JP3831834B2 - 硬化剤、該硬化剤を用いた硬化性組成物及び発泡性樹脂組成物、及び該発泡性樹脂組成物を用いた発泡体とその製造方法 - Google Patents
硬化剤、該硬化剤を用いた硬化性組成物及び発泡性樹脂組成物、及び該発泡性樹脂組成物を用いた発泡体とその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤及び該硬化剤を用いた硬化性組成物、及び、常温あるいは比較的低温の加熱下において、発泡、硬化することにより発泡体を生成することを特徴とする発泡性樹脂組成物、その組成物を用いた発泡体、及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬化性に優れた硬化系として、1分子中に平均2個又はそれ以上のビニル基を末端もしくは分子鎖中にもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を1分子中に2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッティング剤として使用されている。
【0003】
しかし、この系はコストが高い、接着性が悪い、カビが発生しやすい等の点からその用途に制限を受けている。更に、上記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合体に対する相溶性が悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと炭素−炭素二重結合(以下、アルケニル基ともいう)を含有する有機重合体とを硬化させようとしても、相分離によりポリオルガノハイドロジェンシロキサンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイド発生のために充分な機械特性が得られないという問題があった。
【0004】
また、断熱材等の用途に用いられる発泡剤については、重要な特性として熱伝導率が低いことが要求されており、このため、高発泡倍率でしかも高独立気泡率であることが特に望まれている。
【0005】
上記の問題を解決するため、分子中にヒドロシリル基を有する有機系硬化剤が提案されている(特開平3−95266号公報)。該硬化剤はアルケニル基を含有する有機重合体と一般に相溶性が良好である。ところが、この硬化剤も、例えばフェノール系化合物のような極性の高いアルケニル基を含有する有機系化合物とは十分な相溶性を有さない。そのため、これらの硬化剤と極性の高いアルケニル基を含有する有機系化合物とを硬化させようとしても、相分離により、透明で均一な硬化物が得られ難いという問題があった。
【0006】
一方、炭素−炭素二重結合を有する有機重合体とヒドロシリル基を有する化合物を主成分として、低毒性で発泡倍率が高い発泡体が得られることが見いだされている(特開平8−815194号公報)。
【0007】
ところが、上記炭素−炭素二重結合を有する有機重合体とヒドロシリル基を有する化合物から発泡体を得る場合にも、例えばフェノール系化合物のような極性の高い炭素−炭素二重結合を含有する有機系化合物を用いた場合には一般にヒドロシリル基を有する化合物との相溶性が悪く、高発泡倍率で、しかも高独立気泡率である発泡体は得られないという問題があった。
【0008】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、第一の発明は、特に極性の高い炭素−炭素二重結合を含有する有機系化合物とも十分な相溶性を有する硬化剤を提供しようとするものである。
【0009】
また、第二の発明では、上記した第一の発明に係る硬化剤を用いてなり、透明性が高く均一な硬化物を与える硬化性組成物を提供する。
【0010】
さらに、第三の発明は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることができ、かつ特に極性の高い炭素−炭素二重結合を含有する有機系化合物を用いた場合にも発泡倍率が高く、しかも独立気泡率が高い発泡体が得られる発泡性樹脂組成物、その組成物を用いた発泡体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、特定の構造を有する化合物が、分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物との相溶性が良好なこと、及びこの化合物を硬化剤として用いることにより、上記各課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0012】
まず、第一の発明に係る硬化剤は、以下のいずれかの構造を有するものとする。
【0013】
第一の硬化剤は、分子内に1個以上のフェノール性水酸基及び2個以上のヒドロシリル基を有する有機系硬化剤であり、
(a)下記一般式(1)
【化12】
(式(1)中、R1は、水素原子及び炭素数が1〜20の一価の有機基より選ばれる基を表し、それぞれのR1は同じであっても異なっていてもよい。i≧2、j≧0、p≧1であり、かつi,j及びpは、3≦(i+j)×p≦50を満足する数である。)
で表される環状オリゴシロキサン、及び/又は下記一般式(2)
【化13】
(式(2)中、R1は上記に同じ、R2は、水素原子、−Si(CH3)3、−Si(CH3)2H及び炭素数が1〜20の一価の有機基より選ばれる基を表し、それぞれのR2は同じであっても異なっていてもよい。k≧2、l≧0、q≧1であり、かつk,l及びqは、2≦(k+l)×q≦50を満足する数である。)
で表される鎖状ポリシロキサン、と、
(b)下記一般式(3)
【化14】
(式(3)中、m及びnは、それぞれ独立に1〜3の数を表し、pは0〜2の数を表す。R3は、1個以上のアルケニル基を含有する炭素数2〜25の一価の有機基を表し、mが2以上の場合、それぞれのR3は同じであっても異なっていてもよい。R4は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜25の一価の有機基より選ばれる一価の基を表し、pが2の場合、それぞれのR4は同じであっても異なっていてもよい。)
で表される分子内に1個以上のアルケニル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものである。
【0014】
上記式(1)及び(2)においては、j及び/又はlが0であるのが好ましい。その場合において、前記iが、3≦i≦7を満足する数であり、及び/又は前記kが、2≦k≦10を満足する数であるのがより好ましい。
【0015】
また、(b)成分としては、下記一般式(4)又は一般式(5)
【化15】
【化16】
(式(4)及び(5)中、R5は、水素原子あるいは1個以上のアルケニル基を含有する炭素数1〜10の一価の有機基を表し、それぞれのR5は同じであっても異なっていてもよい。式(5)中、Xは、−CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−C(CF3)2−、−CO−、−SO2−、−O−、あるいは次式;
【化17】
で表される基より選ばれる二価の置換基を示す。)
で表される、分子内に1個以上のアルケニル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が特に好適に用いられる。
【0016】
本発明に係る第二の硬化剤は、次の成分(i)、(ii)及び(iii);
(i)1分子中のケイ素原子の数が3〜10個である、鎖状及び/又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサン、
(ii)(i)成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有する化合物、
(iii)(ii)成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を1分子中に1個含有する有機化合物
を反応させて得られ、しかも(i)成分由来のヒドロシリル基が実質上残存した化合物である。
【0017】
また、第三の硬化剤は、次の式(6)又は式(7)で示される構造を有することを特徴とする。
【0018】
【化18】
(式(6)中、m≧2、n≧0、l,k,q≧1、pは0〜5の整数、10≦(m+n+l+k)×q≦80であり、R6 ,R7 は、炭素数0〜6の1価の置換基、R8 は、分子量が100〜10,000のポリオキシアルキレン鎖を示し、R9 ,R10 は、水素又は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。m個,n個,l個,k個のR6 ,n個,p個のR7 は、それぞれ同じものでも異なるものでもよい。Xは、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜10の2価の置換基を示す。)
【化19】
(式(7)中、m≧2、n≧0、l, k, q≧1、pは0〜5の整数、3≦(m+n+l+k)×q≦20であり、R6 ,R7 ,R8, Xは、式(6)と同じ。)
次に、第二の発明に係る硬化性組成物は、(A)分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物と、(B)ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤とを必須成分として含有し、好ましくは、(C)ヒドロシリル化触媒をさらに含有し、その(B)成分として、上記第一の発明の有機系硬化剤のいずれか1種又は2種以上を含有するものである。
【0019】
第三の発明に係る発泡性樹脂組成物は、上記(A)成分及び(B)成分に加えて(D)発泡剤及び/又はOH基を有する化合物をさらに必須成分として含有し、好ましくは(C)ヒドロシリル化触媒をさらに含有するものである。
【0020】
第二及び第三の発明における(A)成分の有機化合物の分子骨格は、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか1種以上の元素のみからなるのが好ましい。
【0021】
より具体的には、(A)成分の有機化合物としては、下記一般式(8)〜式(10)
【化20】
【化21】
【化22】
(式(8)〜式(10)において、R11は、H又はCH3を示し、R12,R13,R16,R1 7,R1 8,R22は、炭素数0〜6の2価の置換基を示し、R14,R15,R19,R20,R21,R23,R24は、炭素数0〜6の1価の置換基を示し、X1,X2は、炭素数0〜10の2価の置換基を示す。また、式(8)において、n,mは、0〜300の整数、lは、1〜300の整数、p,qは、0〜3の整数を示し、式(9)において、n,m,lは、0〜300の整数、sは、1〜300の整数、p,q,rは、0〜3の整数を示し、式(10)において、n,mは、0〜4の整数を示す。)
のうちのいずれか1種以上の構造を分子骨格として有するものが好適に用いられる。
【0022】
上記(A)成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合は、1分子あたり平均2個以上であるのが好ましい。
【0023】
上記(D)成分の発泡剤の例としては、炭化水素、エーテル類、ハイドロクロロフルオロカーボン、又はハイドロフルオロカーボンから選ばれる化合物、あるいはそれらの混合物が挙げられる。また、OH基を有する化合物の例としては、アルコール、カルボン酸、及び水のうちの1種以上が挙げられる。
【0024】
上記発泡性樹脂組成物を常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることにより、発泡倍率が高く、しかも独立気泡率が高い発泡体が得られる。
【0025】
【発明の実施の形態】
上記第一〜第三の発明を以下、詳細に説明する。
【0026】
1.硬化剤
第一の発明に係る硬化剤は、分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物との相溶性が良好なことを特徴とする。ここで、「有機化合物」とは、分子骨格中に実質的にシロキサン結合を含まない化合物をいい、「相溶性が良好」とは、上記有機化合物と混合撹拌した際に均一状態に溶解し、肉眼による観察で白濁や相分離が認められないことをいうものとする。もしくは、混合撹拌後、1000回転/分で10分間程度遠心分離しても白濁や相分離が認められないことをいうものとする。
【0027】
相溶性が良好であることにより、これを用いて得られる硬化物は機械的特性及び透明性等の外観に優れたものとなり、また発泡体は独立気泡率が高く、その結果断熱性能等に優れたものとなる。
【0028】
その具体的な構造として、第一の硬化剤は、(a)下記一般式(1)
【化23】
で表される環状オリゴシロキサン及び/又は下記一般式(2)
【化24】
で表される鎖状ポリシロキサンと、
(b)下記一般式(3)
【化25】
(式(3)中、m及びnは、それぞれ独立に1〜3の数を表し、pは0〜2の数を表す。R3は、1個以上のアルケニル基を含有する炭素数2〜25の一価の有機基を表し、mが2以上の場合、それぞれのR3は同じであっても異なっていてもよい。R4は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜25の一価の有機基より選ばれる一価の基を表し、pが2の場合、それぞれのR4は同じであっても異なっていてもよい。)
で表される分子内に1個以上のアルケニル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。
【0029】
