JP2000309708A - 硬化性樹脂組成物および発泡性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な作業性と硬化性を有し、常温あるいは
比較的低温の加熱下において硬化あるいは発泡硬化させ
ることができる、難燃性に優れた硬化物又は発泡体が得
られる硬化性樹脂組成物及び発泡性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）炭素−炭素二重結合を有する有機
化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、及び、（Ｄ）
熱膨張性黒鉛を含有する硬化性樹脂組成物。さらに、必
要により上記組成物に加えて、（Ｃ）発泡剤及び／又は
ＯＨ基を有する化合物を含有する発泡性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた作業性と硬
化性を有し、常温あるいは比較的低温の加熱下において
硬化あるいは発泡硬化させることができ、難燃性に優れ
た硬化物又は発泡体をそれぞれ得ることのできる硬化性
樹脂組成物及び発泡性樹脂組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】難燃性を有する硬化性組成物は、建築、
電気、自動車等の分野で、また難燃性を有する発泡体
は、建材分野で広く使用されているが、現在難燃剤とし
て用いられているハロゲン系難燃剤は燃焼時に毒性ガス
の発生があるため、より安全な難燃剤への変更が望まれ
ている。より安全な難燃剤として、水酸化アルミニウム
等の無機系難燃剤や、リン酸エステル等のリン系難燃剤
の使用が検討されている。しかし、一般に無機系難燃剤
を用いて難燃性を向上させるためには、大量に添加しな
ければならず、その結果、高粘度となり、十分な作業性
を得ることができなかった。また、本出願人らの出願に
係るＷＯ９６／１５１９４等に開示した二重結合を有す
る有機化合物とＳｉＨ化合物等よりなる組成物へリン系
難燃剤を添加しようとすると、硬化速度が低下する傾向
が出ることがある為、この改善が可能であればより好ま
しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決して、良好な作業性、硬化性、および難燃性を有
する硬化性樹脂組成物及び発泡性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、随意検討
の結果、（Ａ）成分である炭素−炭素二重結合を有する
有機化合物と（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物
とからなる硬化性樹脂組成物において、また、（Ｄ）成
分である発泡剤及び／又はＯＨ基を有する化合物をさら
に有する発泡性樹脂組成物において、（Ｃ）成分である
熱膨張性黒鉛の添加によって、作業性及び硬化性を低下
させることなく難燃性が著しく向上することを見出し
た。

【０００５】すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物、及び
（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物を含有し、かつ（Ｃ）熱
膨張性黒鉛を含有してなるものである。

【０００６】また、本発明の発泡性樹脂組成物は、
（Ａ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物、（Ｂ）
ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｄ）発泡剤及び／又はＯＨ
基を有する化合物を含有し、かつ（Ｃ）熱膨張性黒鉛を
含有してなるものである。

【０００７】上記硬化性樹脂組成物及び発泡性樹脂組成
物における（Ａ）成分としては、一分子中に１つ以上の
炭素−炭素二重結合を有するフェノール系化合物、ビス
フェノール系化合物、ポリエーテル重合体、ポリエステ
ル重合体から選ばれる有機化合物を用いることができ
る。

【０００８】（Ｂ）成分としては、一分子中に１個以上
のＳｉＨ基を有する、鎖状及び／又は環状オルガノシロ
キサンを用いることができ、一分子中に１個以上のＳｉ
Ｈ基を有し、かつ、スチレン誘導体、フェノール誘導
体、ビスフェノール誘導体、ポリエーテル誘導体、ポリ
エステル誘導体及びオレフィン誘導体から選ばれた１種
以上の化合物より導入される骨格をその分子中に有す
る、鎖状、及び／又は、環状オルガノシロキサンを好適
に用いることができる。

【０００９】（Ｄ）成分の発泡剤としては、沸点１００
℃以下の揮発性化合物を用いることができる。また、Ｏ
Ｈ基を有する化合物としては、ＯＨ基が炭素原子と直接
結合している有機化合物及び／又は水を用いることがで
きる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の硬化性樹脂組成物
及び／又は発泡性樹脂組成物で用いられる（Ａ）〜
（Ｄ）の各成分について順に説明する。（Ａ）成分 まず、（Ａ）成分である炭素−炭素二重結合を有する有
機化合物について述べる。

【００１１】（Ａ）成分の骨格構造は、シロキサン結合
を実質的に含まないという条件を満たす限りは特に制限
されず、単量体骨格としては、例えばフェノール系、ビ
スフェノール系、エポキシ樹脂モノマー、イソシアナー
ト又はこれらの混合物が挙げられる。重合体では、ポリ
エーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽
和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド
系、ジアリルフタレート系、フェノール−ホルムアルデ
ヒド系（フェノール樹脂系）、ポリウレタン系、ポリウ
レア系、メラミン系重合体、エポキシ樹脂等の骨格が挙
げられ、より好ましくは入手性の容易性の面からフェノ
ール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリエーテル
重合体、ポリエステル重合体が挙げられる。フェノール
系及び／又はビスフェノール系化合物の具体例として
は、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

【００１２】

【化１】 （但し、式（１）において、Ｒ¹,Ｒ²は、水素原子又は
メチル基を示し、Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵は、炭素数０〜６の２価
の置換基を示し、Ｒ⁶,Ｒ⁷,Ｒ⁸は、炭素数０〜６の１価
の置換基を示し、Ｘ¹,Ｘ²は、炭素数０〜１０の２価の
置換基を示す。また、ｎ,ｍ,ｌは、０〜３００の整数を
示し、ｓは、１〜３００の整数を示し、ｐ,ｑ,ｒは、０
〜３の整数を示す。） ビスフェノール系化合物の具体例としては、Ｏ,Ｏ'−ジ
アリルビスフェノールＡ、２,２'−ジアリルビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡとアリルグリシジルエーテル
又はグリシジルメタクリレートとの反応物、ビスフェノ
ールＡのビスアリルカーボネート、ビス（メタ）アクリ
ル酸エステルなどが挙げられる。

