JP2015078357A - 難燃断熱材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】比重が小さく耐火性に優れ、スプレー用途に適した難燃断熱材組成物を提供すること。【解決手段】ポリオール化合物、整泡剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤および三量化触媒を含むポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート化合物を含むイソシアネート液（Ｙ）と、を少なくとも有し、前記三量化触媒が、前記イソシアネート液（Ｙ）に含まれるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の三量化反応の触媒であり、前記難燃剤が、赤リンおよびリン酸エステルを少なくとも含み、前記難燃助剤が、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤が、０．１〜６０５．５〜８０重量部の範囲であることを特徴とする、スプレーに使用するための難燃断熱材組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、難燃断熱材組成物に関し、詳細にはスプレーに使用するための難燃断熱材組成物に関する。

従来、硬質ポリウレタンスプレーフォームは樹脂組成物を建築資材にスプレーして、前記樹脂組成物が前記建築資材上で硬化して得られる。
かかる硬質ポリウレタンスプレーフォームを使用することにより、コンクリート等の建築資材の断熱性を簡単に向上させることができることから、前記硬質ポリウレタンスプレーフォームは建築用途に幅広く使用されている。
かかる前記硬質ポリウレタンスプレーフォームの一例として、ポリオール成分を含む第１液と、イソシアネート成分を含む第２液とで構成され、前記第１液と第２液とを混合して施工対象面に吹き付けるか、または前記第１液と第２液との混合と共にエアを混入して施工対象面に吐出し、発泡硬化させて、発泡ポリウレタン断熱材を施工形成する２液型の断熱材組成物が提案されている（特許文献１）。
前記断熱材組成物は、前記第１液のポリオール成分として２種以上のポリオールを含み、かつ少なくとも１種のポリオールが第３級アミン構造を含むポリオールを使用している。
この断熱材組成物によれば、低温環境下でも、良好に施工作業を行うことができるとされる。

また前記硬質ポリウレタンスプレーフォームの一例として、硬質イソシアヌレートフォームの発泡の際に使用する発泡剤として亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を使用する建築断熱用硬質イソシアヌレートスプレーフォームが提案されている（特許文献２）。
この建築断熱用硬質イソシアヌレートスプレーフォームは、製造の際に大気中のオゾンを減少させると言われるクロロフルオロカーボンを使用しないため、環境に負荷を与えないとされる。

さらに前記硬質ポリウレタンスプレーフォームの一例として、発泡ポリウレタンと、該発泡ポリウレタンのマトリックス中に均一に分散された水和反応により硬化したセメント粒子とからなる断熱性不燃材が提案されている（特許文献３）。
この断熱性不燃材は断熱性に優れるとされる。

しかし前記硬質ポリウレタンスプレーフォームは燃えやすい問題があった。このためセメント粒子を含まない硬質ポリウレタンスプレーフォームの場合は比重が小さく軽量ではあるものの難燃性が十分ではなく、逆にセメント粒子を含む硬質ポリウレタンスプレーフォームの場合は、難燃性はあるものの比重が大きくなる問題があった。

前記硬質ポリウレタンスプレーフォームが燃えやすいことから、難燃性に優れる樹脂発泡体の研究も行われている。
具体的には、樹脂発泡体とモルタル組成物の硬化体とを積層した複合断熱材が提案されている（特許文献４）。この複合断熱材は樹脂発泡体に加えてセメントを含むモルタル組成物の硬化体を含むことから耐火性に優れるとされる。
また発泡有機樹脂粒子を含むセメント組成物を使用した積層体も提案されている（特許文献５）。
この積層体はセメント組成物により成形されているから難燃性に優れるとされる。
しかし、セメントを使用した場合には難燃性は向上するものの、成形体の重量が大きくなる問題がある。またセメントによる硬化体を使用した場合は、得られる製品は、火は通し難くても熱を通しやすい性質があることから断熱性に劣る問題が残る。

特開２００８−３０３３５０号公報 特開２００２−４７３２５号公報 特開２００２−３８６１９号公報 特開２０１４−８７９６１号公報 特開２０１１−１５６７９９号公報