上記一般式(1)で表される環状ポリシロキサン及び一般式(2)で表される鎖状ポリシロキサンのR1は、水素原子及び炭素数が1〜20の一価の有機基より選ばれる基であり、一価の有機基の例としてはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、−CH2CH2Rで表される置換アルキル基(ここでいうRは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。)、 −CH2CH(CH3)Rで表される置換アルキル基(ここでいうRは、ハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。)、−CH2CH2CH2Rで表される置換アルキル基(ここでいうRは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の一価の有機基を表す。)、フェニル基が工業的に一般に入手容易なこと、及び化学的安定性の点から好ましい。これらのうち、メチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、2-フェニルエチル基、あるいは−CH2CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3(ここでいうnは、0又は20以下の正の数を表す。)で表される置換アルキル基がさらに好ましく、最も好ましいのはメチル基である。なお、それぞれのRは同一であっても異なっていてもよい。
【0030】
前記一般式(2)で表される鎖状ポリシロキサンのR2は、水素原子、−Si(CH3)3、−Si(CH3)2H、及び炭素数が1〜20の一価の有機基より選ばれる基であり、一価の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、あるいは−(CH2CH2O)nCH3(ここでいうnは0又は20以下の正の数を表す)で表される置換アルキル基が挙げられる。
【0031】
前記一般式(1)で表される環状ポリシロキサンのi、j、p、及び前記一般式(2)で表される鎖状ポリシロキサンのk、l、qのうち、iは2以上の数、jは0又は正の数、pは1以上の数であり、かつi、j及びpは3≦(i+j)×p≦50を満足する数であり、kは2以上の数、lは0又は正の数、qは1以上の数であり、かつk及びlは2≦(k+l)×q≦50を満足する数であればよいが、工業的に一般に入手が容易である点からj=l=0であることが好ましい。さらに、得られる硬化剤が低粘度で取り扱い性がよい等の点から、3≦i≦7及び/又は2≦k≦10であることが好ましい。
【0032】
前記一般式(1)で表される環状ポリシロキサンの具体例としては、次式;
【化26】
で表される化合物が挙げられる。
【0033】
前記一般式(2)で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、式
【化27】
で表される化合物が挙げられる。
【0034】
前記一般式(3)で表される分子内に1個以上のアルケニル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物のR3の例としては、式
【化28】
で表される基が挙げられる。
【0035】
あるいは下記一般式(11)又は(12)
【化29】
【化30】
(式(11)及び(12)中、R25は水素原子あるいはアリル基であり、かつ少なくとも一つのR25はアリル基である。式(12)中、Xは、−CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−C(CF3)2−、−CO−、−SO2−、−O−、あるいは式;
【化31】
で表される基である。)
で表される基が挙げられる。
【0036】
これらのうち、アリル基あるいは上記一般式(11)又は(12)で表される基が、工業的に一般に入手可能なこと、あるいはヒドロシリル基との反応性が良好なことから好ましい。
【0037】
上記一般式(3)で表される分子内に1個以上のアルケニル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物のR4の例としては、塩素原子、メトキシ基、メチル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、あるいは下記一般式(13)又は(14)
【化32】
【化33】
(式(14)中、Xは、−CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−C(CF3)2−、−CO−、−SO2−、−O−、あるいは式;
【化34】
で表される基を示す。)
で表される基が挙げられる。
【0038】
これらのうちメトキシ基、あるいは上記一般式(13)又は(14)で表される基が、工業的に一般に入手可能なことから好ましい。これらの置換基が2個以上置換している場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0039】
上記一般式(3)で表される分子内に1個以上のアルケニル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、式;
【化35】
で表される化合物が挙げられる。
【0040】
以上(b)成分について述べたが、中でも、下記一般式(4)又は(5)
【化36】
【化37】
(式(4)及び(5)中、R5は、水素原子あるいは1個以上のアルケニル基を含有する炭素数1〜10の一価の有機基を表し、それぞれのR5は同じであっても異なっていてもよい。Xは、−CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−C(CF3)2−、−CO−、−SO2−、−O−、あるいは式;
【化38】
で表される基より選ばれる二価の置換基を示す。)
で表される、分子内に1個以上のアルケニル基及び1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好適に用いられる。
【0041】
本発明の硬化剤は、上記(a)成分と(b)成分とを反応させて得ることができるが、その際用いられるヒドロシリル化触媒の具体例としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体(例えば、Pt(CH2 =CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2 Cl 2)、白金−ビニルシロキサン錯体(例えば、Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m )、白金−ホスフィン錯体(例えば、Pt(PPh3) 4 、Pt(PBu3)4)、白金−ホスファイト錯体(例えば、Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表わし、n、mは整数を表わす。)、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト(Karstedt)触媒、また、アシュビー(Ashby)の米国特許第3159601号及び第3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック(Modic)の米国特許第3516946号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4等が挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0042】
触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル基1モルに対して、10-1〜10-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、10-2〜10-6モルの範囲である。
【0043】
上記の触媒と共に助触媒としてホスフィン系化合物及びホスフィン錯体を使用することができる。そのようなホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、PMe3、PEt3、PPr3(ここで、Prはプロピル基を表す。以下同様。)、P(n−Bu)3、P(cyclo−C6H11)3、P(p−C6H4Me)3、P(o−C6H4Me)3等があるがこれらに限定されるものではない。ホスフィン錯体としては、例えば、Cr(CO)5PPh3 、Cr(CO)4(PPh3)2(シス及びトランス異性体)、Cr(CO)3(PPh3)3(fac及びmer異性体)、これらCr化合物のMo及びV類縁体、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)3(PPh3)2、ならびにこれらFe化合物のRu及びOs類縁体、CoCl2(PPh3)、RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)3、IrCl(CO)(PPh)2、NiCl2(PPh)2、PdCl2(PPh)2、PtCl2(PPh)2、及びClAu(PPh3)がある。さらに、トリフェニルホスフィン以外のホスフィンを含有する上記の金属の錯体等のような金属錯体も有効な助触媒となりうる。さらに、P(OPh)3等のようなホスファイト、AsPh3等のようなアルシン及びSbPh3等のようなスチビンを含有する錯体も有効な助触媒となりうる。
【0044】
助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒1モルに対して、10-2〜102モルの範囲が好ましく、より好ましくは10-1〜101モルの範囲である。
【0045】
ヒドロシリル化反応においては、溶剤の使用は特に必要とされないが、始発原料等が固体あるいは高粘度のものであって、撹拌等の操作に困難をともなう場合には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等が例示される。用いる溶剤の量は、特に限定されないが、経済性の点から用いる反応剤の総量100重量部に対して100重量部以下が好ましく用いられる。
【0046】
本発明に使用される(a)、(b)両成分及びヒドロシリル化触媒の添加方法については、3成分を一括して仕込む方法、(b)成分に(a)成分とヒドロシリル化触媒とを添加する方法、(a)成分及びヒドロシリル化触媒に(b)成分を添加する方法、(a)成分を(b)成分及び触媒へ添加する方法、各成分を同時に添加する方法等が考えられるが、特に制限はない。
【0047】
しかし、ヒドロシリル基が反応後も残存するように反応させるためには、(a)成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物が(b)成分に対し常に過剰に存在することが望ましいと考えられるので、(b)成分であるアルケニル基を含有する有機化合物とヒドロシリル化触媒を混合したものを、(a)成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。
【0048】
(a)成分と(b)成分との混合比は、ヒドロシリル基とアルケニル基のモル比でヒドロシリル基が過剰になるように設定すればよい。好ましくは得られる硬化剤の1分子中に平均で1個を超える数のヒドロシリル基が残存するように設定することが、硬化剤として使用するときの硬化性の点から好ましい。
【0049】
また、本発明の硬化剤は、(b)成分を過剰の(a)成分と反応させた後に、未反応の(a)成分を蒸留、吸着、沈殿、抽出等により除去する方法によっても得ることができる。
【0050】
反応温度は0〜200℃、好ましくは50〜150℃がよい。反応温度が0℃より低いと触媒活性が充分でなく、そのため反応速度が遅くなる。また、150℃より高くなると触媒が失活することが多い。
【0051】
本発明の硬化剤を(a)成分と(b)成分との反応で得た場合に、硬化剤中に未反応のヒドロシリル基と場合によっては遷移金属触媒が存在するために、保存期間中にヒドロシリル基同士あるいはヒドロシリル基と系中の水が徐々に反応することにより粘度の増大やゲル化を起こす可能性がある。
【0052】
これを避けるために、ヒドロシリル化反応により硬化剤を合成した後に触媒の失活を目的とした添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤の例としては、ジメチルマレート、ベンゾチアゾール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-ブチン等のアセチレンアルコール類等が挙げられる。用いる添加剤の量は特に限定されないが、貯蔵安定性と硬化剤の硬化性を両立させる点から反応に用いた触媒1モルに対して1〜102モルの範囲が好ましく、より好ましくは1〜30モルの範囲である。
【0053】
あるいは、上記の問題を避けるために硬化剤よりヒドロシリル化触媒を除去してもよい。除去方法としては、反応溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂、活性炭等と撹拌処理、カラム処理する方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法等が例示される。
【0054】
第二の硬化剤は、次の(i)、(ii)及び(iii)成分:
(i)1分子中のケイ素原子の数が3〜10個である、鎖状及び/又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサン
(ii)(i)成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有する化合物、
(iii)(i)成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を1分子中に1個含有する有機化合物
を反応することによって得られ、しかも(i)成分由来のヒドロシリル基が実質上残存した化合物である。
【0055】
上記(i)成分である鎖状又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては、次の一般式(16)及び(17)
【化39】
(式(16)中、j≧2、k≧0、p≧1、3≦(j+k)×p≦8であり、R26は、水素原子及び炭素数が1〜20の1価の有機基より選ばれる基を表し、1個以上の芳香族置換基を含有していてもよい。それぞれのR26は、同じであっても異なっていてもよい。)
【化40】
