黒鉛と
リン化合物と分岐型多価アルコール及び含窒素化合物系
発泡剤を含有したポリウレタン組成物が開示されてい
る。更に、特開平７−７０４２８号公報には、膨張性黒
鉛とポリリン酸アンモニウム粉末が樹脂により被覆され
たマイクロカプセルを含有したポリウレタン組成物が開
示されている。しかしながら、上記のウレタン樹脂組成
物は防火性能を付与するために十分な発泡炭化膜を形成
させる必要があり、ポリオールとポリイソシアネートか
らなるウレタン形成性組成物１００重量部に対して、ポ
リリン酸アンモニウムを５０〜１５０重量部以上の割合
で配合しなければならない。該ポリリン酸アンモニウム
を５０重量部以上の割合で配合すると樹脂が堅くなった
りもしくは脆くなる等の物性の低下が生じることから、
その配合量を低減することが要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前述の
ポリリン酸アンモニウムの低減という課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた。その結果、ポリリン酸アンモニウム
と赤燐を特定の重量比で配合すると、得られるウレタン
樹脂組成物は高い難燃効果を有し、ポリリン酸アンモニ
ウムの配合量を著しく低減できることを見いだし、この
知見に基づき本発明を完成した。以上の記述から明らか
なように、本発明の目的は、ポリリン酸アンモニウムの
配合量を低減しても高度な難燃性を有する発泡型難燃性
ウレタン樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分と
する発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物。 （Ａ）ポリオールを含む第一液とポリイソシアネートを
含む第二液とからなるポリウレタン樹脂組成物、（Ｂ）
ポリリン酸アンモニウム、（Ｃ）赤燐。 （２）ポリオ−ルを含む第一液とポリイソシアネ−トを
含む第二液とからなるポリウレタン樹脂組成物１００重
量部に対して、ポリリン酸アンモニウムと赤燐の配合比
率を重量比で９６：４〜７５：２５とし、この両者の合
計を１〜４０重量部の割合で含有した請求項１記載の発
泡型難燃性ポリウレタン樹脂組成物。 （３）（Ｂ）成分であるポリリン酸アンモニウムがポリ
リン酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン酸アンモニ
ウム、被覆ポリリン酸アンモニウムもしくはこれらの混
合物である前記第１項または第２項のいずれか１項記載
の発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物。 （４）（Ｃ）成分である赤燐が赤燐、被覆赤燐もしくは
これらの混合物である前記第１項または第２項のいずれ
か１項記載の発泡型難燃性ポリウレタン樹脂組成物。

【０００７】本発明の発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物
を得るには、ポリオール成分を含む第一液とポリイソシ
アネート成分を含む第二液とからなるポリウレタン形成
性組成物１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウ
ムと赤燐の配合比率を重量比で９６：４〜７５：２５、
好ましくは９０：１０とし、この両者の合計が１〜４０
重量部、好ましくは２〜３０重量部の割合になるように
配合する。該ポリリン酸アンモニウムと赤燐の合計重量
部が１重量部を大きく下回ると十分な難燃性が得られ
ず、また、４０重量部を大幅に越えて配合しても得られ
る難燃性の向上よりも樹脂物性の低下が大きくなる。

【０００８】本発明の発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物
を構成するポリリン酸アンモニウムとしては、ポリリン
酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン酸アンモニウ
ム、カルバミルポリリン酸アンモニウム、被覆ポリリン
酸アンモニウムもしくはこれらの２種以上の混合物を挙
げることができ、特に被覆ポリリン酸アンモニウムは水
不溶性のため好適に使用される。ここで被覆ポリリン酸
アンモニウムとは、ポリリン酸アンモニウムを合成樹脂
で被覆もしくはマイクロカプセル化したものであり、こ
れらのポリリン酸アンモニウムの水溶性は２５℃におい
て０．５重量％以下である。マイクロカプセル化に使用
できる樹脂としては水が透過しにくく、耐水性に優れた
被膜を形成することのできる熱硬化性樹脂が好適であ
り、例えばアルキド樹脂、アリル樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、キシ
レン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはそれ
らの変成タイプであり、アニオンカチオン等にイオン変
成したものや、高縮合タイプ等の特殊変成したもの、及
びその他のもので変成したものの少なくとも１種以上を
選ぶことができる。これらの樹脂の中で特に樹脂の耐水
性、被膜の強度、より緻密な被膜が可能などの観点か
ら、メラミン樹脂、尿素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹
脂及びフェノール樹脂が好ましく用いられる。