【００１３】このほか、４,４'−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）やトリレン−２,６−ジイソシアネ
ート等のイソシアネート化合物と、アリルアルコール、
アリルグリコールあるいはアリルアミン等との反応によ
り得られるウレタン、ウレア系化合物等も使用できる。
また、ビス（メタ）アクリル酸エステルに対し、アリル
アルコール、アリルグリコール等がマイケル付加して得
られるアリルエーテル系化合物等も使用可能である。ポ
リエーテル重合体の具体例としては、アリル末端ポリプ
ロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドが挙げられ
る。ポリエステル重合体の具体例としては、無水フタル
酸−エチレングリコール重合体あるいは無水フタル酸−
ジエチレングリコール重合体のアリルエステルが挙げら
れる。

【００１４】（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合は、
（Ｂ）成分とのヒドロシリル化による付加反応が可能な
ものであれば特に制限されず、２価以上の置換基を介し
て（Ａ）成分の骨格部分に結合していればよい。

【００１５】この２価以上の置換基は、構成元素として
Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのうちのいずれか１種以
上のみを含む、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限
定されず、これらの２価以上の置換基が２つ以上共有結
合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成して
いてもよい。

【００１６】炭素−炭素二重結合の中でも、原料入手性
と合成の容易さの面から、ビニル基、アリル基、メタリ
ル基、アリルオキシ基、アクリル基、メタクリル基が好
ましい。

【００１７】当該炭素−炭素二重結合は、分子内のどこ
に存在してもよいが、反応性の点から側鎖又は末端に存
在するのが好ましい。その個数は、硬化性の点から、１
分子あたりの平均で１個を越えることが好ましく、２個
以上であることがより好ましい。但し、炭素−炭素二重
結合を２個以上有する分子がある程度含まれていれば平
均値が２個以下でも十分に硬化する場合がある。

【００１８】（Ａ）成分の構造は線状でも枝分かれ状で
もよく、分子量は特に限定されないが、１００〜１０
０,０００程度の任意のものが好適に使用でき、１００
〜２０,０００程度のものが特に好ましい。

【００１９】なお、（Ａ）成分は、１種を単独で用いて
もよく、２種以上のものを混合して用いてもよい。（Ｂ）成分 次に（Ｂ）成分であるヒドロシリル基を有する化合物に
ついて述べる。

【００２０】本発明に使用できるヒドロシリル基を有す
る化合物については特に制限がなく、国際公開公報ＷＯ
９６／１５１９４に記載された化合物等が使用できる
が、入手容易性の面から、１分子中に１個以上のヒドロ
シリル基を有する鎖状、及び／又は環状ポリオルガノシ
ロキサンを好適に用いることができる。

【００２１】なかでも、１分子中に１個以上のヒドロシ
リル基を有し、スチレン誘導体、フェノール誘導体、ビ
スフェノール誘導体、ポリエーテル誘導体、ポリエステ
ル誘導体、オレフィン誘導体から選ばれた１種以上の化
合物より導入される骨格をその分子中に有する鎖状及び
／又は環状のポリオルガノシロキサンであることが好ま
しい。鎖状及び環状のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンの具体例としては、下記の一般式（２）又は
（３）で示される化合物が挙げられる。

【００２２】

【化２】 （式（２）において、ｍ≧２、ｎ,ｌ≧０、ｐ≧１、３
≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ⁹,Ｒ¹⁰,Ｒ¹²,Ｒ
¹³は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、
１個以上の芳香族置換基を含有してもよいものとする。
Ｒ¹¹は、実質的にポリオキシアルキレン基を示す。）

【００２３】

【化３】 （式（３）において、ｍ≧２、ｎ,ｌ≧０、ｐ≧１、３
≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ⁹,Ｒ¹⁰,Ｒ
¹¹は、上記と同じ。） また、上記のような鎖状、環状のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンが、２価以上の置換基を介して１分子
中に２個以上存在するものも好適に用いられ、その例と
しては、下記一般式（４）、（５）及び（６）で表され
る化合物が挙げられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】 （式（４）及び（５）において、ｍ≧２、ｎ,ｌ≧０、
ｐ≧１、３≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ⁹,Ｒ
¹⁰,Ｒ¹¹,Ｒ¹²,Ｒ¹³は、上記と同じ。Ｒ¹⁴は、２価以上
の置換基を示す。）

【００２６】

【化６】 （式（６）において、ｍ≧２、ｎ,ｌ≧０、ｐ≧１、３
≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ⁹,Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹,Ｒ
¹⁴は、上記と同じ。） 上記式（４）〜（６）においてＲ¹⁴で表される２価以上
の置換基は特に限定されず、ビニル基、アリル基、アク
リル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合や、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基などのＯＨ基を分子内に２
個以上有する化合物に由来するもの等が適宜用いられ
る。

【００２７】なお、上記式（４）〜（６）で表された化
合物はあくまで一例であり、例えば、それぞれの化合物
中のヒドロシリル基がさらに他の置換基を介して鎖状又
は環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと結合し
たような構造のものを用いることももちろん差し支えな
い。上記した一般式（２）及び（３）で表される化合物
としては、特に次の一般式（７）及び（８）で表される
化合物が好適に用いられる。

【００２８】

【化７】 （式（７）において、ｍ≧２、ｎ≧０、ｌ,ｋ,ｑ≧1、
ｐは０〜５の整数、１０≦（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）×ｑ≦８
０であり、Ｒ⁹,Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹,Ｒ¹²,Ｒ¹³は、上記と同
じ。）