(式(17)中、j≧2、k≧0、q≧1、3≦(j+k)×q≦10であり、R26は、水素原子及び炭素数が1〜20の1価の有機基より選ばれる基を表し、1個以上の芳香族置換基を含有していてもよい。それぞれのR26は、同じであっても異なっていてもよい。)
で表されるものが挙げられる。
【0056】
この鎖状及び環状シロキサン1分子あたりのヒドロシリル基の数は、2個以上10個以下であることが好ましく、より好ましくは2個以上6個以下である。1分子あたりのヒドロシリル基が2個未満であると、最終的に得られる発泡体の物理的強度が低下し、その結果収縮が抑制されにくくなり、逆に10個を越えると、収縮のみならず発泡体に亀裂が生じる場合がある。
【0057】
上記(i)成分のより具体的な例としては、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン等や、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0058】
次に(ii)成分である、(i)成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を分子中に2個以上含有する化合物について述べる。
【0059】
(ii)成分の、ヒドロシリル基と反応しうる官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合や、OH基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの2種以上が1分子内に存在してもよい。
【0060】
炭素−炭素二重結合は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖又は末端に存在するのが好ましい。1分子中におけるヒドロシリル基と反応しうる官能基の数は、2個以上4個以下が好ましく、2個以上3個以下がより好ましい。1分子中におけるヒドロシリル基と反応しうる官能基の数が4個を越えると、(i)成分と(ii)成分との反応の際にゲル状になる場合があり好ましくない。
【0061】
(ii)成分の骨格については特に制限がなく、通常の有機単量体骨格又は有機重合体骨格、水等の無機化合物が挙げられる。
【0062】
有機単量体骨格としては、例えば炭化水素系、芳香族炭化水素系、フェノール系、ビスフェノール系、エポキシ樹脂モノマー、イソシアナート又はこれらの混合物が挙げられる。有機重合体では、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、ジアリルフタレート系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)、ポリウレタン系、ポリウレア系、メラミン系重合体、エポキシ樹脂等の骨格が挙げられる。
【0063】
(ii)成分の具体的な例としては、1,9−デカジエン等のα,ω−アルカジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、1,4−ブタンジオール及びアリルエーテル、フタル酸及びそのアリルエステル、O,O’−ジアリルビスフェノールA、2,2’−ジアリルビスフェノールA、エチレングリコールあるいはジエチレングリコール及びこれらのアリルエーテル、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド、無水フタル酸−エチレングリコール重合体あるいは無水フタル酸−ジエチレングリコール重合体のアリルエステル、9−デセン−1−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【0064】
(ii)成分の分子量は特に限定されないが、100,000程度以下のものが適宜使用でき、10,000以下のものが好ましい。
【0065】
次に、(iii)成分である、(i)成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を分子中に1個含有する有機化合物について述べる。
【0066】
(iii)成分の、ヒドロシリル基と反応しうる官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合や、OH基、カルボキシル基等が挙げられる。
【0067】
炭素−炭素二重結合は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖又は末端に存在するのが好ましい。
【0068】
(iii)成分の骨格としては、(ii)成分の骨格として挙げた有機単量体及び/又は有機重合体等が例示される。
【0069】
(iii)成分の具体的な例としては、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等のα−オレフィンや、1−プロパノール、1−オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、2−エチルヘキサン酸等のカルボン酸類、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル類、スチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、4−ブロモスチレン、2−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリルフェニルエーテル、o−アリルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の芳香族系化合物、片末端がアリル基、OH基、(メタ)アクリル基、カルボキシル基、他の末端がヒドロシリル基と反応しない有機基で置換されたポリオキシアルキレン、ポリエステル、アクリル重合体等が挙げられる。
【0070】
(iii)成分の分子量は特に限定されないが、100,000程度以下のものが適宜使用でき、10,000以下のものが好ましい。
【0071】
上記(i)、(ii)、(iii)各成分の混合比、すなわち(i)成分のヒドロシリル基のモル数をx、(ii)成分の(i)成分と反応しうる官能基のモル数をy、(iii)成分の(i)成分と反応しうる官能基のモル数をzとした場合のy/x及びz/xの値については特に制限はないが、0.01≦y/x≦0.5、0.001≦z/x≦0.8であることが好ましく、0.1≦y/x≦0.4、0.01≦z/x≦0.4であることがより好ましい。
【0072】
y/xが0.01より小さいと、相溶性が十分でなく、逆に0.5を越えると(i)成分と(ii)成分との反応時において高分子量化等に伴う粘度上昇等が起こるため好ましくない。また、z/xが0.001より小さいと系の相溶性が十分でなく、その結果発泡体のセルが荒れる等の傾向を示すようになり、逆に0.8を越えると本発明の目的である収縮を抑制する効果が少なくなる傾向が生じる。
【0073】
なお、(i)、(ii)、(iii)成分をそれぞれ反応させるには、上記したヒドロシリル化触媒等を適宜用いることができる。
【0074】
上記(i)成分、(ii)成分、(iii)成分を反応させて得られる化合物は、(ii)成分が多官能であるため種々の構造を有するものの混合物となるが、その一つの例としては、次式で表される化合物を含む混合物が挙げられる。なお、これらの混合物は精製せずにそのまま使用することができる。
【0075】
【化41】
(式中、nは1以上100以下、好ましくは40以下の整数を示す。)
上記第一及び第二の硬化剤は、これを発泡性樹脂組成物に用いた場合に、発泡終了後の収縮が特に少ないという効果が得られる。
【0076】
次に第三の硬化剤であるポリオキシアルキレン鎖及び芳香族含有有機基で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンについて述べる。
【0077】
第三の硬化剤は、次の式(6)あるいは式(7)で示される構造を有する化合物である。
【0078】
【化42】
(式(6)中、m≧2、n≧0、l,k,q≧1、pは0〜5の整数、10≦(m+n+l+k)×q≦80であり、R6 ,R7 は、炭素数0〜6の1価の置換基、R8 は、分子量が100〜10,000のポリオキシアルキレン鎖を示し、R9 ,R10 は、水素又は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。m個,n個,l個,k個のR6 ,n個,p個のR7 は、それぞれ同じものでも異なるものでもよい。Xは、構成元素としてC,H,N,O,S,ハロゲンのみを含む炭素数0〜10の2価の置換基を示す。)
【化43】
(式(7)中、m≧2、n≧0、l, k, q≧1、pは0〜5の整数、3≦(m+n+l+k)×q≦20であり、R6 ,R7 ,R8, Xは、式(6)と同じ。)
上記式(6)又は式(7)で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得る方法としては、末端に二重結合(例えばアリル基)やOH基等のヒドロシリル基と反応しうる官能基を有するポリオキシアルキレン化合物及び芳香環含有有機基と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応による方法や、予めポリオキシアルキレン鎖及び芳香環含有有機基を有する珪素化合物を用いてポリオルガノハイドロジェンシロキサンを合成する方法や、あるいは上記珪素化合物とポリオルガノシロキサンとの再分配反応等が利用できる。
【0079】
具体的には、例えば次の式(18)及び式(19);
【化44】
(式(18)中、m≧2、n≧0、p≧1、10≦(m+n)×p≦80であり、R6,R7 ,R9 ,R10 は、上記と同じ。)、
【化45】
(式(19)中、m≧2、n≧0、q≧1、3≦(m+n)×q≦20であり、R6 ,R7は、上記と同じ。)
で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
H2 C=CHCH2 −[(PO)n −(EO)m ]l −OH
H2 C=CHCH2 −[(PO)n −(EO)m ]l −OCH3
H2 C=CHCH2 −[(PO)n −(EO)m ]l −OC2 H5
H2 C=CHCH2 −[(PO)n −(EO)m ]l −OC3 H7
H2 C=CHCH2 −[(PO)n −(EO)m ]l −OC4 H9
H2 C=CHCH2 −[(PO)n −(EO)m ]l −OPh
HO−[(PO)n −(EO)m ]l −CH3
HO−[(PO)n −(EO)m ]l −C2 H5
HO−[(PO)n −(EO)m ]l −C3 H7
HO−[(PO)n −(EO)m ]l −C4 H9
HO−[(PO)n −(EO)m ]l −Ph
(上記各式において、1≦(m+n)×l≦80、 m,n≧0、l≧1)
等のポリエーテル系化合物と、スチレン、4−メチルスチレン、2,4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、4−ブロモスチレン、2−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリルフェニルエーテル、o−アリルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、フェノール、o−クレゾール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸等の芳香環含有化合物との反応が挙げられる。
【0080】
また、上記式(18)及び式(19)で表される鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと上記芳香環含有化合物との反応物と、
【化46】
(式(20)中、5≦n≦80であり、R6,R8,R9,R10は、上記と同じ。)や、
【化47】
(式(21)中、3≦n≦20であり、R6,R8は、上記と同じ。)
等との再分配、平衡化反応等が挙げられる。
【0081】
式(18)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、及びエチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【0082】
また、式(19)で表されるシクロシロキサンにおけるシロキサン単位の具体的な例としては、メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、フェニルハイドロジェンシロキサン、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられ、これらが共重合して環状体を成したものが用いられる。
【0083】
ここで、式(6)及び式(7)に示したポリシロキサンにおいて、全シロキサン単位に対するポリオキシアルキレン基及び芳香環含有有機基が結合した珪素原子の割合、すなわち式(6)及び式(7)における
{(l+k)/(m+n+l+k)}×100(%)
を変性率を呼ぶことにする。
【0084】
十分な整泡性を得るためには、他成分の組成や混合比にもよるが、上記変性率は、一般的には5〜90%がよく、5〜25%が特に好ましい。ただし、変性率には分布が存在するので、ここで挙げる数値は平均値とする。変性率が5%より低いと炭素−炭素二重結合を有する有機化合物との相溶性が悪くなり、整泡性が低下し、発泡体のセルが微細にならず、場合によっては発泡途中に破泡が生じ、十分な発泡倍率が得られないことがある。逆に変性率が90%より高いとヒドロシリル基当量が大きくなり、この化合物を硬化剤として単独で用いて発泡体を得るためには、多量を必要とし、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。
【0085】
また、上記変性率中に占める芳香環含有有機基が結合した割合、すなわちk/(l+k)は、発泡体製造時の混合物の相溶性への悪影響を生じない範囲で任意に調節することができる。
【0086】
