JPH10147623A - 難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低密度でありながら、軟質ポリウレタンフォー
ムの特性を維持し、かつ長期にわたり難燃性を維持でき
る難燃性軟質ポリウレタンフォームが得られる難燃性軟
質ポリウレタンフォ−ム用組成物を提供すること。 【解決手段】（１）ポリヒドロキシル化合物、有機ポリ
イソシアネート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤及び
発泡剤を必須成分とする軟質ポリウレタンフォーム用組
成物において、難燃剤がポリリン酸アンモニウムと赤燐
からなる複合難燃剤であることを特徴とする難燃性軟質
ポリウレタンフォーム用組成物。 （２）ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシアネー
ト、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤及び発泡剤を必須
成分とする軟質ポリウレタンフォーム用組成物におい
て、難燃剤がポリリン酸アンモニウム、赤燐及び膨張性
黒鉛からなる複合難燃剤であることを特徴とする難燃性
軟質ポリウレタンフォーム用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性軟質ポリウレ
タンフォーム用組成物に関する。更に詳しくは、難燃剤
として、ポリリン酸アンモニウム及び赤燐もしくはポリ
リン酸アンモニウム、赤燐及び膨張性黒鉛を特定の割合
で配合してなる難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質ポリウレタンフォームは、従来よ
り、マットレス、クッションをはじめとする寝具、家具
から各種産業用及び日用品に至るまで幅広く使用されて
いる。特に近年、布地またはレザーなどの他の素材と張
り合わされクッション性を有し、感触が良好で量感のあ
る表皮材として例えば、自動車座席シートのクッション
性表皮材や天井材、家具のソファーの上張り材やベッド
の上張り材として広く使用されてきている。他の素材と
の張り合わせの手段としては、接着剤を用いる方法の
他、特に火炎によって軟質ポリウレタンフォームの表面
を熱溶融させて直接布地等に張り合わせる方法（フレー
ムラミネート法）が、ポリウレタンフォーム自体の接着
性を利用することから、乾燥工程が不要であり、かつ接
着速度も速いために多く用いられている。このように、
軟質ポリウレタンフォームは様々な用途で使用されてい
るが、可燃性であることから近年、難燃性を兼ね備えた
軟質ポリウレタンフォームを使用することが要求され、
その検討が従来よりおこなわれている。

【０００３】軟質ポリウレタンフォームを難燃化する方
法として、ポリエステル系ポリウレタンフォーム用組成
物に難燃剤としてハロゲン化リン酸エステル類を添加し
て難燃化したり、ポリウレタンフォームの原料であるポ
ヒドロキシル化合物または有機ポリイソシアネートにリ
ンまたはハロゲン原子を付加させた反応型難燃剤を使っ
て難燃化する方法がある。しかしながら、これらの方法
において、該フォーム用組成物を用いて発泡させて得ら
れたウレタンフォームは長時間経過すると変色したり、
フォーム自体が劣化したり、更には難燃成分が揮発する
ことにより長期にわたりその難燃性が十分維持されない
といった問題点を有している。

【０００４】また、ポリオールに炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム等の無機化合物や含ハロゲンリン酸化合
物もしくはメラミン等の化合物を配合して難燃化する方
法も知られているが、難燃性を付与するためには、該化
合物を多量に添加することが必要となり、その結果、得
られるウレタンフォームの低密度化が達成できず、物性
や成形性、経済性等に少なからず問題がある。