本発明の目的は、比重が小さく断熱性および難燃性に優れ、スプレー用途に適した難燃断熱材組成物を提供することにある。

前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、難燃剤および難燃助剤を含むポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート液（Ｙ）とを含む、スプレーに使用されるための難燃断熱材組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ポリオール化合物、難燃剤、難燃助剤および三量化触媒を含むポリオール液（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート液（Ｙ）と、を少なくとも有し、
前記三量化触媒が、前記イソシアネート液（Ｙ）に含まれるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の三量化反応の触媒であり、
前記難燃剤が、赤リンおよびリン酸エステルを少なくとも含み、
前記難燃助剤が、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、
前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤が、５．５〜８０重量部の範囲であることを特徴とする、スプレーに使用するための難燃断熱材組成物を提供するものである。

また本発明の一つは、
［２］前記難燃助剤に含まれる、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つが、それぞれ前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０〜９０重量部の範囲である、上記［１］に記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物を提供するものである。

また本発明の一つは、
［３］前記三量化触媒が、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である、上記［１］または[２]に記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物を提供するものである。

また本発明は、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物の使用方法であって、
前記ポリオール液（Ｘ）と、前記イソシアネート液（Ｙ）とを、混合後に噴霧するステップ（１）、
または、
前記ポリオール液（Ｘ）と、前記イソシアネート液（Ｙ）とを、噴霧後に混合するステップ（２）
を有する、スプレーに使用するための難燃断熱材組成物の使用方法を提供するものである。

また本発明の一つは、
［５］前記スプレーに使用するための難燃断熱材組成物を、構造材にスプレーするステップを有する、上記［４］に記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物の使用方法を提供するものである。

また本発明の一つは、
［６］前記構造材上で、前記スプレーに使用するための難燃断熱材組成物を硬化させるステップを有する、上記［５］に記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物の使用方法を提供するものである。

また本発明は、
［７］上記［４］〜［６］のいずれかに記載の難燃断熱材組成物の使用方法により、前記スプレーに使用するための難燃断熱材組成物を硬化して得られる、硬質ポリウレタンスプレーフォームを提供するものである。

本発明に係るスプレーに使用するための難燃断熱材組成物を使用することにより、比重が小さく断熱性および難燃性に優れた硬質ポリウレタンスプレーフォームを簡単に得ることができる。
この硬質ポリウレタンスプレーフォームにより、構造材の断熱性および難燃性を簡単に向上させることができる。

図１は、第一の実施形態に係る難燃断熱材組成物をスプレーする噴霧装置１００の構成を例示した模式構成図である。 図２は、第二の実施形態に係る難燃断熱材組成物をスプレーする噴霧装置１１０の構成を例示した模式構成図である。 図３は、硬質ポリウレタンスプレーフォームの接着力の測定方法を説明するための模式図である。 図４は、硬質ポリウレタンスプレーフォームの接着力の測定方法を説明するための模式図である。

本発明のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物は、ポリオール化合物、難燃剤、難燃助剤および三量化触媒を含むポリオール液（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート液（Ｙ）と、を少なくとも有するものである。
本発明に使用する前記ポリオール液（Ｘ）に含まれるポリオール化合物と、前記イソシアネート液（Ｙ）に含まれるポリイソシアネート化合物とを組み合わせることによりウレタン樹脂が得られる。
前記ポリイソシアネート化合物は、前記ウレタン樹脂の主剤となり、前記ポリオール化合物は、前記ウレタン樹脂の硬化剤となる。

最初に前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物について説明する。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族
ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

前記ポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる

前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル類、
ポリブタジエンポリオール、
ひまし油ポリオール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
前記ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。
ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオール化合物は、前記難燃断熱材組成物を硬化して得られる硬質ポリウレタンスプレーフォームが着火しにくいことからポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

次に前記ウレタン樹脂の主剤と硬化剤との配合比について説明する。
本発明においては、インデックスは［イソシアネートの当量数］×１００÷［ポリオールの当量数＋水の当量数］により定義される。
ここで前記ポリオール化合物の当量数は、［ポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］×［ポリオール化合物の重量（ｇ）］÷［水酸化カリウムの分子量］により表される。
前記ポリイソシアネート化合物の当量数は、［イソシアネート基の分子量］×１００÷［イソシアネート基の重量％］により表される。
水の当量数は、［水の重量（ｇ）］×２÷［水の分子量］により表される。
前記インデックスの範囲は、１２０〜７００の範囲であることが好ましい。
前記当量比が７００以下では発泡不良が起こるのを防ぐことができ、１２０以上では良好な耐熱性を有することができる。