ポリオキシアルキレン鎖の構造としては、オキシエチレン単位の割合が多いほうが好ましく、全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合は、数単位で50〜100%のものが好ましい。オキシアルキレン単位の割合がこれより小さいと十分な整泡性が得られない。
【0087】
オキシアルキレン鎖の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で100〜3000が好ましく、200〜1000が特に好ましい。数平均分子量が100より小さいと十分な整泡性が得られず、逆に3000より大きいとヒドロシリル基の密度が低下するため、発泡体を製造する上で十分に硬化させるには多量を用いねばならず、従って、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。
【0088】
上記した第一〜第三の硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0089】
なお、本発明の硬化剤におけるヒドロシリル基の個数については、少なくとも1分子中に平均して1個あればよいが、相溶性を損なわない限り多いほうが好ましい。本発明の硬化剤を用いてヒドロシリル化反応により炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を硬化させる場合、該ヒドロシリル基の個数が2個未満であると、硬化が遅く、硬化不良を起こす場合が多い。また、本発明の硬化剤を発泡性樹脂組成物に適用する場合、当該硬化剤とOH基含有化合物とが脱水素縮合して、発泡に関与するのであるから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする発泡倍率によって決まるが、一般に3個以上であることが好ましい。一方、当該個数の上限については、化合物の入手の容易性や発泡と硬化のバランス等から80以下が好ましく、50以下がより好ましい。
【0090】
2.硬化性組成物
第二の発明に係る硬化性組成物は、
(A)分子内に少なくとも1個のアルケニル基を含有する有機化合物、
(B)有機系硬化剤、
(C)ヒドロシリル化触媒
を必須成分として含有してなるものである。各成分について以下に述べる。
【0091】
[(B)成分]
本発明の(B)成分である有機系硬化剤としては、第一の発明として述べた各種の硬化剤を用いることができ、好ましい分子構造等についても第一の発明のものが適用できる。
【0092】
また、(B)成分である硬化剤としては、(A)成分との相溶性に影響を与えない範囲で、ヒドロシリル基を有する他の硬化剤を併用することもできる。
【0093】
[(A)成分]
本発明の(A)成分である分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物は、骨格にシロキサン結合を実質的にもたないものであればその構造に特に制限はなく、低分子化合物、重合体等の各種分子構造をもつものが用いられる。
【0094】
(A)成分において、その分子構造を、骨格部分と、その骨格に共有結合によって結合している炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基とに分けて考えた場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖又は末端に存在するのが好ましい。
【0095】
(A)成分を具体的に例示するならば、低分子化合物としては、ジアリルフタレート等のエステル系化合物、エチレングリコールジアリルエーテル等のエーテル系化合物、2,6-ジアリルフェノール、2,2'-ジアリルビスフェノールA等のフェノール系化合物等が挙げられる。
【0096】
重合体としては、各種重合体の末端あるいは主鎖中にアルケニル基を導入したものが挙げられ、各種重合体の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体、アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン610、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−ラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール系重合体等が例示される。
【0097】
上記分子構造をもつ化合物のうち、(B)成分の、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤の極性の高い化合物との相溶性が良好であるという特長を活かすという点から、エステル系化合物、エーテル系化合物、フェノール系化合物、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、ポリエーテル系重合体、ポリカーボネート系重合体、フェノール系重合体が好ましい。
【0098】
更に、分子内に少なくとも1個のフェノール基を含有する化合物である場合が特に好ましい。
【0099】
より具体的な好ましい構造としては、下記一般式(8)〜式(10)
【化48】
【化49】
【化50】
(式(8)〜式(10)において、R11は、H又はCH3を示し、R12,R13,R16,R1 7,R1 8,R22は、炭素数0〜6の2価の置換基を示し、R14,R15,R19,R20,R21,R23,R24は、炭素数0〜6の1価の置換基を示し、X1,X2は、炭素数0〜10の2価の置換基を示す。また、式(8)において、n,mは、0〜300の整数、lは、1〜300の整数、p,qは、0〜3の整数を示し、式(9)において、n,m,lは、0〜300の整数、sは、1〜300の整数、p,q,rは、0〜3の整数を示し、式(10)において、n,mは、0〜4の整数を示す。)
のうちのいずれか1種以上の構造を分子骨格として有するものが挙げられる。
【0100】
(A)成分の分子内に少なくとも1個のアルケニル基を含有する有機化合物の製造方法としては、種々提案されているものを用いることができるが、例えば、水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する前駆体化合物に、上記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を導入する方法がある。
【0101】
上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基との両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のC3〜C20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やビニルアルコール、アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール、2−(アリルオキシ)エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、1,2,6−ヘキサントリオールジアリルエーテル、ソルビタンジアリルエーテル、ビニルベンジルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、アリルクロロホルメート(CH2=CHCH2OCOCl)、アリルブロモホルメート(CH2=CHCH2OCOBr)等のC3〜C20の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル(クロロメチル)ベンゼン、アリル(クロロメチル)ベンゼン、アリル(ブロモメチル)ベンゼン、アリル(クロロメチル)エーテル、アリル(クロロメトキシ)ベンゼン、1−ブテニル(クロロメチル)エーテル、1−ヘキセニル(クロロメトキシ)ベンゼン、アリルオキシ(クロロメチル)ベンゼン、アリルイソシアネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0102】
また、重合中にアルケニル基を導入する方法もある。例えばラジカル重合法で(A)成分の有機重合体を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導入することができる。本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、(A)成分のアルケニル基は分子末端に存在する方が硬化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
【0103】
他に、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、アリルアルコールやアリルグリコール、ビスフェノールA等の少なくとも1個のアルケニル基を有し、少なくとも1個のOH基を有するアルコール又はフェノール誘導体であればよい。触媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、酸、チタン系、アルミニウム系あるいは錫系の触媒が好ましい。具体的には、ビスフェノールA等のジアリルカーボネート、ビス(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0104】
また、本発明の(A)成分としては、上記のように分子内に1個以上のフェノール性水酸基を含有する化合物が好ましいが、この化合物を製造する方法としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等を用いたノボラック及び/又はレゾール型フェノールや、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA等のビスフェノール系化合物類に、フェノール性水酸基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を導入する方法が挙げられる。具体的な反応としては、ビスフェノールA、2,2'−ジアリルビスフェノールA等のフェノール類と塩化アリル、臭化アリル等とを塩基触媒存在下で反応させる方法や、ビスフェノールA等のフェノール類をアリルグリシジルエーテルやグリシジルメタクリレート等とエポキシ化触媒下で反応させる方法、4,4'−メチレンビス(フェニルイソシアネート)やトリレン−2,6−ジイソシアネート等のイソシアネートとアリルアルコール又はアリルアミンとをウレタン化触媒存在下で反応させる方法が例示される。また、必要に応じ、末端、主鎖あるいは側鎖にOH基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する主鎖骨格を予め合成し、前述の方法に例示される方法によりアルケニル基を導入する方法もある。
【0105】
他に、アルケニル基を有する化合物を一部又は全部に用いてフェノール樹脂骨格を合成する方法がある。これは、二重結合を有する芳香族化合物とフェノール類とを、例えば、ホルムアルデヒドやジイソシアナートにより反応させる方法であり、具体的には、アリルフェノールと他のフェノール類とを酸又は塩基存在下、ホルムアルデヒド等により、重縮合させる方法である。また、ビス(メタ)アクリル酸エステルに対し、アリルアルコール、アリルグリコール等がマイケル付加して得られるアリルエーテル系化合物等も用いることができる。
【0106】
以上のようなアルケニル基と有機化合物との結合様式には特に制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合している場合の他に、エーテル、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン結合等を介して該アルケニル基が有機化合物に結合しているもの等が例示される。
【0107】
(A)成分の分子量については、硬化物の特性及び(B)成分との相溶性等の点から100〜50000が好ましく、100〜20000が特に好ましい。
【0108】
(A)成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数は、1分子当たりの平均で1.0個を越えることが好ましく、特に2個以上5個以下であることが好ましい。(A)成分の1分子内の炭素−炭素二重結合の数が1個以下の場合は、(B)成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならないためである。
【0109】
上記(B)成分と(A)成分の比率は、ヒドロシリル基のアルケニル基に対するモル比で0.2〜50が好ましく、0.4〜25がより好ましい。モル比が0.2より小さくなると、本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不充分でベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が50より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向がある。
【0110】
[(C)成分]
本発明の(C)成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限なく任意のものが使用できる。
【0111】
具体的には、第1の発明であるヒドロシリル基含有有機系硬化剤について述べたのと同様の触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、(A)成分中のアルケニル基1モルに対して10-1〜10-8モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは10-3〜10-6モルの範囲で用いるのがよい。
【0112】
[その他の成分]
硬化物を調製する際には、(A)、(B)及び(C)の三成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤等の各種添加剤を適宜添加できる。
【0113】
