JPH0613618B2 - 発ぽう性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリオルガノシロキサン・フオームに関し、特
に発ぽう剤を含む組成物の成分が混合されて、大気圧下
約０℃またはそれ以上の温度で所定の場所へ分与される
ときに、有用な硬化フオームに転化されるポリオルガノ
シロキサン組成物に関する。

従来の技術 硬化性ポリオルガノシロキサン・フオームを生成する方
法は先行技術において多くの異なる方法が開示されてい
る。これらの方法の１つはケイ素結合水素原子と、水、
アルコールまたはケイ素結合水酸基を含有するポリオル
ガノシロキサンのような水酸基の源との反応を利用して
いる。ポリオルガノシロキサン・フオーム用発ぽう剤と
して内部発生水素を使用することが１９７５年１２月２
日付けスミス(Smish)の米国特許第3,923,705 号、１９
７７年５月３１日付けリー(Lee)およびロンク(Ronk)の
米国特許第4,026,842号および１９７７年５月３１日付
けキツトル(Kittle)およびロンクの米国特許第4,026,84
4号に開示されている。

空気および他のガスを、ケイ素結合ビニル基を含有する
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物中にかくはんさせ
ることによつて、フオームを製造することが１９８３年
１月１１日付けモデイツク(Modic)およびボウドロー(Bo
udreau)の米国特許第4,368,279号に開示されている。こ
の特許に開示されている方法に従つて、ポリオルガノシ
ロキサン組成物は、ガス状発ぽう剤の共存下で混合し、
真空室に入れ、フオームが自立するために十分硬化する
まで（少なくとも５分を要する）少なくとも６００mm水
銀の真空下に保持される。特許権所有者は、フオームの
つぶれが真空でないときに生じること、そしてそれらの
方法が工場における発ぽうスラブ・ストック製造に限定
されて、内部と外部の構造壁間の導管内またはフオーム
が設置場所で生成されるところの別の場所でフオームを
製造することに利用できないことを開示している。

ポリオルガノシロキサン・フオームの製造に必要な発ぽ
う剤を含む全ての成分を１つのポータブル容器に入れる
利点が認識されてきた。１９８０年１０月２１日付けサ
ツトレガー(Sattleger)の米国特許第4,229,548号は発ぽ
う性ポリオルガノシロキサン組成物を貯蔵および分与す
るために２隔室エーロゾル型容器を開示している。その
容器は、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサン硬化剤
および任意であるがガス状発ぽう剤を含む発ぽう性、室
温加硫性（ＲＴＶ）組成物を含む可とう性の壁で囲む内
隔室と、０．２〜３．０メガパスカルの圧力下の水分を
含まない不活性ガスを含有する外隔室からなる。その容
器は発ぽう性組成物を外隔室に閉じこめられたガスの圧
力で分与する弁を備える。２隔室の容器に圧力下で貯蔵
された一液型水分硬化性ＲＴＶポリオルガノシロキサン
組成物を分与することによるポリオルガノシロキサン・
フオームの生成法がドイツ公告出願第2,909,443号およ
び第2,911,971号にも開示されている。

発明が解決しようとする問題点 発ぽう剤および／または推進剤を含むＲＴＶポリオルガ
ノシロキサン組成物をエーロゾル缶のような加圧容器か
ら分与することによつて生成されたフオームは、典型的
に性質が比較的悪く、２mm以上の大きさの平均セル、
０．４８〜０．８１ｇ／ccの密度および硬化中のフオー
ムのセル構造から未硬化または部分硬化液体が排出する
ため高さが比較的低いフオームを特徴とする。真空の使
用、硬化を加速するための加熱、充てん材または余分な
処理工程を必要とする他の手段によつて部分硬化フオー
ムのつぶれ（またはこわれ）を最少にするための必要性
は、エーロゾル缶のようなポータブル加圧容器に入れた
発ぽう性組成物を使用することによつて得られる利点を
無効にしてしまう。