また本発明では前記ウレタン樹脂以外に、ウレタン樹脂硬化触媒を使用することができる。
前記ウレタン硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。

前記アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。

前記錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

前記アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂硬化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係る難燃断熱材組成物に使用するウレタン樹脂硬化触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６．０重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上１０重量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。

本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を使用することができる。

イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。

本発明に係る難燃断熱材組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合にウレタン結合が阻害される不具合を軽減することができる。

前記三量化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記発泡剤としては、例えば、水、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、
ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフロオロエタン、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のフッ素化合物、
ジクロロモノフルオロエタン、（例えばＨＣＦＣ１４１ｂ（１、１―ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１―クロロ―１、１―ジフルオロエタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン化合物、ＨＦＯ等のハイドロフルオロオレフィン化合物、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機物理発泡剤、
窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機物理発泡剤等が挙げられる。

本発明に使用する発泡剤は、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、水が好ましく、中でも水、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィンを使用することがより好ましい。

また本発明に使用する発泡剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係る難燃断熱材組成物に使用する前記発泡剤の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１５重量部の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、１．５〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記水の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、２０重量部以下の場合は、発泡体のセルが破泡し、発泡体が形成されないことを防ぐことができる。

本発明に係る難燃断熱材組成物には整泡剤を使用することもできる。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４．０重量部であることがより好ましく、１．０〜３．０重量部であることが更に好ましい。

前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

次に本発明に使用する難燃断熱材組成物に添加される難燃剤について説明する。
本発明に使用する難燃剤は、赤リンおよびリン酸エステルを含むものであるが、最初に赤リンについて説明する。
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

前記難燃断熱材組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０〜３０重量部の範囲である。前記赤リンの添加量は３．０〜２０重量部の範囲であることが好ましく、３．０〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、６．０〜１８重量部の範囲であることがさらに好ましい。
前記赤リンの範囲が３．０重量部以上の場合は、本発明に係る難燃断熱材組成物の自己消火性が保持され、また３０重量部以下の場合には本発明に係る難燃断熱材組成物の発泡が阻害されない。

前記リン酸エステルとしては特に限定はないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。

前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明に使用するリン酸エステルの添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して２．５〜５０重量部の範囲である。前記リン酸エステルの添加量は３．０〜５０重量部の範囲であることが好ましく、３．０〜３０重量部の範囲であることがより好ましく、７．０〜３０部の範囲であればさらに好ましい。
前記リン酸エステルの範囲が２．５重量部以上の場合には本発明に係る難燃断熱材組成物からなる成形体が着火しにくくなり、５０重量部以下の場合には本発明に係る難燃断熱材組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に係る難燃断熱材組成物は難燃助剤を含む。
前記難燃助剤は、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。

まず前記難燃助剤に使用するリン酸塩含有難燃剤について説明する。
前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸等の各種リン酸が挙げられる。

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リ
ン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、リン酸一ナトリウム、第三リン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムを用いることがさらに好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲である。前記リン酸塩含有難燃剤の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることが好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であればさらに好ましい。
前記モノリン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃断熱材組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には本発明に係る難燃断熱材組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する前記臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
本発明に係る難燃断熱材組成物の自己消火性を高める観点から、芳香族環に臭素原子が
置換した臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等がより好ましく、ヘキサブロモベンゼンがさらに好ましい。

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲である。前記臭素含有難燃剤の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることが好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であればさらに好ましい。
前記臭素含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃断熱材組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には本発明に係る難燃断熱材組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等が挙げられる。

前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する金属水酸化物の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲である。前記金属水酸化物の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることが好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であればさらに好ましい。
前記金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃断熱材組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には本発明に係る難燃断熱材組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウオラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０の範囲であればより好ましい。

前記針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する針状フィラーの添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３．０〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、６．０〜１８重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記針状フィラーの範囲が３．０重量部以上の場合は、本発明に係る難燃断熱材組成物の燃焼後の形状が保持され、また３０重量部以下の場合には本発明に係る難燃断熱材組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に係る難燃断熱材組成物は、無機充填材を使用することができる。
前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、三酸化アンチモン、フ
ェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、無機系リン化合物等が挙げられる。