【化８】 （式（８）において、ｍ≧２、ｎ≧０、ｌ,ｋ,ｑ≧1、
ｐは０〜５の整数、３≦（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）×ｐ≦２０
であり、Ｒ⁹,Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は、上記と同じ。） 上記した一般式（２）及び（３）で得られる化合物を得
る方法としては、末端に二重結合（例えばアリル基）や
ＯＨ基等のヒドロシリル基と反応しうる官能基を有する
ポリオキシアルキレン化合物及び芳香環含有有機基と、
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応による
方法や、予めポリオキシアルキレン鎖及び芳香環含有有
機基を有する珪素化合物を用いてポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンを合成する方法や、あるいは上記珪素
化合物とポリオルガノシロキサンとの再分配反応などが
利用できる。具体的には、例えば次の式（９）及び式
（１０）：

【００２９】

【化９】 （式（９）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｐ≧１、１０≦（ｍ＋
ｎ）×ｐ≦８０であり、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，Ｒ¹³は、上
記と同じ。）、

【００３０】

【化１０】 （式（１０）中、ｍ≧２、ｎ≧０、ｐ≧１、３≦（ｍ＋
ｎ）×ｐ≦２０であり、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、上記と同じ。）
で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンと、 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＨ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＣ
Ｈ₃ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＣ₂
Ｈ₅ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＣ₃
Ｈ₇ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＣ₄
Ｈ₉ Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＯＰ
ｈ ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−ＣＨ₃ ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−Ｃ₂Ｈ₅ ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−Ｃ₃Ｈ₇ ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−Ｃ₄Ｈ₉ ＨＯ−［（ＰＯ）n−（ＥＯ）m］l−Ｐｈ （上記各式において、１≦（ｍ＋ｎ）×ｌ≦８０、ｍ，
ｎ≧０、ｌ≧１）などのポリエーテル系化合物と、スチ
レン、４−メチルスチレン、２，４−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、４−ブロモスチレン、２−ビニル
ナフタレン、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリ
ルフェニルエーテル、ｏ−アリルフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール、フェノール、ｏ−クレゾール、
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、安息香
酸、４−ヒドロキシ安息香酸などの芳香環含有化合物と
の反応が挙げられる。

【００３１】式（９）で表される鎖状のポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンの具体的な例としては、ポリメ
チルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジ
ェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサ
ン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキ
サン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン−ジエ
チルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキ
サン−メチルフェニルシロキサン共重合体、及びエチル
ハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合
体などが挙げられる。

【００３２】また、式（１０）で表される環状のポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンにおけるシロキサン単
位の具体的な例としては、メチルハイドロジェンシロキ
サン、エチルハイドロジェンシロキサン、フェニルハイ
ドロジェンシロキサン、ジメチルシロキサン、ジエチル
シロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げら
れ、これらが共重合して環状体を成したものが用いられ
る。

【００３３】ここで、式（２）及び式（３）に示したポ
リシロキサンにおいて、全シロキサン単位に対するポリ
オキシアルキレン基及び芳香環含有有機基が結合した全
ケイ素原子の割合を変性率と呼ぶことにする。

【００３４】十分な整泡性を得るためには、他成分の組
成や混合比にもよるが、上記変性率は、一般的には５〜
９０％が好ましく、５〜２５％が特に好ましい。ただ
し、変性率には分布が存在するので、ここで挙げる数値
は平均値とする。変性率が５％より低いと炭素−炭素二
重結合を有する有機化合物との相溶性が悪くなり、整泡
性が低下し、発泡体のセルが微細にならず、場合によっ
ては発泡途中に破泡が生じ、十分な発泡倍率が得られな
いことがある。逆に変性率が９０％より高いとヒドロシ
リル基当量が大きくなり、この化合物を硬化剤として単
独で用いて発泡体を得るためには、多量を必要とし、発
泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。

【００３５】また、上記変性率中に占める芳香環含有有
機基が結合した割合は、発泡体製造時の混合物の相溶性
への悪影響を生じない範囲で任意に調節することができ
る。

【００３６】ポリオキシアルキレン鎖の構造としては、
オキシエチレン単位の割合が多いほうが好ましく、全オ
キシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合
は、数単位で５０〜１００％のものが好ましい。オキシ
アルキレン単位の割合がこれより小さいと十分な整泡性
が得られない。

【００３７】オキシアルキレン鎖の分子量は、特に限定
されないが、数平均分子量で１００〜３０００が好まし
く、２００〜１０００が特に好ましい。数平均分子量が
１００より小さいと十分な整泡性が得られず、逆に３０
００より大きいとヒドロシリル基の密度が低下するた
め、発泡体を製造する上で十分に硬化させるには多量を
用いねばならず、従って、発泡倍率の低い発泡体しか得
られないので好ましくない。

【００３８】（Ｂ）成分としては、均一なセルを有しな
がら、内部の亀裂やボイドもなく、しかも発泡終了後に
生じる収縮等も抑制された発泡体を得ることを目的とし
て、次の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分をそれぞ
れ反応することによって得られ、しかも（ａ）成分由来
のヒドロシリル基が実質上残存した化合物を用いること
もできる； （ａ）１分子中のケイ素原子の数が３〜１０個である鎖
状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサ
ン、（ｂ）（ａ）成分のヒドロシリル基と反応しうる官
能基を１分子中に２個以上有する化合物、（ｃ）（ａ）
成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を１分子中に
１個含有する有機化合物。