上記充填剤の具体例としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末、無機バルーン、ゴムグラニュー、木粉、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【0114】
上記老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が用いられる。
【0115】
上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【0116】
上記ラジカル禁止剤としては、たとえば2,2'-メチレン−ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、テトラキス(メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N'-第二ブチル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【0117】
上記紫外線吸収剤としては、例えば2(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケート等が挙げられる。
【0118】
上記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物等のシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【0119】
上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAエポキシ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系剤、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐等の燐系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の無機系難燃剤等があげられる。これら難燃剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
【0120】
[硬化物の製造]
上記(A)及び(B)成分、好ましくはさらに(C)成分、必要に応じてさらにその他の添加成分を混合し、硬化させれば発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。
【0121】
硬化物の性状は、用いる(A)及び(B)成分の重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで製造することが可能である。
【0122】
硬化条件については特に制限はないが、一般に0〜200℃で10秒〜4時間、好ましくは30〜150℃で10秒〜4時間硬化するのがよい。特に80〜150℃での高温では10秒〜1時間程度の短時間で硬化するものも得られる。
【0123】
組成物の配合方法については特に限定はないが、作業性の面から硬化性組成物の(A)、(B)成分それぞれを実質的な成分とする2種以上の組成物を調製した後、それらを混合することにより、硬化させることが望ましい。触媒である(C)成分の添加方法にも特に制限はなく、作業上容易な方法を選択すればよく、(A)成分と(B)成分のどちらかに混合して用いても、また、(A)成分、(B)成分の混合と同時に、又は、混合終了後に添加しても良い。
【0124】
硬化物製造の具体的な方法としては、本発明の硬化性組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を適当な組み合わせで事前に混合した2液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、押出、又は注入させる方法が望ましい。混合方法としては、特に限定されないが、ハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の通常、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂で使用されている方法を用いることができる。
【0125】
3.発泡性樹脂組成物
第三の発明に係る発泡性樹脂組成物は、第二の発明の硬化性組成物に、(D)発泡剤及び/又はOH基を有する化合物をさらに必須成分として含有してなるものである。
【0126】
本発明の発泡性樹脂組成物においては、(A)成分と(B)成分とが耐候性に優れたSi−C結合を生成するヒドロシリル化反応によって付加型の架橋反応を行うことにより硬化し、これと同時に前記(A)成分と(B)成分との反応熱により発泡剤が気化又は分解し、あるいは(B)成分と(D)成分とが反応して水素ガスを発生することにより発泡し、発泡体が形成される。
【0127】
すなわち、本発明の発泡性樹脂組成物では、(A)成分として分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物を用いることにより、前記先行技術に開示されたごときシリコーンフォームに比べ、圧縮強度、塗装性、接着性、汚染性、埃付着性等が向上したものが得られる。
【0128】
また、(B)成分を種々に変化させることにより、硬質から半硬質及び軟質といった幅広い物性を有するものが得られる。
【0129】
特に、(B)成分として特定の構造を有する化合物を用いることにより、発泡倍率が高く、かつ独立気泡率の高い発泡体を得ることができる。
【0130】
本発明の(B)成分である有機系硬化剤としては、第一の発明で説明した各種の硬化剤を用いることができ、好ましい分子構造、他の硬化剤との併用等についても第一及び第二の発明で述べたものが適用できる。
【0131】
本発明の(A)成分である分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物としては特に制限はなく、第二の発明で説明したとおりの低分子化合物、重合体等の各種分子構造をもつものを使用することができる。
【0132】
(A)成分の骨格は、(B)成分との相溶性が良好であるという特長を活かすものであることが好ましく、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位(Si−O−Si)は含まず、構成元素として炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか1種以上のみを含む骨格であるものが好ましい。例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)等の骨格である。また単量体骨格としては、例えばフェノール系、ビスフェノール系、又はこれらの混合物が挙げられる。
【0133】
これらのうち、ポリエーテル系重合体骨格は、軟質の発泡体を得るために好適に使用される。その例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる
一方、ポリシロキサン骨格に比べてTgが高い、その他の重合体骨格も発泡体を得るために好適に使用される。
【0134】
また、(A)成分の有機化合物は、他の成分との均一な混合が可能で、スプレー、注入等により発泡体が得られるように、100℃以下の温度において流動性があることが好ましい。その構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されないが、100〜100,000程度の任意のものが好適に使用でき、有機重合体であれば、500〜20,000のものが特に好ましい。分子量が500未満では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が100,000を越えるとアルケニル基とヒドロシリル基との反応による架橋の効果が発現し難い傾向がある。
【0135】
[(D)成分]
次に(D)成分の発泡剤及びOH基を有する化合物について述べる。発泡剤とOH基を有する化合物については、それぞれ単独で用いても併用しても良い。
【0136】
発泡剤の種類に特に制限はなく、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられるものから選択して用いることが可能である。安定した発泡体を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好ましい。
【0137】
発泡剤が揮発性化合物の場合には、その沸点は100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、50℃以下が特に好ましい。使用する装置や取り扱いの容易さ等を考えると、沸点が−30℃から35℃程度のものが好ましい。
【0138】
また、発泡剤の(A)成分に対する溶解度は、23℃において(A)成分100重量部に対し5重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましく、15重量部以上がさらに好ましい。溶解度が5重量部より少ないと、発泡体のセルが荒れるので好ましくなく、また、所望の高倍率の発泡体が得られにくい。
【0139】
発泡剤の(A)成分に対する溶解度は、例えば次の方法により求められる。すなわち発泡剤の沸点が23℃以上であれば、(A)成分の重量と、発泡剤を溶解させた後の重量を測定し、その差を求めればよく、また、発泡剤の沸点が23℃未満である等の理由で上記方法により測定が困難な場合には、体積既知の耐圧容器に(A)成分と発泡剤を秤量したのち、耐圧容器の空隙部の体積と圧力から、溶解していない発泡剤の量を求め、これに基づいて溶解度を求めることができる。
【0140】
発泡剤の種類は特に限定されないが、作業性と安全性との面から、炭化水素、ケトン系化合物、フロン、エーテル等の有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気等から選ばれる化合物を単独あるいは2種以上併用して用いることが好ましい。
【0141】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち、取り扱いの容易さ等からプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、シクロペンタンが好ましい。
【0142】
ケトン系化合物の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。
【0143】
フロン類としては、トリクロロフルオロメタン(R11)、ジクロロジフルオロメタン(R12)、クロロトリフルオロメタン(R13)、ブロモトリフルオロメタン(R13B1)、テトラフルオロメタン(R14)、ジクロロフルオロメタン(R21)、クロロジフルオロメタン(R22)、トリフルオロメタン(R23)、ジフルオロメタン(R32)、フルオロメタン(R41)、テトラクロロジフルオロエタン(R112)、トリクロロトリフルオロエタン(R113)、ジクロロテトラフルオロエタン(R114)、ジブロモテトラフルオロエタン(R114B2)、クロロペンタフルオロエタン(R115)、ヘキサフルオロエタン(R116)、クロロトリフルオロエタン(R123)、テトラフルオロエタン(R134a)、ジクロロフルオロエタン(R141b)、クロロジフルオロエタン(R142b)ジフルオロエタン(R152a)、オクタフルオロプロパン(R218)、ジクロロペンタフルオロプロパン(R225)、ヘキサフルオロプロパン(R236ea)、ペンタフルオロプロパン(R245fa)、オクタフルオロシクロブタン(RC318)、ヘキサフルオロブタン(R356mffm)、ペンタフルオロブタン(R365mfc)、デカフルオロペンタン(R4310mee)等が挙げられる。
【0144】
環境問題等を考慮すると、クロロフルオロカーボン(CFC)よりは、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、いわゆる代替フロンが好ましく、更にハイドロフルオロカーボン(HFC)を使用するのが特に好ましい。すなわち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れている。
【0145】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、1,1−ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、2,2,2−トリフルオロエチルエーテル、メチル(トリフルオロメチル)テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【0146】
上記の中でも好適に用いられる発泡剤としては、(A)成分の構造等にもよるが、炭化水素類やフロン類等が挙げられ、これらの中でも(A)成分100重量部に対する23℃における溶解度が5重量部以上である炭素数2又は3のハイドロフルオロカーボン(HFC)、炭素数1から3のハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、炭素数3〜6の炭化水素、炭素数3〜5のケトン系化合物、及び炭素数2〜6のエーテル類のうちから選ばれるいずれか1種以上が特に好適に用いられる。環境問題等の点からは、炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハイドロフルオロカーボン(HFC)が好ましい。
【0147】
また、他の発泡方法として、例えばNaHCO3、(NH4 )2CO3、NH4HCO3、NH2NO2、Ca(N3 )2、NaBH4等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッド等の有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的な攪拌等等を併用することも可能である。
【0148】
次に、OH基を有する化合物について述べる。
【0149】