前記無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

さらに本発明に係る難燃断熱材組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

本発明に係る難燃断熱材組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
そこで本発明に係る難燃断熱材組成物を使用する前は、整泡剤、発泡剤、難燃剤および三量化触媒を含むポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート液（Ｙ）とに少なくとも分割して、前記難燃断熱材組成物が反応して硬化することを防止しておく。
そして前記ポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート液（Ｙ）とを混合してからスプレーするか、または、前記ポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート液（Ｙ）とをそれぞれ噴霧後に混合する。
なお、前記ポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート液（Ｙ）とをそれぞれ噴霧後に混合する場合には、前記ポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート液（Ｙ）とを噴霧と同時に混合してもよいし、前記ポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート液（Ｙ）との少なくとも一方を噴霧した後、残る一方を噴霧して混合してもよい。
混合された前記ポリオール液（Ｘ）と、イソシアネート液（Ｙ）とは硬化反応を起こして時間の経過と共にその流動性を失い、硬質ポリウレタンスプレーフォームが形成される。

前記難燃断熱材組成物からなる硬質ポリウレタンフォームの比重に特に限定はないが、０．０２〜０．２０の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１０の範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．０８の範囲が更に好ましく、０．０３〜０．０６の範囲が最も好ましい。
かかる耐火断熱層は比重が小さいことから取り扱い易い。

本発明に係る難燃断熱材組成物を硬化して得られる硬質ポリウレタンスプレーフォームは、内部に気泡を有する。
前記気泡は前記ポリウレタンフォーム内で独立した気泡であることが好ましい。
前記硬質ポリウレタンスプレーフォームは断熱性に優れながら着火しにくいという特性を備えている。

次に本発明に係るスプレーに使用するための難燃断熱材組成物の第一の実施形態について説明する。
まずポリオール化合物、触媒、整泡剤、発泡剤および難燃剤を含むポリオール液（Ｘ）を調整する。
同様にポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート液（Ｙ）を調整する。

図１は、第一の実施形態に係る難燃断熱材組成物をスプレーする噴霧装置１００の構成を例示した模式構成図である。
容器１に前記ポリオール液（Ｘ）を投入する。また容器２に前記イソシアネート液（Ｙ）を投入する。

前記容器１および前記容器２には、それぞれ配管１０が連結されていて、前記配管１０，１０を通じて前記容器１および前記容器２の内容物を反応容器２０に移送することができる。
また前記容器１および前記容器２には、それぞれ開閉バルブ３，３が設置されている。

前記容器１および前記容器２の内部に窒素等の気体を導入することにより、前記容器１および前記容器２の内容物を、前記配管１０を通じて前記反応容器２０に移送することができる。また前記気体の導入を中断し、前記開閉バルブ３を閉じることにより移送を中断することも可能である。

前記反応容器２０には攪拌翼２１が設置されていて、前記反応容器２０の内容物を攪拌することができる。
前記反応容器２０の内部に導入された前記ポリオール液（Ｘ）および前記イソシアネート液（Ｙ）は前記反応容器２０の内部で混合され、配管２２を通って、エアーコンプレッサー３０により供給された圧縮空気と共に、スプレーノズル２３から外部へ排出される。

前記ポリオール液（Ｘ）および前記イソシアネート液（Ｙ）からなる難燃断熱材組成物は硬化して硬質ポリウレタンスプレーフォームを形成する。
得られる硬質ポリウレタンスプレーフォームは比重が小さく、燃焼時の熱量が小さく燃えにくい性質を有する。

構造材に前記難燃断熱材組成物をスプレーすることにより、簡単に前記構造材の断熱性および耐火性を高めることができる。
前記構造材としては、例えば、壁、床、天井、扉、梁等の建築資材、
乗用車、バス、トラック、トラクター等の四輪自動車、二輪自動車、自転車、列車、貨物機関車等の陸上車両、ヘリコプター、グライダー、旅客機、貨物輸送機等の航空機、ヨット、漁船、客船、貨物船、巡視艇等の船舶等の乗物等を挙げることができる。
なおいずれの実施例の配合を用いても、同様に断熱性および耐火性に優れる硬質ポリウレタンスプレーフォームを得ることができる。