【００３９】これら（ａ）成分、（ｂ）成分、及び
（ｃ）成分を反応させることによって得られる化合物を
（Ｂ）成分として用いた場合、相溶性、整泡性が良好
で、しかも発泡終了後の収縮が１０％以下という低い収
縮率まで大幅に抑制される等の効果が得られる。これは
（ｂ）成分が相溶性の改良と収縮の抑制、（ｃ）成分が
相溶性と整泡性の改良に寄与するためと考えられる。上
記（ａ）成分のうち鎖状のオルガノハイドロジェンシロ
キサンの具体例としては、次の一般式（１１）で表され
るものが挙げられる。

【００４０】

【化１１】 （式（１１）中、ｊ≧２、ｋ≧０、ｑ≧１、３≦（j＋
ｋ）×ｑ≦８であり、Ｒ⁹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は、上記と同
じ。）、 また、環状のオルガノハイドロジェンシロキサンの具体
例としては、次の一般式（１２）で表されるものが挙げ
られる。

【００４１】

【化１２】 （式（１２）中、ｊ≧２、ｋ≧０、ｑ≧１、３≦（j＋
ｋ）×ｑ≦１０であり、Ｒ⁹は、上記と同じ。） 上記（ａ）成分である鎖状及び環状シロキサンの１分子
あたりのヒドロシリル基の数は、２個以上１０個以下で
あることが好ましく、より好ましくは２個以上６個以下
である。１分子あたりのヒドロシリル基が２個未満であ
ると、最終的に得られる発泡体の物理的強度が低下し、
その結果収縮が抑制されにくくなり、逆に１０個を越え
ると、収縮のみならず発泡体に亀裂が生じる場合があ
る。

【００４２】上記（ａ）成分の具体的な例としては、ポ
リメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイド
ロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロ
キサン等やこれらの共重合体あるいは混合物が挙げられ
る。

【００４３】また、環状シロキサンのより具体的な例と
しては、１,３,５−トリメチルシクロトリシロキサン、
１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、及びこれらの混合物などが挙げられる。

【００４４】次に（ｂ）成分についてであるが、ヒドロ
シリル基と反応しうる官能基としては、ビニル基、アリ
ル基、アクリル基、メタクリル基などの炭素−炭素二重
結合や、ヒドロキシル基、カルボキシル基などのＯＨ基
を有する化合物が挙げられ、これらの２種以上が１分子
内に存在してもよい。

【００４５】上記官能基は分子内のどこに存在してもよ
いが、反応性の点から側鎖又は末端に存在するのが好ま
しい。１分子中におけるヒドロシリル基と反応しうる官
能基の数は、２個以上４個以下が好ましく、２個以上３
個以下がより好ましい。１分子中におけるヒドロシリル
基と反応しうる官能基の数が４個を越えると、（ａ）成
分と（ｂ）成分との反応の際にゲル状になる場合があり
好ましくない。

【００４６】（ｂ）成分の骨格についても特に制限がな
く、通常の有機単量体骨格又は有機重合体骨格、水など
の無機化合物が挙げられる。

【００４７】有機単量体骨格としては、例えば炭化水素
系、芳香族炭化水素系、フェノール系、ビスフェノール
系、エポキシ樹脂モノマー、イソシアナート又はこれら
の混合物が挙げられる。有機重合体では、ポリエーテル
系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水
素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、ジア
リルフタレート系、フェノール−ホルムアルデヒド系
（フェノール樹脂系）、ポリウレタン系、ポリウレア
系、メラミン系重合体、エポキシ樹脂等の骨格が挙げら
れる。

【００４８】（ｂ）成分の具体的な例としては、１,９
−デカジエンなどのα,ω−アルカジエン、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルベンゼン、１,４−ブタンジオール及
びアリルエーテル、無水フタル酸及びそのアリルエステ
ル、Ｏ,Ｏ'−ジアリルビスフェノールＡ、２,２'−ジア
リルビスフェノールＡ、エチレングリコールあるいはジ
エチレングリコール及びこれらのアリルエーテル、アリ
ル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシ
ド、無水フタル酸−エチレングリコール重合体あるいは
無水フタル酸−ジエチレングリコール重合体のアリルエ
ステル、９−デセン−１−オール、エチレングリコール
モノアリルエーテルなどが挙げられる。これら以外に
も、上記（Ａ）成分の具体例として挙げたものを適宜用
いることができる。なお、（ｂ）成分と（Ａ）成分が類
似した構造の場合には、系の相溶性を高めることがで
き、微細なセルを有する発泡体が得られる。（ｂ）成分
の分子量は特に限定されないが、１００,０００程度以
下のものが適宜使用でき、１０,０００以下のものが好
ましい。

【００４９】次に（ｃ）成分であるが、（ｃ）成分の、
ヒドロシリル基と反応しうる官能基の例としては、上記
した（ｂ）成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基と
同じものが挙げられる。その存在位置も、（ｂ）成分と
同様、分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点か
ら側鎖又は末端に存在するのが好ましい。さらに、
（ｃ）成分の骨格としても、（ｂ）成分の骨格として挙
げた有機単量体及び／又は有機重合体などが例示され
る。

【００５０】（ｃ）成分の具体的な例としては、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィ
ンや、１−プロパノール、１−オクタノール、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、２
−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル類、
スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、４−ブロモスチレン、２−
ビニルナフタレン、アリルベンゼン、アリルアニソー
ル、アリルフェニルエーテル、ｏ−アリルフェノール、
ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族系化合物、
片末端がアリル基、水酸基、（メタ）アクリル基、カル
ボキシル基、他の末端がヒドロシリル基と反応しない有
機基で置換されたポリオキシアルキレン、ポリエステ
ル、アクリル重合体などが挙げられる。