本発明で用いるOH基を有する化合物の種類は特に限定されないが、従来のシリコーンフォームで多く用いられているOH基含有(ポリ)シロキサンではなく、他の成分との相溶性が良好であり、シロキサン結合を分子骨格中に含まないものが好ましい。具体的には、OH基が炭素原子と直接結合している有機化合物及び水のいずれか一方又は両方を用いるのが好ましく、これにより炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を使用する効果がより顕著になる。OH基が炭素原子と直接結合している化合物とは、アルコール類、カルボン酸類等である。
【0150】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等の1価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,9−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテル等の多価アルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール(ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした一分子内にOH基を3個以上含むものも含む)、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステルポリオール、エポキシ変性ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ベンジリックエーテル型フェノールポリオール等のフェノール系ポリオール、ルミフロン(旭硝子社製)等のフッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ハロゲン含有難燃性ポリオール、リン含有難燃性ポリオール、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールS、フェノール樹脂等のフェノール性水酸基を有する化合物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、東亜合成化学工業(株)製のアロニクス5700、4−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業(株)製のHE−10、HE−20、HP−10及びHP−20(いずれも末端にOH基を有するアクリル酸エステルオリゴマー)、日本油脂(株)製のブレンマーPPシリーズ(ポリプロピレングリコールメタクリレート)、ブレンマーPEシリーズ(ポリエチレングリコールモノメタクリレート)、ブレンマーPEPシリーズ(ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート)、ブレンマーAP−400(ポリプロピレングリコールモノアクリレート)、ブレンマーAE−350(ポリエチレングリコールモノアクリレート)、ブレンマーNKH−5050(ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート)及びブレンマーGLM(グリセロールモノメタクリレート)、OH基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー等のOH基含有ビニル系モノマー(これらは(A)成分と(D)成分の兼用物質としても利用できる)、前記OH基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体等との共重合により得ることができるOH基を有するアクリル樹脂、その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂等のOH基を有する樹脂が挙げられる。
【0151】
これらのOH基含有化合物の中でも、硬化反応時の発熱による蒸発・気化等によって気泡の合一、肥大化、破泡等の悪影響を及ばさないことから、炭素数3以上のアルコールが望ましく、具体的には、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。さらにヒドロシリル基との反応の容易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないこと、及び取扱いの際の臭気の面から、n−プロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の1級アルコールが特に好ましい。
【0152】
一方、カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、meso−1,2,3,4−テトラカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。この中でも、ヒドロシリル基との反応の容易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないことから1価のカルボン酸が好ましく、さらに取扱時の臭気の面から2−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【0153】
水酸基当量が大きくなると添加するOH基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなくなるため、水酸基当量が1〜33mmol/gの化合物が好ましく、反応性の点から2.5〜25mmol/gのものがより好ましい。
【0154】
また発泡速度の調整のために2種類以上のOH化合物を併用することも可能である。併用する例としては、n−プロパノール等の1級アルコールとiso−プロパノール等の2級アルコール、カルボン酸と1級アルコール、あるいはカルボン酸と水との組み合わせが好ましい。さらに硬化時間の調整のためにエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等の2価以上の多価OH化合物やエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ウンデシレン酸等の分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合とOH基との両方を合わせ持つ化合物を使用することもできる。
【0155】
なお、1分子内に2個以上のOH基を有する(D)成分を用いた場合は、(B)成分と(D)成分との反応で水素ガスを発生するとともに架橋構造を作るため、硬化時間の調整のために少量を補助的に使用することは可能であるが、多量に用いるのは十分な発泡を行う前に硬化してしまうために望ましくない。また、1分子内に炭素−炭素二重結合とOH基とを有する化合物を(A)成分と(D)成分の兼用物質として用いることもできる。
【0156】
上記(A)、(B)、(D)の3成分の配合割合は、各成分の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、(B)成分のヒドロシリル基のモル数xと、(A)成分の炭素−炭素二重結合のモル数y及び(D)成分のOH基のモル数zの和との比率が、x:y+z=30:1〜1:30であることが好ましい。さらに好ましくは、x:y+z=10:1〜1:10である。ヒドロシリル基のモル比がx:y+z=30:1を越えると架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られず、x:y+z=1:30未満であると十分な発泡、硬化が起こらない。
【0157】
また、(A)成分の炭素−炭素二重結合のモル数yと(D)成分のOH基のモル数zとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、(B)成分の骨格、(D)成分の種類等により、適宜選定することができるが、一般的にはy:z=100:1〜1:100が好ましく、y:z=10:1〜1:20がより好ましい。
【0158】
なお、本発明では、前記(B)成分と(D)成分との脱水素縮合、及び(A)成分と(B)成分との付加反応(ヒドロシリル化反応)のための触媒を適宜用いることができる。
【0159】
ヒドロシリル化触媒及び助触媒の種類、使用量等は、第一及び第二の発明に関し述べたものが本発明にも適用できる。
【0160】
[その他の成分]
本発明の発泡性樹脂組成物には、さらに充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤(ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等)等の整泡剤、酸あるいは塩基性化合物(ヒドロシリル基とOH基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。)、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【0161】
上記充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤の例は、第二の発明で説明したとおりである。
【0162】
[発泡体の製造]
上記した本発明の発泡性樹脂組成物に、必要に応じて触媒その他の添加剤を混合し、発泡硬化させることにより発泡体が製造される。
【0163】
発泡硬化させる温度は、100℃以下が好ましく、現場発泡への適用を考えると常温に近いのがより好ましい。100℃を越える高温では、(A)成分と(B)成分との付加型の架橋(硬化)反応速度が大きくなりすぎ、(B)成分と(D)成分との反応で発生する水素ガスによる発泡とのバランスがとり難い。
【0164】
また、本発明に係る発泡体の製造は、本発明の発泡性樹脂組成物と触媒、さらに必要に応じて添加剤を適当に組み合わせて事前に混合した2液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、基材表面に直接塗布し、現場発泡させる方法や、同様の混合物を使用直前に混合し、注入発泡させる方法により行うことができる。混合方法としてはハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の方法を用いることができる。特に現場発泡させる場合にはスタティックミキサー又は衝突混合を用いることが好ましい。
【0165】
本発明の発泡性樹脂組成物と触媒とを、さらに必要に応じて添加剤を事前に混合した2液又はそれ以上の数の別々の混合物とする場合の組み合わせ方としては次のようなものが挙げられるが、すべての成分を混合する前に水素の発生や硬化が進行しない組み合わせであればよく、これらには限定されない。すなわち、
(1)(B)成分の一部及び(A)成分の混合物と、(B)成分の一部、(D)成分及び(C)成分との混合物との2液とする、
(2)(A)成分、(D)成分及び(C)成分の混合物と、(B)成分のみとの2液とする、あるいは、
(3)(A)成分、(D)成分及び(C)成分の混合物と、(B)成分及び(D)成分の混合物との2液とする、等である。
【0166】
発泡体の成形方法も特に制限されず、押出し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連続成形方法、又は現場発泡施工方法等、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等の製造に使用される各種発泡成形方法が適宜利用できる。
【0167】
上記連続発泡方法としては、ベルトコンベア上に連続的に繰り出される紙又はプラスチックフィルムの上で自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニヤ板、金属板等の面材とともに成形し、ラミネートするダブルコンベア法等が用いられる。注型成形方法は、所望形状の型内に吐出発泡させ、キュア硬化させて型の内面形状に添った成形品を作り上げる方法である。不連続成形方法は、サンドイッチパネル等の成形に用いられる。
【0168】
現場施工方法としては、一液型簡易スプレー法、二液型スプレー法、二液型注入法、二液型塗布法等があり、主に建築断熱用途に用いられる。
【0169】
本発明における発泡体は、(発泡体の体積)/(発泡体の体積−発泡体中の空隙の体積)として表した、単位体積当たりの発泡倍率において特に制限はないが、発泡体であることによる有用な特徴が顕著となる2倍以上、特に4倍以上の発泡倍率を有するのが好ましい。
【0170】
上記したように、本発明の発泡性樹脂組成物は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡するので現場発泡が可能であり、またイソシアネートを含まず低毒性で、かつ発泡倍率を上げることにより単位体積当たりの価格を下げることが可能であるという効果を有する。
【0171】
また、この発泡性樹脂組成物を用いることを特徴とする本発明の製造方法によれば、耐候性、塗装性、接着性が良好であり、燃焼時に有害なガスの発生がないという優れた特徴を有する発泡体が得られる。
【0172】
しかも、(A)成分の組成(骨格と架橋点間分子量)や各成分の配合比率等の選択により、硬質発泡体から軟質発泡体まで製造可能で、発泡倍率も低倍率から高倍率まで設定できる。さらに、化学発泡と架橋の反応速度をコントロールが可能であることや、(B)成分に特定の構造を持つ化合物を用いることにより、セル構造が微細で均一な発泡体を製造することが可能となる。
【0173】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0174】
[合成例1]
温度計、攪拌装置子、滴下漏斗、コンデンサーを備えた3Lの四首丸底フラスコに、窒素雰囲気下、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学(株)製 KF9902)1504g及びトルエン500mlを入れた。室温にて攪拌下、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液47.2μl(白金原子にして6.2×10−6mol)をトルエン20mlに溶解させ添加した。70℃に加温して攪拌下、2,2’-ジアリルビスフェノールA192gをトルエン200mlに溶解させたものを30分かけて滴下漏斗から添加した。添加終了後、滴下漏斗をトルエン30mlで洗浄した。得られた溶液を70℃で2時間攪拌した後、ベンゾチアゾール16.7mgを添加した。減圧下にトルエン及び未反応のテトラメチルシクロテトラシロキサンを留去して、470gの茶色の粘稠な液体を得た。このものの核磁気共鳴、質量分析、赤外分光分析等の分析により、式;