次に本発明に係るスプレーに使用するための難燃断熱材組成物の第二の実施形態について説明する。
先の第一の実施形態の場合は、前記ポリオール液（Ｘ）および前記イソシアネート液（Ｙ）を混合してからスプレーして使用した。
これに対して第二の実施形態の場合は、前記ポリオール液（Ｘ）および前記イソシアネート液（Ｙ）をそれぞれ独立にスプレーし、スプレー中に前記ポリオール液（Ｘ）および前記イソシアネート液（Ｙ）を混合する点が異なる。
第二の実施形態の場合も、第一の実施形態の場合と同様、ポリオール化合物、触媒、整泡剤、および難燃剤を含むポリオール液（Ｘ）を調整した。
同様にポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート液（Ｙ）を調整した。

図２は第二の実施形態に係る難燃断熱材組成物をスプレーする噴霧装置１１０の構成を例示した模式構成図である。
容器１および２には、それぞれ配管２２が設置されていて、エアーコンプレッサー３０により供給された圧縮空気と共に、スプレーノズル２３から外部へ前記ポリオール液（Ｘ
）および前記イソシアネート液（Ｙ）が排出される。

前記ポリオール液（Ｘ）および前記イソシアネート液（Ｙ）からなる難燃断熱材組成物は硬化して硬質ポリウレタンスプレーフォームを形成する。
得られる硬質ポリウレタンスプレーフォームは比重が小さく、燃焼時の熱量が小さく燃えにくい性質を有する。

前記構造材に前記難燃断熱材組成物をスプレーすることにより、簡単に前記構造材上で前記難燃断熱材組成物を硬化させることこができるから、前記構造材の断熱性および耐火性を高めることができる。
なおいずれの参考例の配合を用いても、同様に断熱性および耐火性に優れる硬質ポリウレタンスプレーフォームを得ることができる。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

表１に示した配合により、実施例１に係る難燃断熱材組成物を準備した。なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。

(Ａ）ポリオール化合物
Ａ−１：ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
Ａ−２：ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：ＲＬＫ−０８７、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
（Ｂ）触媒
Ｂ−１：オクチル酸カリウム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名：Ｋ−ｚｅｒｏ Ｇ）
Ｂ−２：３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
Ｂ−３：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（Ｃ）整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３、表１の整泡剤）
（Ｄ）発泡剤
Ｄ−１：水
Ｄ−２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）
混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３（表１に「ＨＦＣ」と記載）
Ｄ−３：ＨＦＯ（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ハネウェル社製、製品名：ソルスティスＬＢＡ）
（Ｅ）ポリイソシアネート化合物
ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）イソシアネート含有率 ３０．５〜３２．０％
（Ｆ）難燃剤
Ｆ−１：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
Ｆ−２：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰ
Ｐ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
（Ｇ）難燃助剤
Ｇ−１：リン酸二水素アンモニウム（太平化学産業社製）
Ｇ−２：ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：ＨＢＢ−Ｂ、以下「ＨＢＢ」という。）
Ｇ−３：水酸化アルミニウム（アルモリックス社製、製品名：Ｂ−３２５）
Ｇ−４：針状フィラー（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ−１２５０）

次に下記の表１の配合に従い、（Ｅ）成分であるポリイソシアネートと、ポリイソシアネート以外の成分とをそれぞれ所定の温度に保ち、発泡機（ＧＲＡＣＯ社製、製品名ＲＥＡＣＴＯＲ Ｅ−１０）を用いてスプレー吹付発泡を行った。
スプレー吹付発泡中の前記発泡機のプライマリーヒータ温度は３０〜５０℃の範囲であり、ホースヒータ温度は３０〜５０℃の範囲であった。
吹き付けられた難燃断熱材組成物は時間の経過と共に流動性を失い、硬質ポリウレタンスプレーフォームを得ることができる。
前記硬質ポリウレタンスプレーフォームを用いて下記の基準により評価し、結果を表１に示した。
また密度は５１（ｋｇ／ｍ^３）であった。併せて表１に記載した。

[総発熱量の測定]
硬質ポリウレタンスプレーフォームから１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）×２ｃｍ（厚み）になるように直方体状のコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したものである。
この試験による総発熱量は７．１（ＭＪ／ｍ^２）であった。結果を表１に示す。