【０００５】この不利を避けるために、特開平５−１７
１０３４号公報には、防炎剤としてメラミンと膨張性グ
ラファイト及びポリリン酸アンモニウムを用いた煙密度
の低い防炎性軟質ポリウレタンフォームの製造方法及び
該目的を達成するためのメラミン、膨張性グラファイト
及びポリエーテルポリオールの組み合わせが開示されて
いるが、いまだ十分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前述の
軟質ポリウレタンフォームの安定性と難燃性が長期にわ
たり維持されないといった問題点及び従来の難燃剤では
得られるフォームの低密度化が達成できないという問題
点を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ポリリン
酸アンモニウムと赤燐もしくは該ポリリン酸アンモニウ
ムと赤燐及び膨脹性黒鉛の特定量を配合すると、極めて
低い配合量で高い難燃性を達成でき、また、極めて低い
配合量で済むことから、得られる難燃性軟質ポリウレタ
ンフォ−ムは低密度でありながら、軟質ポリウレタンフ
ォームの特性を維持し、かつ長期にわたり難燃性を維持
することのできる軟質ポリウレタンフォームが得られる
ことを見い出し、この知見に基づき、本発明を完成し
た。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は低
密度でありながら、軟質ポリウレタンフォームの特性を
維持し、かつ長期にわたり難燃性を維持できる難燃性軟
質ポリウレタンフォームが得られる難燃性軟質ポリウレ
タンフォ−ム用組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

（１）ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシアネー
ト、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤及び発泡剤を必須
成分とする軟質ポリウレタンフォーム用組成物におい
て、難燃剤がポリリン酸アンモニウムと赤燐からなる複
合難燃剤であることを特徴とする難燃性軟質ポリウレタ
ンフォーム用組成物。 （２）ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシアネー
ト、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤及び発泡剤を必須
成分とする軟質ポリウレタンフォーム用組成物におい
て、難燃剤がポリリン酸アンモニウム、赤燐及び膨張性
黒鉛からなる複合難燃剤であることを特徴とする難燃性
軟質ポリウレタンフォーム用組成物。 （３）複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニウムと
赤燐との重量比が９６：４〜７５：２５である前記第１
項記載の難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成物。 （４）複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニウムと
赤燐との重量比が９６：４〜７５：２５であり、かつポ
リリン酸アンモニウムと赤燐の合計重量に対する膨張性
黒鉛の重量比が１：０．１〜１：１０である前記第２項
記載の難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成物。 （５）複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニウムが
ポリリン酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン酸アン
モニウム及び被覆ポリリン酸アンモニウムのなかから選
ばれた１種以上である前記第１項〜第３項のいずれか１
項記載の難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成物。 （６）複合難燃剤を構成する赤燐が赤燐もしくは被覆赤
燐である前記第１項〜第４項のいずれか１項記載の難燃
性軟質ポリウレタンフォーム用組成物。

【０００８】本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォーム
用組成物を得るには、ポリヒドロキシル化合物１００重
量部に対して、ポリリン酸アンモニウムと赤燐の配合比
率を重量比で９６：４〜７５：２５、好ましくは９０：
１０とし、該ポリリン酸アンモニウムと該赤燐との合計
が１〜８０重量部、好ましくは２〜６０重量部、さらに
好ましくは５〜４０重量部の割合となるように配合す
る。また、ポリヒドロキシル化合物１００重量部に対し
て、ポリリン酸アンモニウムと赤燐の合計重量と膨張性
グラファイトの重量比が１：０．１〜１：１０、好まし
くは１：０．２〜１：５とし、ポリリン酸アンモニウ
ム、赤燐及び膨張性黒鉛の合計が１〜８０重量部、好ま
しくは２〜６０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量
部の割合となるように配合する。ポリリン酸アンモニウ
ムと赤燐の合計重量部もしくはポリリン酸アンモニウ
ム、赤燐及び膨張性黒鉛の合計重量部が１重量部を下回
る割合では十分な難燃性が得られず、また、８０重量部
を大幅に越えて配合しても得られる難燃性の向上よりも
フォ−ムの物性の低下が大きくなる。