【０００９】更に該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性
樹脂で被覆する際、ウレタン樹脂の極性（溶解度パラメ
ーター、ＳＰ値）に接近している樹脂を選択することが
特に好ましい。即ちポリリン酸アンモニウム表面の極性
をウレタン樹脂に近づけることで、該樹脂に対する分散
性を高め、樹脂物性の低下を抑えることができる。

【００１０】該ポリリン酸アンモニウムは、市販品を使
用することができ、該市販品としては、例えば、スミセ
ーフＰ（商品名、住友化学工業（株）製）、スミセーフ
ＰＭ（商品名、住友化学工業（株）製）、ホスチェック
Ｐ／３０（商品名、モンサント社製）、ホスチェックＰ
／４０（商品名、モンサント社製）、ノンネンＷ−３
（商品名、丸菱油化工業（株）製）テラージュＣ６０
（商品名、チッソ（株）製）、テラージュＣ７０（商品
名、チッソ（株）製）、ホスタフラムＡＰ４６２（ヘキ
スト社製）等を挙げることができる。

【００１１】本発明の発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物
を構成する赤燐は、未処理もしくは黒燐を含有したもの
（赤燐）、無機物及び／または有機物で表面処理したも
の（以下、被覆赤リンという）もしくはこれらの混合物
等が用いられる。特に被覆赤リンは安全性及び取り扱い
の容易さの点で好適に使用される。該赤リンは、市販品
を使用すればよく、該市販品としては、例えば、ノーバ
レッド（商品名、燐化学工業（株）製）、ノーバエクセ
ル（商品名、燐化学工業（株）製）、ヒシガード（商品
名、日本化学工業（株）製）等を挙げることができる。

【００１２】本発明の構成成分であるウレタン樹脂は、
ポリオール成分を含む第一液とポリイソシアネート成分
を含む第二液とからなるポリウレタン形成性組成物であ
り、この際のポリオール成分とポリイソシアネート成分
としては、これまで常温硬化型二液性ポリウレタン樹脂
において通常使用されているものの中から任意に選ぶこ
とができる。

【００１３】該ポリオールとしては、例えば、有機ジカ
ルボン酸と２個以上の水酸基を持つ多価アルコールもし
くはこれらとラクトンとから誘導される単位を含むポリ
エステルポリオールや、上記の多価アルコールから誘導
される単位を含むポリエーテルポリオールや、これらの
両方の単位を含むポリエーテルポリエステルポリオール
などを挙げることができるが、これ以外にも、ひまし
油、ひまし油変成ポリオール、エポキシ変成ポリオー
ル、シリコーン系ポリオール、アクリル変成ポリオール
なども用いられる。これらのポリオールは分子量３００
〜３０００、水酸基価５０〜３５０の範囲のものが好ま
しい。

【００１４】上記のポリエステルポリオールを形成する
ための有機ジカルボン酸の例としては、フタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸などがあり、
また多価アルコールの例としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあ
る。更にラクトンの例としては、ブチルラクトン、バレ
ロラクトンなどがある。

【００１５】本発明に用いる第一液には、これらのポリ
オール成分に加え、生成するポリウレタン樹脂の物性を
改善するためにエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールのようなジオール類やエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、フェニレンジアミン、４、４’−メチレンジア
ニリン２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、
３、３’−ジクロロ−４、４’−ジアミノフェニルメタ
ン、１、２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタンの
ようなジアミン類を必要に応じて含ませることができ
る。

【００１６】ポリイソシアネート成分としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１、５
−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４、４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４、４’−
ジイソシアネート、２、２−ジフェニルプロピレン−ｐ
−ｐ’−ジイソシアネートなどがある。

【００１７】ポリオール成分を含む第一液とポリイソシ
アネート成分を含む第二液との混合割合は、通常、第一
液中のポリオール及び架橋剤の活性水素の合計モル数と
第二液中のポリイソシアネートのイソシアネート基のモ
ル数がほぼ等しくなるように選ばれるが、必要に応じて
いずれか一方を過剰に用いることもできる。