[残渣状態の測定]
上記の総発熱量の測定の結果、前記試験用サンプルの縦横収縮の大きさが、水平方向に縦横それぞれ５ｍｍ以上変化し、かつ厚みが１０ｍｍ以上変化した場合には×とし、それ以外を○とした。結果を表１に示す。

[熱伝導率の測定]
京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００にて測定した。熱伝導率の単位はＷ／ｍｋである。結果を表１に示す。

[接着力の測定]
図３および図４は、硬質ポリウレタンスプレーフォームの接着力の測定方法を説明するための模式図である。
市販のコンクリート製基材上４０で実施例１に係る難燃断熱材組成物を硬化させて硬質ポリウレタンスプレーフォーム４１を得た。次に前記硬質ポリウレタンスプレーフォーム４１の表面を研磨して前記硬質ポリウレタンスプレーフォームの厚みを５０ｍｍに調整した。実験にはアンカー引抜試験器６０を使用した（サンコーテクノ社製 引抜試験機テクノスターＲＴ−３０００ＬＤ）。
図３は前記硬質ポリウレタンスプレーフォーム４１を上から見下ろした状態を例示したものである。前記硬質ポリウレタンスプレーフォーム４１は縦横４０ｍｍずつ切り込み４２，４３が入れられていて、前記切り込み４２，４３は前記コンクリート製基材４０に達している。前記硬質ポリウレタンスプレーフォーム４１の成形物の中から縦横４０ｍｍ、
厚み５０ｍｍの直方体部分４４を引き抜くできる構造となっている。
図４に示される通り、前記直方体部分４４の上面には被着体５０が接着剤により接着されている。
前記被着体５０にはロッド５１が固定されていて、ハンドル５２を回すと前記ロッド５１が前記被着体５０と共に上方に持ち上げられる。前記硬質ポリウレタンスプレーフォーム４１から前記直方体部分４４を引き抜くときに要する最大応力Ｆｍａｘ（Ｎ）を前記被着体５０の接着面積（ｃｍ^２）で除した値を接着力（Ｎ／ｃｍ^２）とした。
実験を６回繰り返した。この平均値を表１に示す。

[密度の測定]
ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠して測定した。単位はｋｇ／ｍ^３である。結果を表１に示す。

[寸法安定性の測定]
１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）×５ｃｍ（厚み）の直方体状のサンプルを準備し、８０℃８５％ＲＨの加湿条件下で一ヶ月静置したときの前記試験用サンプルの収縮率が２％以下のものを○、それ以外を×とした。結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を３．２重量部使用し、Ｆ−２を３．６重量部使用した。また難燃助剤Ｇ−１を１．６重量部使用し、Ｇ−２を１．６重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２を７．９重量部使用し、難燃剤Ｆ−１を１５．８重量部使用し、Ｆ−２を１８．４重量部使用した。また難燃助剤Ｇ−１を７．９重量
部使用し、Ｇ−２を７．９重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１を３５．８重量部使用し、ポリイソシアネート化合物Ｅを６４．２重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１を１０重量部使用し、ポリイソシアネート化合物Ｅを９０重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２を８．２重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１を１０．９重量部使用し、Ａ−２を１２．６重量部使用し、ポリイソシアネート化合物Ｅを７６．５重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてＡ−２を２５．３重量部使用し、ポリイソシアネート化合物Ｅを７４．７重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１の場合と比較して、難燃助剤Ｇ−２に代えてＧ−４を９．０重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例９の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用したこと、難燃助剤Ｇ−２を使用しなかったこと、Ｇ−４を３．０重量部使用したこと以外は実施例９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例９の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用したこと、難燃助剤Ｇ−１を使用しなかったこと以外は実施例９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例７の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用したこと、難燃助剤Ｇ−１およびＧ−２を使用しなかったこと、Ｇ−４を９．０重量部使用したこと以外は実施例７の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例８の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用したこと、難燃助剤Ｇ−１およびＧ−２を使用しなかったこと、Ｇ−４を９．０重量部使用したこと以外は実施例８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を９．０重量部使用し、Ｆ−２を１５重量部使用した。また難燃助剤Ｇ−１およびＧ−２を使用しなかったこと、Ｇ−４を９．０重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例１４の場合と比較して、難燃剤Ｆ−２を３０重量部使用した以外は実施例１４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例１５の場合と比較して、難燃助剤Ｇ−４を１８重量部使用した以外は実施例１５の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例１１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を１８重量部使用した以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例１７の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を６．０重量部使用した。また難燃助剤Ｇ−４に代えてＧ−１を３．０重量部使用した以外は実施例１７の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例１８の場合と比較して、難燃助剤Ｇ−１に代えてＧ−２を３．０重量部使用した以外は実施例１８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例１９の場合と比較して、難燃助剤Ｇ−２に代えてＧ−３を６．０重量部使用した以外は実施例１９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２に代えて、Ｄ−３を５．７重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