【００５１】（ｃ）成分の分子量は特に限定されない
が、１００,０００程度以下のものが適宜使用でき、１
０,０００以下のものが好ましい。

【００５２】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の混合
比、すなわち（ａ）成分のヒドロシリル基のモル数を
ｘ、（ｂ）成分の（ａ）成分と反応しうる官能基のモル
数をｙ、（ｃ）成分の（ａ）成分と反応しうる官能基の
モル数をｚとした場合のｙ／ｘ及びｚ／ｘの値について
は特に制限はないが、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．５、０．
００１≦ｚ／ｘ≦０．８であることが好ましく、０．１
≦ｙ／ｘ≦０．４、０．０１≦ｚ／ｘ≦０．４であるこ
とがより好ましい。

【００５３】ｙ／ｘが０．０１より小さいと、本発明の
目的である収縮の抑制等がが十分にできず、逆に０．５
を越えると（ａ）成分と（ｂ）成分との反応時において
高分子量化等に伴う粘度上昇などが起こるため好ましく
ない。また、ｚ／ｘが０．００１より小さいと系の相溶
性が十分でなく、その結果発泡体のセルが荒れるなどの
傾向を示すようになり、逆に０．８を越えると収縮を抑
制する効果が少なくなる傾向が生じる。

【００５４】なお、（ａ）成分に対し、（ｂ）、（ｃ）
各成分をそれぞれ反応させるには、後述する（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との反応（ヒドロシリル化）、及び（Ｂ）
成分と（Ｄ）成分のＯＨ基を有する化合物との反応を行
う際と同種の触媒を用いるのが一般的である。上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の反応により得られる化
合物は、（ｂ）成分が多官能であるため種々の構造を有
する化合物の混合物となるが、その一つの例としては、
次の式（１３）で表される化合物を含むものが挙げられ
る。なお、これらの混合物は精製せずにそのまま使用す
ることができる。

【００５５】

【化１３】 （式（１３）において、ｎは１以上１００以下、好まし
くは４０以下の整数を示す。） 上記した本発明における（Ｂ）成分は、１種を単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００５６】（Ｂ）成分のヒドロシリル基の個数は、
（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合と同様、硬化性の点か
ら１分子あたりの平均で１個を越えることが好ましく、
２個以上であることがより好ましい。また、この（Ｂ）
成分と（Ｄ）成分とが脱水素縮合して、発泡に関与する
のであるから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする
発泡倍率によって決まるが、一般に３個以上であること
がさらに好ましい。ただし、ヒドロシリル基を２個以上
有する分子がある程度含まれていれば、平均値が２個以
下でも十分に硬化する場合がある。一方、当該個数の上
限については、化合物の入手の容易性や発泡と硬化のバ
ランス等から８０以下が好ましく、５０以下がより好ま
しい。

【００５７】本発明の発泡性樹脂組成物における（Ｂ）
成分と上記（Ａ）成分との配合比は特に限定されない
が、（Ａ）成分の二重結合のモル数をＸ、（Ｂ）成分の
ヒドロシリル基のモル数をＹとしたとき、Ｘ：Ｙ＝３
０：１〜１：３０の範囲が好ましく、より好ましくは１
０：１〜１：１０、さらに好ましくは５：１〜１：５と
する。（Ｃ）成分 次に（Ｃ）成分の熱膨張性黒鉛とは、天然黒鉛、熱分解
黒鉛、キッシュ黒鉛などの黒鉛を、濃厚な硫酸と強い酸
化剤との混合物を処理した後、水洗し、乾燥して製造さ
れるものをいう。この熱膨張性黒鉛は約５００℃以上に
急激に加熱すると数１０〜数１００倍に膨張する性質を
有している。

【００５８】本発明に使用される熱膨張性黒鉛の原料黒
鉛、製造方法には特に制限はないが、その特性として、
１０００℃で１０秒間急激に加熱したときの膨張度が５
０〜２５０ｃｍ³／ｇであることが望ましい。

【００５９】また、熱膨張性黒鉛の層間に存在する遊離
硫酸等の酸性物質は、本発明の硬化性樹脂組成物及び発
泡性樹脂組成物の硬化触媒を失活する可能性があるた
め、アンモニア、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水
酸化物などの塩基性物質で中和処理したものが好まし
い。特に、この熱膨張性黒鉛の濃度１重量％の水分散液
のｐＨが４．５以上であることが好ましく、５．０以上
であることがより好ましい。このｐＨ測定は、熱膨張性
黒鉛１ｇを９９ｇの脱イオン水に投入し、１０分間撹拌
した後、ｐＨ電極により測定される。添加量は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計１００部（重量部、以下同様）
に対し、１〜１００部が好ましく、２〜５０部がより好
ましく、５〜２０部が特に好ましい。添加量が１部より
少ない場合には難燃性が十分でないことがあり、１００
部より多い場合には作業性や貯蔵安定性が低下すること
がある。（Ｃ）成分は単独で、もしくは２種以上のもの
を混合して用いることが可能である。

【００６０】なお、熱膨張性黒鉛が難燃性の向上に寄与
する機構については、必ずしも明確ではないが、火災時
に生じる高熱により膨張した黒鉛が、断熱材として機能
することによって樹脂への伝熱量を低下させ、樹脂の熱
分解を抑えることにより燃焼を沈静化していると推定し
ている。

【００６１】本発明の硬化性樹脂組成物及び発泡性樹脂
組成物には、（Ｃ）成分以外の一般に用いられる難燃剤
を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添
加することができる。具体的には、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ、
デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系剤、ト
リエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホス
フェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ポリリン酸ア
ンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン等の無機系難燃剤等を挙げることができる。（Ｄ）成分 次に（Ｄ）成分の発泡剤及びＯＨ基を有する化合物につ
いて述べる。

【００６２】まず発泡剤についてであるが、発泡剤とし
ては、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられるものを
適宜選択して用いることが可能である。