【００１８】本発明の発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物
には、上述の構成成分の他に必要に応じて、燃焼時の炭
化層形成促進剤として、モノ、ジ、トリペンタエリスリ
トール等、燃焼時の発泡促進剤としてメラミン、ジシア
ンジアミド等、燃焼時の膨張剤として熱膨張性黒鉛等、
更には、組成物の体質顔料としてシリカ、タルク、組成
物の着色顔料としてアイアンオキシドイエロー、アイア
ンオキシドブラウン等、硬化触媒として有機錫化合物、
有機鉛化合物等、可塑剤としてフタル酸ジオクチル、ト
リフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホス
フェート等の補助成分を１種または２種以上含有させる
ことができる。これらの補助成分は一般にポリオールを
含む第一液に含有されて用いられるが、これに限定され
るものではない。

【００１９】本発明の発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物
は特に限定されるわけではないが、例えば、羽根付き撹
拌機等により混合されたのち、所望の形状に成形された
り、所定の表面に塗布されたりする。成形される場合の
方法及び条件については特に限定されないが、例えば、
所定の幅、長さ、高さに作製された容器に流し込んでシ
ート状もしくはフィルム状に成形するか又は所定の幅及
び厚みに設計されたダイスを用いて押出注型して成形す
ればよい。塗布される場合の方法及び条件については特
に限定されないが、例えば、漬け込み法、刷毛塗り法、
ハンドロール法、スプレー法、ロールコーター法、フロ
ーコーター法等により所定の塗膜厚に塗布すればよい。

【００２０】本発明を具体的に説明するために、以下に
実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。また、実施例及び比較例に於け
る評価は次の方法によりおこなった。

【００２１】（１）難燃性：酸素指数（Ｏ．Ｉ．）の測
定 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験方法）に準拠。

【００２２】（２）難燃性：ＵＬ９４Ｖ ＵＬサブジェクト（アンダーライター・ラボラトリーズ
・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスティ
ック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。

【００２３】実施例１〜５及び比較例１〜３ ポリエステルポリオール成分としてＤ−２２０（商品
名、大日本インキ化学工業（株）製）にポリリン酸アン
モニウム（テラージュＣ６０、商品名、チッソ（株）
製）、赤燐としてノーバエクセル１４０（商品名、燐化
学工業（株）製）及び他の補助成分を表１に示す量（重
量部）混合して十分撹拌することにより第一液を得た。
その第一液にポリイソシアネート成分がＤＮ−９８０Ｓ
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）である第二
液を混合し、ポリウレタン成形性樹脂組成物を得た。該
成形性樹脂組成物を２０ｃｍ角のテフロン製のバットに
流し込み、８０℃で１日間放置後、取り出して平板を得
た。得られた平板を所定の形状に切り出し試験片を作製
した。得られた試験片を用いて酸素指数の測定及びＵＬ
９４Ｖの評価をおこなった。その結果を表１に示した。

【００２４】

【発明の効果】本発明の組成物は複合難燃剤としてポリ
リン酸アンモニウムと赤燐を特定の割合で含有している
ため、複合難燃剤の配合量が低配合でありながら、高い
難燃性を発揮する発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物であ
る。従って、本発明の組成物は、一般建造物の内外壁の
目地部や穴等に挿入されたりまたは一般家屋や高層建築
物等の建築物、橋梁、車両などの主要構造部、例えば、
柱、鉄骨、梁、仕切壁、床などへ塗料もしくは定型品の
形で被覆するための素材として好適に使用することがこ
とができる。

【００２５】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須
   成分とする発泡型難燃性ウレタン樹脂組成物。 （Ａ）ポリオールを含む第一液とポリイソシアネートを
   含む第二液とからなるポリウレタン樹脂組成物、（Ｂ）
   ポリリン酸アンモニウム、（Ｃ）赤燐。
2. 【請求項２】ポリオ−ルを含む第一液とポリイソシアネ
   −トを含む第二液とからなるポリウレタン樹脂組成物１
   ００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウムと赤燐の
   配合比率を重量比で９６：４〜７５：２５とし、この両
   者の合計を１〜４０重量部の割合で含有した請求項１記
   載の発泡型難燃性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分であるポリリン酸アンモニウム
   がポリリン酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン酸ア
   ンモニウム、被覆ポリリン酸アンモニウムもしくはこれ
   らの２種以上の混合物である請求項１もしくは請求項２
   のいずれか１項記載の発泡型難燃性ウレタン樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】（Ｃ）成分である赤燐が赤燐、被覆赤燐も
   しくはこれらの混合物である請求項１もしくは請求項２
   記載の発泡型難燃性ポリウレタン樹脂組成物。