実施例１１の場合と比較して、発泡剤Ｄ−２に代えて、Ｄ−３を５．７重量部使用した以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

［比較例１］
実施例１１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１を５４．７重量部使用したこと、触媒Ｂ−１およびＢ−２を使用しなかったこと、ポリイソシアネート化合物Ｅを４５．３重量部使用したこと以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

［比較例２］
実施例１１の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を３．０重量部使用し、Ｆ−２を２．３重量部使用し、難燃助剤Ｇ−４を３．０重量部使用したこと以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

［比較例３］
比較例２の場合と比較して、難燃剤Ｆ−１を６．０重量部使用し、Ｆ−２を７．０重量部使用し、難燃助剤Ｇ−４を使用しなかったこと以外は比較例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

［比較例４］
比較例３の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えて、Ａ−２を２５．３重量部使用したこと、ポリイソシアネート化合物Ｅを７４．７重量部使用したこと以外は比較例３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

本発明に使用する難燃断熱材組成物により得られる耐火断熱層は、非常に着火しにくく、優れた耐火性を発揮することができる。

本発明に係るスプレーに使用するための難燃断熱材組成物により得られる硬質ポリウレタンスプレーフォームは断熱性、耐火性に優れることから、断熱性と耐火性が求められる構造材等の用途に本発明の本発明に係るスプレーに使用するための難燃断熱材組成物を広く応用することができる。

１，２ 容器
３ 開閉バルブ
１０ 配管
２０ 反応容器
２１ 攪拌翼
２２ 配管
２３ スプレーノズル
３０ エアーコンプレッサー
４０ コンクリート製基材
４１ 硬質ポリウレタンスプレーフォーム
４２，４３ 切り込み
４４ 直方体部分
５０ 被着体
５１ ロッド
５２ ハンドル
６０ アンカー引抜試験器
１００，１１０ 噴霧装置

Claims (7)

1. ポリオール化合物、難燃剤、難燃助剤、整泡剤、発泡剤および三量化触媒を含むポリオール液（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート液（Ｙ）と、を少なくとも有し、
   前記三量化触媒が、前記イソシアネート液（Ｙ）に含まれるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の三量化反応の触媒であり、
   前記難燃剤が、赤リンおよびリン酸エステルを少なくとも含み、
   前記難燃助剤が、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、
   前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤が、５．５〜８０重量部の範囲であることを特徴とする、スプレーに使用するための難燃断熱材組成物。
2. 前記難燃助剤に含まれる、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、金属水酸化物および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つが、それぞれ前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０〜９０重量部の範囲である、請求項１に記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物。
3. 前記三量化触媒が、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である、請求項１または２に記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物の使用方法であって、
   前記ポリオール液（Ｘ）と、前記イソシアネート液（Ｙ）とを、混合後に噴霧するステップ（１）、
   または、
   前記ポリオール液（Ｘ）と、前記イソシアネート液（Ｙ）とを、噴霧後に混合するステップ（２）、
   を有する、スプレーに使用するための難燃断熱材組成物の使用方法。
5. 前記スプレーに使用するための難燃断熱材組成物を、構造材にスプレーするステップを有する、請求項４に記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物の使用方法。
6. 前記構造材上で、前記スプレーに使用するための難燃断熱材組成物を硬化させるステップを有する、請求項５に記載のスプレーに使用するための難燃断熱材組成物の使用方法。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の難燃断熱材組成物の使用方法により、前記スプレーに使用するための難燃断熱材組成物を硬化して得られる、硬質ポリウレタンスプレーフォーム。

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