【００６３】上記発泡剤の種類は特に限定されないが、
作業性と安全性との面から、炭化水素、ケトン系化合
物、フロン、エーテルなどの有機化合物などから選ばれ
る化合物を単独あるいは２種以上併用して用いることが
好ましい。

【００６４】炭化水素の例としては、メタン、エタン、
プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチル
ペンタン、３−メチルペンタン、２,２−ジメチルブタ
ン、２,３−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられ
る。

【００６５】ケトン系化合物の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙
げられる。

【００６６】フロン類の例としては、トリクロロフルオ
ロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１
２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、ブロモト
リフルオロメタン（Ｒ１３Ｂ１）、テトラフルオロメタ
ン（Ｒ１４）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、ク
ロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、トリフルオロメタン
（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロメ
タン（Ｒ４１）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１
１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、
ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、ジブロモ
テトラフルオロエタン（Ｒ１１４Ｂ２）、クロロペンタ
フルオロエタン（Ｒ１１５）、ヘキサフルオロエタン
（Ｒ１１６）、クロロトリフルオロエタン（Ｒ１２
３）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジクロロ
フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタ
ン（Ｒ１４２ｂ）ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、オ
クタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ジクロロペンタフ
ルオロプロパン（Ｒ２２５）、ヘキサフルオロプロパン
（Ｒ２３６ｅａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５
ｆａ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、
ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ｍｆｆｍ）、ペンタフ
ルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、デカフルオロペンタ
ン（Ｒ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。

【００６７】環境問題などを考慮すると、クロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）よりは、ハイドロクロロフルオロ
カーボン（ＨＣＦＣ）、いわゆる代替フロンが好まし
く、更にハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用す
るのが特に好ましい。すなわち、テトラフルオロエタ
ン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキ
サフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、オクタ
フルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタン、ペンタ
フルオロブタンが特に優れている。

【００６８】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエー
テル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１,１−
ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオ
ロエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエ
ーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロ
エチルエーテル、メチル−ｎ−ノナフルオロブチルエー
テル及びエチル−ｎ−ノナフルオロブチルエーテル等が
挙げられる。

【００６９】また、発泡剤の沸点は１００℃以下が好ま
しく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好
ましい。沸点が１００℃を越えると、発泡と硬化のバラ
ンスが悪くなり、高い発泡倍率の発泡体が得られない。

【００７０】上記の条件を満たす発泡剤としては、
（Ａ）成分の構造等にもよるが、炭化水素類やフロン類
などが挙げられ、これらの中でも（Ａ）成分１００重量
部に対する２３℃における溶解度が５重量部以上である
炭素数２又は３のハイドロフルオロカーボン（ＨＦ
Ｃ）、炭素数１から３のハイドロクロロフルオロカーボ
ン（ＨＣＦＣ）、炭素数３〜６の炭化水素、炭素数３〜
５のケトン系化合物、及び炭素数２〜６のエーテル類の
うちから選ばれるいずれか１種以上が好適に用いられ
る。

【００７１】これらの具体的な例としては、ＨＦＣ１３
４ａ、ＨＦＣ１５２ａ、ＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１
４２ｂ、ＨＦＣ２４５ｆａ、プロパン、シクロペンタ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｎ
−ノナフルオロブチルエーテル、エチル−ｎ−ノナフル
オロブチルエーテルなどが挙げられる。

【００７２】次に、（Ｄ）成分のもう一つの構成成分で
ある、ＯＨ基を有する化合物について述べる。

【００７３】本発明で用いるＯＨ基を有する化合物の種
類は特に限定されないが、ＯＨ基が炭素原子と直接結合
している化合物が好適に用いられ、例えば、アルコール
類、カルボン酸類等が例として挙げられる。

【００７４】アルコールの例としては、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−
ブタノール、エチレングリコール等が挙げられ、カルボ
ン酸の例としては、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、アジピン酸、ｍｅｓｏ−１,２,３,４−テトラカル
ボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等が挙げられる。

【００７５】発泡速度の調整のために２種類以上のＯＨ
化合物を併用することも可能である。その場合、例えば
ｎ−プロパノール等の１級アルコールとｉｓｏ−プロパ
ノール等の２級アルコール、カルボン酸と１級アルコー
ル、あるいはカルボン酸と水との組み合わせが好まし
い。

【００７６】上記発泡剤とＯＨ基を有する化合物は、い
ずれかを単独で用いても両者を併用してもよい。

【００７７】また、本発明の発泡性樹脂組成物では、発
泡のために、例えばＮａＨＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、Ｎ
Ｈ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₂ＮＯ₂、Ｃａ（Ｎ₃）₂、ＮａＢＨ₄な
どの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンス
ルホニルヒドラジッドなどの有機系発泡剤、イソシアネ
ートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素
の発生、機械的な攪拌等などを併用することも可能であ
る。触媒 本発明では、上記（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との脱水素縮
合、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応（ヒドロ
シリル化反応）のための触媒を適宜用いることができ
る。

【００７８】ヒドロシリル化触媒は、特に限定されるも
のではないが、入手容易性と触媒活性の点から塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。

【００７９】触媒の添加量は特に限定されないが、ヒド
ロシリル基１モルに対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲
が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜１０^-6モルの範
囲である。