【０００９】本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォーム
用組成物を構成するポリリン酸アンモニウムとしては、
ポリリン酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン酸アン
モニウム、カルバミルポリリン酸アンモニウム、被覆ポ
リリン酸アンモニウムもしくはこれらの１種以上の混合
物を挙げることができ、特に被覆ポリリン酸アンモニウ
ムは水不溶性のため好適に使用することができる。ここ
で、被覆ポリリン酸アンモニウムとは、ポリリン酸アン
モニウムを合成樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化
したものであり、これらのポリリン酸アンモニウムの水
溶性は２５℃において０．５重量％以下である。マイク
ロカプセル化に使用できる合成樹脂としては、水が透過
しにくく耐水性に優れた被膜を形成する熱硬化性樹脂が
好適であり、例えばアルキド樹脂、アリル樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹
脂、キシレン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂もしく
はそれらの変成タイプ、アニオンカチオン等にイオン変
成したものや、高縮合タイプ等の特殊変成したも及びそ
の他のもので変成したものの少なくとも１種以上を選ぶ
ことができる。これらの樹脂の中で特に樹脂の耐水性、
被膜の強度、より緻密な被膜が可能などの観点から、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂及び
フェノール樹脂が好ましく用いられる。

【００１０】更に、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化
性樹脂で被覆する際、ウレタン樹脂の極性（溶解度パラ
メーター、ＳＰ値）に接近している樹脂を選択すること
が特に好ましい。即ちポリリン酸アンモニウム表面の極
性をウレタン樹脂に近づけることで、該樹脂に対する分
散性を高め、得られるウレタンフォ−ムの物性の低下を
抑えることができる。

【００１１】該ポリリン酸アンモニウムとしては、市販
品を使用することができ、該市販品としては、例えば、
スミセーフＰ（商品名、住友化学工業（株）製）、スミ
セーフＰＭ（商品名、住友化学工業（株）製）、ホスチ
ェックＰ／３０（商品名、モンサント社製）、ホスチェ
ックＰ／４０（商品名、モンサント社製）、ノンネンＷ
−３（商品名、丸菱油化工業（株）製）テラージュＣ６
０（商品名、チッソ（株）製）、テラージュＣ７０（商
品名、チッソ（株）製）、ホスタフラムＡＰ４６２（ヘ
キスト社製）等を挙げることができる。

【００１２】本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォ−ム
用組成物を構成する赤燐としては、未処理もしくは黒燐
を含有したもの（赤燐）、無機物及び／または有機物で
表面処理したもの（以下、被覆赤リンという）等が用い
られる。特に該被覆赤リンは安全性及び取り扱いの容易
さの点で好適に使用できる。該赤リンとしては、市販品
を使用することができ、該市販品としては、例えば、ノ
ーバレッド（商品名、燐化学工業（株）製）、ノーバエ
クセル（商品名、燐化学工業（株）製）、ヒシガード
（商品名、日本化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。

【００１３】ポリリン酸アンモニウム及び赤燐からなる
複合難燃剤の添加方法としてはどのような方法でもよい
が、あらかじめポリヒドロキシル化合物にポリリン酸ア
ンモニウム及び赤燐を分散させておくのがよい。

【００１４】本発明を構成する膨張性黒鉛とは、従来よ
り公知のものを使用することができる。例えば、天然の
鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグ
ラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸等の無機酸と濃硝
酸、過塩素酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の強酸
化剤で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭
素の層状構造を維持したままの結晶化合物を挙げること
ができる。更に、該膨張性黒鉛はアンモニア、脂肪族低
級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物等で中和されたものを使用することが好ましく、脂肪
族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン等を挙
げることができる。アルカリ金属化合物もしくはアルカ
リ土類金属化合物としては、カリウム、ナトリウム、カ
ルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を挙げることができ
る。

【００１５】本発明において使用されるポリヒドロキシ
ル化合物、有機ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、
発泡剤及び整泡剤等は、これまで軟質ポリウレタンフォ
ームを製造するときに通常使用されているものの中から
任意に選び使用すればよい。