【化51】
で表される化合物と同定された。
【0175】
[合成例2]
温度計、攪拌装置子、滴下漏斗、コンデンサーを備えた2Lの四首丸底フラスコに、窒素雰囲気下、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン500g及びトルエン150mlを入れた。室温にて攪拌下、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液15.6μlをトルエン20mlに溶解させ添加した。70℃に加温して攪拌下、ビスフェノールAジアリルエーテル64.1 gをトルエン60mlに溶解させたものを30分かけて滴下漏斗から添加した。添加終了後、滴下漏斗をトルエン20mlで洗浄した。得られた溶液を70 ℃で2時間攪拌した後、ベンゾチアゾール4.7mgを添加した。減圧下にトルエン及び未反応のテトラメチルシクロテトラシロキサンを留去して、165gの薄黄色のやや粘稠な液体を得た。このものの核磁気共鳴、質量分析、赤外分光分析等の分析により、式;
【化52】
で表される化合物と同定された。
【0176】
[合成例3]
1リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、上部に3方コックを付けた冷却管、温度計をセットした。このフラスコに1、3、5、7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液241μl)、トルエン120mlを入れた。混合液を80℃に加熱し、滴下ロートからO−アリルフェノール67.0g(0.50mol)を20分かけて滴下した。80℃でそのまま2時間撹拌した。
【0177】
反応混合物を核磁気共鳴の測定により、ビニル基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性炭10gを加え、室温で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピル基で変性したメチルハイドロジェンシクロシロキサンをやや粘稠液体として得た。このポリシロキサンのSiH価を測定したところ、8.1mmol/gであった。
【0178】
[合成例4]
滴下ロート、上部に3方コックを接続した冷却管、温度計、メカニカルスターラーを接続した4ツ口フラスコ内に、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン60.1gを入れ、3方コックより酸素/窒素混合ガス(酸素含有量1%)を流しながら40℃に加熱した。Pt−ビニルシロキサン(3%キシレン溶液)6.5mgを入れ、滴下ロートよりO,O’−ジアリルビスフェノールA30.8gを滴下し、その後末端がアリル基およびメチル基で置換されたポリエチレンオキシド重合体(数平均分子量400)8.1gを滴下した。そのまま40度で1時間撹拌し、反応を完結させたのち、安定剤としてベンゾチアゾールを添加した。反応混合物を減圧下で加熱し揮発分を留去することによりやや粘調な透明液体を得た。
【0179】
[合成例5]
1リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、上部に三方コックを付けた冷却管、温度計をセットした。このフラスコに1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液241μlを入れた。混合液を40℃に加熱し、滴下ロートからα−メチルスチレン11.8g(0.10mol)を5分かけて滴下した。30分撹拌後、反応混合物を1H−NMRによりビニル基のピークが消失したことを確認し、次に片末端がメチル基、もう一方の末端がアリル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシド重合体(数平均分子量350)70g(アリル基0.20mol)を10分かけて滴下し、終了後80℃でそのまま2時間撹拌した。
【0180】
反応混合物を1H−NMRにより、ビニル基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性炭10gを加え、室温で1時間撹拌した。混合物を濾過し、フェネチル基およびポリオキシアルキレン基で変性したシクロテトラシロキサンを粘稠液体として得た。このポリシロキサンのSiH価を測定したところ、8.3mmol/gであった。
【0181】
[合成例6]
合成例4に準じて、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン(信越化学(株)製 KF−99)120g、トルエン120ml、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液241μlを入れた。混合液を80℃に加熱し、合成例5と同様に、滴下ロートからα−メチルスチレン11.8g、エチレンオキシド重合体70gを10分かけて滴下し、終了後80℃でそのまま2時間撹拌した。
【0182】
反応混合物を1H−NMRにより、ビニル基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性炭10gを加え、室温で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、フェネチル基およびポリオキシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンポリシロキサンを粘稠液体として得た。このポリシロキサンのSiH価を測定したところ、8.3mmol/gであった。
【0183】
[合成例7]
合成例6に準じて、α−メチルスチレンを用いずにポリオキシエチレン重合体70gのみを用いて反応させたほかは同様の操作を行い、ポリオキシエチレン基で変性したメチルハイドロジェンポリシロキサンを粘稠液体として得た。このポリシロキサンのSiH価を測定したところ、9.3mmol/gであった。
【0184】
[合成例8]
合成例6に準じて、ポリオキシエチレン重合体を用いずに、α−メチルスチレン47.2gのみを用いて反応させたほかは同様の操作を行い、変性したメチルハイドロジェンシロキサンを粘調液体として得た。SiH価は9.6mmol/gであった。
【0185】
[合成例9]
温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四つ口フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂(PSM4261、群栄化学(株)製、OH含量9.71mmol/g)36.9g及びアセトン160mlを入れ、攪拌しながら炭酸カリウム50gを添加した。アリルブロマイド52gを少量づつ滴下したのち、55℃で6時間反応させた。これをろ過し、濃縮して、アルカリ、酸の順で洗浄し、珪酸アルミニウム7.4gを添加して攪拌した後、さらにろ過、濃縮して、ヨウ素価により測定した不飽和基含量が7.3mmol/gの生成物40gを得た。この生成物は、核磁気共鳴の測定により水酸基がアリル化されたO−アリル化ノボラック型フェノール樹脂であることが確認された。
【0186】
[合成例10]
合成例3で得られたO−アリル化ノボラック型フェノール樹脂40gを窒素雰囲気下で攪拌しながら180℃で3時間加熱して、ヨウ素価により測定した不飽和基含量が7.3mmol/gの転位生成物40gを得た。この生成物は、核磁気共鳴の測定によりアリル基がClaisen転位したC−アリル化ノボラック型フェノール樹脂であることが確認された。
【0187】
[実施例1]
合成例1で合成した化合物7.9g及び、2,2’−ジアリルビスフェノールA9.2gを混合し、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液0.47μl(白金原子にして6.0×10−8mol)を加えてさらに混合した。この混合物はほぼ透明であり、両者の相溶性が良好なことが示された。この混合物は、厚さ3mmになるように型枠に流し込み、50℃で3時間静置して脱泡した後、150℃で1時間加熱することにより硬化して均一透明な成形体を与えた。
【0188】
[実施例2]
2,2’−ジアリルビスフェノールA9.2gのかわりに、2,2’−ジアリルビスフェノールA7.4gおよびビスフェノールAジアリルエーテル1.8gの混合物を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果混合物は完全に透明であり、硬化して均一透明な成形体を与えた。
【0189】
[比較例1]
合成例1で合成した化合物7.9gのかわりに合成例2で合成した化合物7.9gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【0190】
[比較例2]
合成例1で合成した化合物7.9gのかわりに合成例2で合成した化合物7.9gを用いた以外は実施例2と同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【0191】
[実施例3]
合成例1で合成した化合物7.9g、及び合成例9で合成した化合物9.2gを用い、実施例1と同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【0192】
[実施例4]
実施例3に準じて、合成例9で合成した化合物の代わりに、合成例10で合成した化合物9.2gを利用したほかは実施例3と同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【0193】
[実施例5]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物のかわりに、合成例3で合成した化合物7.7gを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【0194】
[実施例6]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物のかわりに、合成例4で合成した化合物7.9gを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【0195】
[実施例7]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物のかわりに、合成例5で合成した化合物7.2gを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【0196】
[実施例8]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物のかわりに、合成例6で合成した化合物7.2gを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【0197】
[比較例3]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物のかわりに、合成例7で合成した化合物6.6gを用いて同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【0198】
[比較例4]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物のかわりに、合成例7で合成した化合物6.3gを用いて同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【0199】
[比較例5]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物のかわりに、ポリメチルハイドロジェンシロキサン(KF−99)3.9gを用いて同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【0200】
[比較例6]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物のかわりに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(KF−9902)3.9gを用いて同様の操作を行った。その結果混合物は白濁し相溶しなかった。また、加熱しても得られたものは不均一であり良好な硬化物を与えなかった。
【0201】
[実施例9]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物7.9g、末端アリルエーテル化ポリプロピレンオキシド(数平均分子量約8000)240gを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【0202】
[実施例10]
実施例1に準じて、合成例1で合成した化合物7.9g、末端アリルエステル化フタル酸/ジエチレングリコール共重合体(数平均分子量約1000)30gを用いて同様の操作を行った。混合物の相溶性は良好であり、加熱により均一透明な硬化物が得られた。
【0203】
[実施例11]
2,2’−ジアリルビスフェノールA10.8g(ビニル基0.070mol)、合成例1で製造したヒドロシリル基を含有する化合物9.20g(SiH基0.070mol)、およびn−ブタン1.5gを混合し均一液とした。ここに、白金−ビニルシロキサンのキシレン溶液(白金原子で3.0重量%)43mgを加えて10秒間激しく撹拌混合したところ発熱しながら発泡し、硬質の発泡体が得られた。発泡体を23℃で24時間静置し、発泡終了直後に対する寸法変化を百分率で表す(以下収縮率と称する)と5%以下であった。得られた発泡体から立方体を切り出し、重量を測定し密度を求めたところ、27.5kg/m3であった。ASTM−D2856に準じて独立気泡率を測定したところ、85%であった。