【００８０】上記触媒には助触媒を併用することが可能
であり、一例としてトリフェニルホスフィンが挙げられ
る。

【００８１】助触媒の添加量は特に限定されないが、触
媒１モルに対して、１０^-2〜１０²モルの範囲が好まし
く、より好ましくは１０^-1〜１０モルの範囲である。その他の成分 本発明の発泡性樹脂組成物には、上記に加え、さらに溶
剤、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収
剤、接着性改良剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアル
キレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤
（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル
等）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化
防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線
遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金
属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的及び効果
を損なわない範囲において添加することができる。な
お、本発明では、発泡剤としては上記したように沸点が
１００℃以下のものを用いるのが好ましいが、添加剤と
して沸点が１００℃以上の溶剤や可塑剤などを用いるこ
とは差し支えない。硬化物及び発泡体の製造 本発明の硬化性樹脂組成物を、触媒、さらに必要に応じ
て添加剤を適当に組み合わせて事前に混合し、硬化させ
ることにより硬化物を製造することができる。上記硬化
させる温度は、２００℃以下が好ましく、１００℃以下
がさらに好ましい。２００℃を越える高温では、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との硬化反応の速度が大きくなりす
ぎ、また劣化反応が生じるため、成形体の作製が難しく
なる。

【００８２】本発明の硬化性樹脂組成物による硬化物の
製造方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物と触媒、
さらに必要に応じて添加剤を適当に組み合わせて事前に
混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直
前に混合し、押出し又は注入させる方法が好ましい。

【００８３】本発明の発泡性樹脂組成物による発泡体の
製造方法としては、本発明の発泡性樹脂組成物と触媒、
さらに必要に応じて添加剤を適当に組み合わせて事前に
混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直
前に混合し、基材表面に直接塗布し、現場発泡させる方
法や、同様の混合物を使用直前に混合し、注入発泡させ
る方法によるのが好ましい。

【００８４】上記混合方法としてはハンドミキシング、
電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の方
法を用いることができる。特に現場発泡させる場合には
スタティックミキサーまたは衝突混合を用いることが好
ましい。

【００８５】本発明の硬化性樹脂組成物及び発泡性樹脂
組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合方法に
ついては特に限定されないが、作業性の面から、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分それぞれを実質的な成分とする２種以
上の組成物を作製した後、それらを混合することによ
り、硬化させることが好ましい。また、（Ｃ）成分であ
る熱膨張性黒鉛を事前に混合する場合には、貯蔵安定性
の面から、前記（Ａ）成分を実質的な成分とする組成物
に添加することが好ましい。前記（Ｂ）成分を実質的な
成分とする組成物に（Ｃ）成分を事前に添加すると、経
時で増粘することがある。

【００８６】触媒の添加方法には特に限定はなく、作業
上容易な方法を選択すれば良く、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分のどちらかに混合して用いても、また、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分の混合と同時に添加するか、又は、混合
終了後に添加しても良い。

【００８７】発泡体の成形方法も特に制限されず、押出
し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連続成形方
法、または現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォー
ム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等向けに
開発されてきた方法を、本発明に適応しうるように適宜
組み合わせ、又は一部変更して使用することができる。

【００８８】上記各フォームについての発泡体の製造方
法は、一般に、各混合成分を混合するための送液方法
と、その混合方法と、更に混合された組成物を吐出する
方法の組み合わせから成り立ち、種々の用途に好適に利
用が可能である。用途例 本発明の硬化性樹脂組成物は、各種成形材料、塗料、粉
体塗料、吹付け材、保護コーティング材料、封止材、防
水材、型取り用材料、注型ゴム材料、粘着剤、接着剤、
制振材料、コンタクト接着剤、フィルム等に用いること
ができる。また、種々の熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性
樹脂の改質剤として用いることができる。さらに、本発
明の硬化性樹脂組成物は、電子・電気材料、土木・建築
材料、自動車・航空機材料、光学材料、医療材料等の各
分野に用いることができる。電子・電気材料の具体例と
しては、半導体実装用のリジッド配線板、フレキシブル
プリント配線板、半導体実装用装着材料、フレキシブル
プリント配線板用接着剤、半導体用封止樹脂、電気・電
子部品周りの封止材、太陽電池用封止材、半導体用絶縁
膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィル
ム、配線被覆用コーティング剤等に用いることができ
る。また、土木・建築材料の具体例としては、シーリン
グ剤、制振・防震材料、塗料、接着剤、コーティング剤
吹付剤、弾性壁材、床材、防水剤、構造用部材等であ
る。また、自動車・航空機材料の具体例としては、密封
剤、摺動部材、コーティング剤、アンダーボディーコー
ト、構造用部材、接着剤、型取り用材料等である。光学
材料としては光ファイバー用コア材及びクラッド材、プ
ラスチックレンズの耐摩耗性コーティング剤である。医
療材料としては、人工骨、歯科印象剤等に用いることが
できる。本発明の硬化性樹脂組成物の利用分野、用途は
上述した分野に限られるものではない。

【００８９】また、本発明の発泡性樹脂組成物は、防
音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾
等の種々の用途に用いることができる。

【００９０】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。合成例 滴下ロート、上部に３方コックを接続した冷却管、温度
計、メカニカルスターラーを接続した４ツ口フラスコ内
に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン（信越化学 ＫＦ−９９０２）１２０ｇ、トルエン
２００ｍｌを入れ、３コックより酸素／窒素混合ガス
（酸素含有量１％）を流しながら４０℃に加熱した。Ｐ
ｔ−ビニルシロキサン（３％キシレン溶液）１３ｍｇを
入れ、滴下ロートよりＯ，Ｏ’−ジアリルビスフェノー
ルＡ６１．６ｇを滴下し、その後末端がアリル基および
メチル基で置換されたポリエチレンオキシド重合体（数
平均分子量４００）１６．２ｇを滴下した。そのまま４
０℃で１時間撹拌し、安定剤としてベンゾチアゾールを
添加した。得られた液体を６０℃で減圧し、トルエン及
び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサンを留去し、粘調な透明液体（Ｂ−１）を得
た。実施例１〜２、比較例１〜３ まず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を表１に示した量ずつ混
合し、得られた配合物の粘度を、東京計器製ＢＭ形粘度
計を用い、温度２３℃、湿度５０±１０％の恒温室中に
て、Ｎｏ．４スピンドル、回転数６ｒｐｍの条件で測定
を行った。表１に示すように、（Ａ）成分としてＯ，
Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと２，２’−ジアリル
ビスフェノールＡを用い、（Ｃ）成分として熱膨張性黒
鉛（住金ケミカル（株）製、商品名８０ＬＴＥ−１１０
Ｎ（中性処理品））を用いた。また、（Ｃ）成分の比較
として、リン酸エステル系難燃剤であるトリエチルホス
フェート、および、無機系難燃剤である水酸化アルミニ
ウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−４２
Ｍ（平均粒子径：約１μｍ、表面処理なし））を用い
た。