【００１６】該ポリヒドロキシル化合物としては、例え
ばポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオ
ールが挙げられる。代表的なポリエーテルポリオールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、α−メチルグリコシド、ソルビトール、し
ょ糖等のポリオール類、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアル
コール類、エチレンジアミン、１、６−ヘキサンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のア
ミン類、リン酸、ピロリン酸もしくはこれらの部分エス
テル等のリン化合物及びこれらの混合物にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を付加
して得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。
また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールのようなポリオールにＢＦ
₃等のカチオン系触媒の存在下でエピクロヒドリン等を
付加して得られるハロゲン含有ポリエ−テルポリオ−ル
も挙げることができる。

【００１７】また、ポリエステルポリオールの例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブチレングリコールなどのジオー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリンなどのトリオール、さらには、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等とコハク酸、アジピン酸、マレ
イン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、ＨＥＴ
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等と
の縮合により得られる末端水酸基を有するポリエステル
ポリオール、環状ラクトン類をグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等を開始剤として開環重合に
よって得られるポリエステル等が挙げられる。さらに、
ひまし油、ひまし油変成ポリオール、エポキシ変成ポリ
オール、シリコーン系ポリオール、アクリル変成ポリオ
ールなども挙げることができる。

【００１８】有機ポリイソシアネートとしては、１分子
中に少なくとも２個の−ＮＣＯ基（イソシアネート基）
を有する化合物であり、脂肪族系及び芳香族系ポリイソ
シアネートである。脂肪族系イソシアネートとしてはヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があ
り、芳香族系イソシアネートとしては、トリレンヂイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）等が挙げられる。これらポリイソシアネートは２種
以上併用してもよい。また、上記イソシアネートと種々
の活性水素化合物をＮＣＯ基過剰の状態で反応させて得
られるプレポリマーや、更に部分的にアロファネート
化、トリマー化した変成イソシアネート類も挙げること
ができる。

【００１９】有機ポリイソシアネートの配合量は組成物
中に含まれるイソシアネートと反応しうる活性水素１モ
ルに対してイソシアネート基のモル数（一般にＮＣＯイ
ンデックスと称される値）が０．９〜１．３となるよう
に配合するのが望ましい。

【００２０】ウレタン化触媒としては、アミン系ウレタ
ン化触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
フォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、モノメチルエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン等を挙げることができる。

【００２１】また、有機金属系ウレタン化触媒、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸錫、オクタン
酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。

【００２２】ウレタン化触媒の配合量は使用する触媒の
種類により活性の度合いが著しく異なるため一義的に定
めることは困難であるが配合量を適切に定める目安とし
ては、組成物を混合してから発泡が開始するまでの時間
（一般にクリームタイムと称する）が１〜３０秒とする
のが望ましい。ちなみに汎用触媒であるトリエチレンジ
アミンの場合、その配合量はポリヒドロキシル化合物１
００重量部に対して０．２〜５重量部の割合である。

【００２３】整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン
のオキシアルキレン共重合体、フッ素系の界面活性剤等
を挙げることができる。該整泡剤の配合量はポリヒドロ
キシル化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部の
割合が好ましく、０．１重量部をしたまわると得られた
フォームのセルが荒くなったり、ボイドが発生する確率
が高くなる。また、５重量部を大幅に超えて配合しても
整泡効果が頭打ちとなる。

【００２４】発泡剤としては、フッ素化炭化水素、メチ
レンクロライド等の低沸点化合物、水等を挙げることが
できる。

【００２５】本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォーム
用組成物には上述の構成成分の他に必要に応じて、有機
または無機系の充填剤や補強剤もしくは着色剤、可塑剤
等の補助成分を１種または２種以上含有させることがで
きる。

【００２６】本発明を具体的に説明するために、以下に
実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。また、実施例及び比較例に於ける
評価は次の方法によりおこなった。

【００２７】（１）難燃性：ＵＬ９４Ｖ ＵＬサブジェクト（アンダーライター・ラボラトリーズ
・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスティ
ック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。