【0204】
[実施例12]
2,2’−ジアリルビスフェノールA10.8gのかわりに、2,2’−ジアリルビスフェノールA5.39g(ビニル基0.035mol)とビスフェノールAジアリルエーテル5.39g(ビニル基0.035mol)の混合物を用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。得られた発泡体の収縮率は5%以下、密度は22.8kg/m3、独立気泡率は82%であった。
【0205】
[実施例13]
合成例1で製造したヒドロシリル基を含有する化合物9.20gのかわりに、合成例3で製造したヒドロシリル基を含有する化合物8.64gを用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。得られた発泡体の密度は27.8kg/m3、独立気泡率は70%であった。
【0206】
[実施例14]
2,2’−ジアリルビスフェノールA10.8gのかわりに、合成例9で製造したO−アリル化ノボラック型フェノール樹脂4.8g(ビニル基0.035mol)と合成例10で製造したC−アリル化ノボラック型フェノール樹脂4.8g(ビニル基0.035mol)の混合物を用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。得られた発泡体の収縮率は5%以下、密度は38.5kg/m3、独立気泡率は60%であった。
【0208】
[実施例16]
合成例1で製造したヒドロシリル基を含有する化合物9.20gのかわりに、合成例1で製造したヒドロシリル基を含有する化合物4.60g(SiH基0.035mol)と合成例6で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン5.21g(SiH基0.035mol)との混合物を用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。得られた発泡体の密度は24.3g/m3、独立気泡率は72%であった。
【0209】
[実施例17]
2,2’−ジアリルビスフェノールA10.8g(ビニル基0.070mol)、合成例4で製造したヒドロシリル基を含有する化合物9.20g(SiH基0.070mol)、およびHFC245fa3.0gを混合し均一液とした。実施例11と同様に白金−ビニルシロキサン溶液を加えて10秒間激しく撹拌混合したところ発熱しながら発泡し、硬質の発泡体が得られた。得られた発泡体の収縮率は5〜10%、密度は30.5kg/m3、独立気泡率は85%であった。
【0210】
[実施例18]
合成例4で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、合成例5で製造した変性シロキサン8.43gを用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。得られた発泡体の収縮率は30%であったが、密度は50kg/m3、独立気泡率は60%であった。
【0211】
[実施例19]
合成例4で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、合成例6で製造した変性シロキサン9.2gを用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。得られた発泡体の収縮率は30%であったが、密度は50kg/m3、独立気泡率は60%であった。
【0212】
[実施例19]
実施例9で用いたポリプロピレンオキシド280g、合成例4で製造したヒドロシリル基を含有する化合物9.20g、およびHFC245fa10.0gを混合し均一液とした。実施例11と同様に白金−ビニルシロキサン溶液を加えて10秒間激しく撹拌混合したところ発熱しながら発泡し、軟質の発泡体が得られた。得られた発泡体の密度は200kg/m3であった。
【0213】
[実施例20]
実施例10で用いた末端アリルエステル化フタル酸/ジエチレングリコール共重合体35g、合成例4で製造したヒドロシリル基を含有する化合物9.20g、およびHFC245fa8.0gを混合し均一液とした。実施例11と同様に白金−ビニルシロキサン溶液を加えて10秒間激しく撹拌混合したところ発熱しながら発泡し、軟質の発泡体が得られた。得られた発泡体の密度は70kg/m3であった。
【0214】
[比較例7]
合成例1で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン4.20gを用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。その結果アリル化合物とSiH化合物は相溶せず、発泡体を形成しなかった。
【0215】
[比較例8]
合成例1で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、合成例7で製造した変性ポリメチルハイドロジェンシロキサン7.29gを用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。得られた発泡体は80kg/m3、独立気泡率は30%であった。
【0216】
[比較例9]
合成例1で製造したヒドロシリル基を含有する化合物のかわりに、合成例8で製造した変性ポリメチルハイドロジェンシロキサン7.53gを用いた以外は実施例11と同様の操作を行った。得られた発泡体の密度を求めたところ、33kg/m3であった。独立気泡率を測定したところ、10%であった。
【0217】
【発明の効果】
本発明によれば、極性の高い炭素−炭素二重結合含有有機系化合物とも十分な相溶性を有する硬化剤及び該硬化剤を用いた硬化性組成物及び発泡性樹脂組成物を提供することができる。
【0218】
本発明の硬化剤を用いた硬化性組成物は、機械的強度に優れ、透明性等の外観にも優れるため、その用途は特に限定されず、一般の広い用途に使用することができる。
【0219】
その例としては、例えば、電機・電子部品等の封止材料、自動車用アンダーボディーコート・建築用防水コーティング等のコーティング剤、ガスケット材料、シーリング材、ゴム・樹脂等の各種成形材料、液状・粉体状等の各種塗料、接着剤、あるいは物性改良剤・相溶化剤等の樹脂改質剤等が挙げられる。
【0220】
また、本発明の発泡性樹脂組成物によれば、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡硬化させることができ、かつ発泡倍率が高く、しかも独立気泡率が高い発泡体が得られる。従って、高い発泡倍率により単位体積当たりの価格を下げることができるとともに、高い独立気泡率により断熱性能が良い発泡体を得ることができるので、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の種々の用途に広く適用することができる。
【0221】
その具体例としては、特に限定されるわけではないが、例えば、車両用のクッション材、天井材、ドアトリム中材、フロアクッション制振吸音材、カークーラー断熱材、ダンパー用エアーシール材、防水材、ガスケット、エアフィルター、センターピラーガーニッシュ、ヘッドライナー、クォータートリム、ダストカバー、燃料タンク内セーフティーフォーム、オイルフィルター、フレキシブルコンテナー、クラッシュパッド、サンバイザー、ヘッドレスト、インシュレーター、ダッシュボード、ドアパネル、ピラー、コンソールボックス、エネルギー吸収バンパー、冷凍車・保冷車・タンクローリー車・冷凍コンテナー車等の断熱材、ガード防音材等、船舶用の断熱材、浮力材、FRPボード芯材、ブイ等、寝装品用のクッション材等、家具等のクッション材、パッキング材等、電気・電子機器用のフィルター、吸音断熱材、プリンター吸音材、ヘッドホーンイヤーパット等、包装用の緩衝材、建築用では屋根・天井・壁・床の断熱材、水道配管等のカバー、ドアパネル、サイジングパネル、金属・サイジングパネル等の芯材、間仕切りパネルの芯材、畳・ふすま芯材、バスタブ等の断熱保温芯材、目地材、シーリング材、接着剤、システム天井断熱パネル、屋上断熱防水材、冷凍倉庫・気密倉庫等の気密断熱材、プラントのタンク・配管の保温・保冷材等、家電用では冷蔵庫・冷凍庫・電子ジャー等の断熱材、ルームクーラーの結露防止材、また、スポーツ用品や医療品及び化粧用パフ、肩パット、スリッパ、サンダル、剣山、玩具等の生活用品用途が挙げられる。
【0222】
また、本発明の発泡性樹脂組成物、これを用いた発泡体及びその製造方法は、注型法における物品形状の型取りや、型からのモデルサンプル作製や装飾品作製などにも利用できるものである。
Claims (13)
- 分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を硬化させる硬化剤であって、
(a)下記一般式(1)で表される環状オリゴシロキサンと、(b)下記一般式(3)又は下記一般式(5)で表される分子内に1個以上の炭素−炭素二重結合及び1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得られ、
前記炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物との相溶性が良好である
ことを特徴とする有機系硬化剤。
- 分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を硬化させる硬化剤であって、
(i)1分子中のケイ素原子の数が3〜10個である、下記一般式(17)で表される環状のオルガノハイドロジェンシロキサン、
(ii)前記(i)成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有するビスフェノール系化合物、及び
(iii)前記(i)成分のヒドロシリル基と反応しうる官能基を1分子中に1個含有する末端がアリル基及びメチル基で置換されたポリエチレンオキシド重合体
を反応させて得られ、かつ(i)成分由来のヒドロシリル基が実質上残存した化合物であり、
前記炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物との相溶性が良好である
ことを特徴とする硬化剤。 - 分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を硬化させる硬化剤であって、
次の式(18)で表される鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン又は式(19)で表される環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
全オキシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合が数単位で50〜100%である、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン化合物と、
α−メチルスチレンとの反応により得られ、
前記炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物との相溶性が良好である
ことを特徴とする硬化剤。
- (A)分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、及び
(B)ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤
を必須成分とし、前記(B)成分が請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の硬化剤である硬化性組成物。 - (C)ヒドロシリル化触媒
をさらに含有することを特徴とする、請求の範囲第4項に記載の硬化性組成物。 - (A)分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、及び
(B)ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤
(D)発泡剤
を必須成分とし、前記(B)成分が請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の有機系硬化剤である発泡性樹脂組成物。 - (C)ヒドロシリル化触媒
をさらに含有することを特徴とする、請求の範囲第6項に記載の発泡性樹脂組成物。 - 前記(A)成分の有機化合物の分子骨格が、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか1種以上の元素のみからなる、請求の範囲第6項又は第7項に記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(A)成分の有機化合物が、下記一般式(8)〜式(10);
のうちのいずれか1種以上の構造を分子骨格として有する、請求の範囲第6項又は第7項に記載の発泡性樹脂組成物。 - 前記(A)成分の有機化合物の炭素−炭素二重結合の数が、1分子あたり平均2個以上であることを特徴とする、請求の範囲第6〜9項のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(D)成分の発泡剤が、炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、又はハイドロフルオロカーボンから選ばれる化合物、あるいはそれらの混合物である、請求の範囲第6〜10項のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物。
- 請求の範囲第6〜11項のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物を反応させて得られる発泡体。
- 請求の範囲第6〜11項のいずれか1項に記載の発泡性樹脂組成物を常温あるいは比較的低温の加熱下において反応させ、発泡硬化させることを特徴とする発泡体の製造方法。
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