【００９１】次に、先述の（Ａ）成分および（Ｃ）成分
と上記合成例により得られた（Ｂ）成分を表１に示した
量ずつ混合した後、Ｐｔ−ビニルシロキサン（３％キシ
レン溶液）を表１に示す量を加え、２３℃にて撹拌した
ところ、いずれの場合も発熱とともに硬化し、硬質の硬
化物が得られた。この際、撹拌時のハンドリングの容易
さ（作業性）を比較評価した。また、撹拌直後から硬化
終了するまでの時間（硬化時間）を測定した。更に、得
られた硬化物を室温で一週間放置後、ＪＩＳＫ ７２０
１に従って限界酸素指数を測定した。粘度、作業性、硬
化時間、及び限界酸素指数の評価結果を配合表とともに
表１に示す。

【００９２】

【表１】 表１からわかるように、（Ｃ）成分を無添加とした比較
例１と比較して、熱膨張性黒鉛を含有する実施例１〜２
は、作業性及び硬化性を大きく低下させることなく難燃
性を顕著に改善している。一方、トリエチルホスフェー
トを含有する比較例２では硬化時間が著しく低下してお
り、水酸化アルミニウムを含有する比較例３では粘度が
高く作業性が著しく低下している。実施例３〜４、比較例４〜６ 上記と同様に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を表２に示した
量ずつ混合し、得られた配合物の粘度を測定した。

【００９３】次に、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を表２の配
合表に従って混合した後、Ｐｔ−ビニルシロキサン（３
％キシレン溶液）を表２に示す量を加え、２３℃にて撹
拌したところ、いずれの場合も発熱とともに発泡し、硬
質の発泡体が得られた。この際、撹拌時のハンドリング
の容易さ（作業性）を比較評価した。また、撹拌直後か
ら発泡終了するまでの時間（硬化時間）を測定した。更
に、得られた発泡体を室温で一週間放置後、ＪＩＳ Ｋ
７２０１に従って限界酸素指数を測定した。粘度、作
業性、硬化時間、及び限界酸素指数の評価結果を配合表
とともに表２に示す。

【００９４】

【表２】 表２からわかるように、（Ｃ）成分を無添加とした比較
例４と比較して、熱膨張性黒鉛を含有する実施例３〜４
は、作業性及び硬化性を大きく低下させることなく難燃
性を顕著に改善している。一方、トリエチルホスフェー
トを含有する比較例５では硬化時間が著しく低下してお
り、水酸化アルミニウムを含有する比較例６では粘度が
高く作業性が著しく低下している。

【００９５】

【発明の効果】請求項１〜６に記載の発明によれば、良
好な作業性と硬化性を有し、常温あるいは比較的低温の
加熱下において硬化させることができ、しかも得られた
硬化物が難燃性に優れる硬化性樹脂組成物及び硬化物が
得られる。

【００９６】請求項７〜１０に記載の発明によれば、良
好な作業性と硬化性を有し、常温あるいは比較的低温の
加熱下において発泡硬化させることができ、しかも得ら
れた発泡体が難燃性に優れる発泡性樹脂組成物及び発泡
体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 71/00 71/00 83/12 83/12 101/02 101/02 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）炭素−炭素二重結合を有する有機化
   合物 （Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、及び、 （Ｃ）熱膨張性黒鉛 を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分の有機化合物が、一分子中
   に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するフェノール系
   化合物、ビスフェノール系化合物、ポリエーテル重合
   体、ポリエステル重合体から選ばれることを特徴とす
   る、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記（Ｂ）成分が、一分子中に１個以上の
   ＳｉＨ基を有する、鎖状、及び／又は、環状オルガノシ
   ロキサンを含有する化合物であることを特徴とする、請
   求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｂ）成分が、一分子中に１個以上の
   ＳｉＨ基を有し、かつ、スチレン誘導体、フェノール誘
   導体、ビスフェノール誘導体、ポリエーテル誘導体、ポ
   リエステル誘導体及びオレフィン誘導体から選ばれた１
   種以上の化合物より導入される骨格をその分子中に有す
   る、鎖状、及び／又は、環状オルガノシロキサンである
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】前記（Ｃ）成分が、熱膨張性黒鉛濃度を１
   重量％の水分散液とした時のｐＨが４．５以上であるこ
   とを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５項のいずれか１項に記載の硬
   化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
7. 【請求項７】請求項１〜５項のいずれか１項に記載の硬
   化性樹脂組成物に、更に、 （Ｄ）発泡剤及び／又はＯＨ基を有する化合物、を含有
   させることを特徴とする発泡性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記（Ｄ）成分の発泡剤が、沸点１００℃
   以下の揮発性化合物であることを特徴とする、請求項７
   項に記載の発泡性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記（Ｄ）成分のＯＨ基を有する化合物
   が、ＯＨ基が炭素原子と直接結合している有機化合物及
   び／又は水であることを特徴とする、請求項７又は８項
   に記載の発泡性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項７〜９項のいずれか１項に記載の
    発泡性樹脂組成物を発泡硬化させてなる発泡体。