【００２８】実施例１〜５、比較例１〜４ ポリヒドロキシル化合物としてサンニックスＧＰ−３０
００（ＯＨ価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名、三洋化
成工業（株）製）に、ポリリン酸アンモニウム（テラー
ジュＣ６０、商品名、チッソ（株）製）と赤燐としてノ
ーバエクセル１４０（商品名、燐化学工業（株）製）及
び膨張性黒鉛としてＣＡ−６０Ｓ（商品名、日本化成
（株）製）を後述の表１に記載の配合割合で添加し、ホ
モジナイザー、ＮＩＳＳＥＩ ＡＭ−１１（商品名、
（株）日本精機製作所製）で５０００ｒｐｍで５分間撹
拌し、次いで整泡剤としてシリコーン系整泡剤Ｌ−５８
０（商品名、日本ユニカ（株）製）及びウレタン化触媒
としてのトリエチレンジアミン、発泡剤として水を表１
に示される量（重量部）混合し、素早く撹拌した後に、
ＴＤＩ−８０（商品名、日本ポリウレタン工業（株）
製）を加えて約２０秒間撹拌して難燃性軟質ポリウレタ
ンフォ−ム用組成物を得た。これを３０ｃｍ角の容器に
流し込み自由発泡させて難燃性軟質ポリウレタンフォー
ムを得た。得られたフォームを２日間室温で放置した後
にフォームを所定の形状に切り出し試験片を作製した。
得られた試験片を用いてＵＬ９４Ｖ評価をおこなった。
その結果を表１に示した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の組成物は複合難燃剤としてポリ
リン酸アンモニウムと赤燐もしくはポリリン酸アンモニ
ウム、赤燐及び膨張性黒鉛を特定の割合で配合すること
により、高い難燃性を長期にわたり維持し、、しかも軟
質ポリウレタンフォームの特性を維持したフォ−ムが得
られる低密度の難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成
物である。従って、本発明の組成物を用いて得られる難
燃性軟質ウレタンフォ−ムは、マットレス、クッション
をはじめとする寝具、家具を始め各種産業用及び日用品
に好適であり、特に、布地またはレザーなどの他の素材
と張り合わされクッション性を有し感触が良好で量感の
ある表皮材として例えば、自動車座席シートのクッショ
ン性表皮材や天井材、家具のソファーの上張り材やベッ
ドの上張り材として好適に使用することができる。

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシ
   アネート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤及び発泡剤
   とから得られる軟質ポリウレタンフォーム用組成物であ
   って、該難燃剤がポリリン酸アンモニウムと赤燐とから
   なる複合難燃剤であることを特徴とする難燃性軟質ポリ
   ウレタンフォーム用組成物。
2. 【請求項２】ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシ
   アネート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤及び発泡剤
   とから得られる軟質ポリウレタンフォーム用組成物であ
   って、該難燃剤がポリリン酸アンモニウム、赤燐及び膨
   張性黒鉛からなる複合難燃剤であることを特徴とする難
   燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成物。
3. 【請求項３】複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニ
   ウムと赤燐との重量比が９６：４〜７５：２５である請
   求項１記載の難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成
   物。
4. 【請求項４】複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニ
   ウムと赤燐との重量比が９６：４〜７５：２５であり、
   かつポリリン酸アンモニウムと赤燐の合計重量に対する
   膨張性黒鉛の重量比が１：０．１〜１：１０である請求
   項２記載の難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成物。
5. 【請求項５】複合難燃剤を構成するポリリン酸アンモニ
   ウムがポリリン酸アンモニウム、メラミン変成ポリリン
   酸アンモニウム及び被覆ポリリン酸アンモニウムのなか
   から選ばれた１種以上である請求項１〜３のいずれか１
   項記載の難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成物。
6. 【請求項６】複合難燃剤を構成する赤燐が赤燐もしくは
   被覆赤燐である請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃
   性軟質ポリウレタンフォーム用組成物。