ポリオルガノシロキサン・フオームの密度を下げるため
に種々の添加物が使用されてきた。かかる添加物の１つ
は式R₃SiO_1/2およびSiO_4/2の反復単位を含有する樹脂質
オルガノシロキサン共重合（式中のＲはアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、ビ
ニル、アリルまたはフルオロアルキルを表わし、R₃SiO
_1/2：SiO_4/2のモル比は０．２５〜約０．８：１であ
る）である。この種の添加物は１９８３年１１月２９日
付けModicの米国特許第4,418,157号に開示されている。

１９７７年５月３１日付米国特許第4,026,845号におい
てキム(Kim)、リー(Lee)およびロンク(Ronk)は、白金を
含む触媒の存在下でケイ素結合水酸基とケイ素結合水素
原子との反応中に生成した水素によつて生じたフオーム
の密度を下げるためにフッ素化界面活性剤の添加を開示
している。しかしながら、これらのフッ素化界面活性剤
は大量の固定充てん材の存在しない状態で加圧容器から
分与された部分硬化ポリオルガノシロキサン・フオーム
のセル構造を安定化しないことがわかつた。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、ヒドロキシレーシヨン反応によつて硬
化され、加圧容器に入れることができ、かつこれらの容
器から分与されるときに有用なフオームを形成する発ぽ
う性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することであ
る。

本発明の第２の目的はマイクロ波の照射で硬化する一液
型発ぽう性組成物を提供することである。

ヒドロキシレーシヨン反応によつて硬化されるポリオル
ガノシロキサン組成物内の発ぽう剤の揮発によつて調製
した未硬化、部分硬化フオームの安定性は、該組成物に
トリメチルシロキシ単位、SiO_4/2単位および特殊なフッ
素含有シロキサン単位からなる樹脂質ポリオルガノシロ
キサンを含有させることによつて実質的に改善されるこ
とが判明した。

本発明は２５℃で少なくとも０．５Pa・sの粘度を示す発
ぽう性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。該組
成物は本質的に、(A)１分子当り少なくとも２つのビニ
ル基を含み２５℃で０．１〜100Pa・sの粘度を示すポリ
ジメチルシロキサン；(B)１分子当り平均して少なくと
も３つのＳｉ結合水素原子を含み、前記組成物をヒドロ
キシレーシヨン触媒の存在下で硬化するのに十分な量の
有機水素シロキサン；(C)触媒的に有効な量の白金また
はロジウムを含むヒドロシレーシヨン触媒；(D)前記ポ
リオルガノシロキサン組成物の重量を基準にして、SiO
_4/2単位、(CH₃)₃SiO_1/2単位およびR_aR′_bSi
O_(4-a-b)/2，R″〔Si(R′)_bO_(3-b)/2〕_２およびそれら
の組合せからなる群から選んだブッ素含有単位からなる
樹脂質、ベンゼン可溶性オルガノシロキサン共重合体か
ら本質的になるフオーム安定剤０．２〜２５％〔式中の
Ｒは少なくとも４つの過フッ素化炭素原子を含む一価の
有機ラジカル、Ｒ′は１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒ″は少なくとも４つの過フッ素価炭素原子を
有する二価の有機ラジカル、ＲおよびＲ″は結合する少
なくとも２つのメチレン基を介してまたは連続する少な
くとも２つのメチレン基に順次結合されたケイ素結合酸
素原子を介してそれらのそれぞれのフッ素含有単位のケ
イ素原子に結合される、ａは１または２、ｂは０、１ま
たは２、そしてａとｂの和は３またはそれ以下、ケイ素
結合水酸基および前記ＳｉＯ_4/2単位以外の全ての単位
と前記SiO_4/2単位とのモル比は０．７：１〜１．１：
１、前記フッ素含有単位に関する(CH₃)₃SiO_1/2単位およ
び前記SiO_4/2単位以外の残りの単位のモル比は(a)２５
℃で0.01Pa・sの粘度を示すトリメチルシロキシ末端封鎖
ポリジメチルシロキサンの成分(D)の１０重量％溶液の
示す表面張力が２５℃で２．２×１０^-4ニユートン／cm
以下であつて、(b)該１０重量％溶液が２５℃で透明性
を達成するために０〜１００重量％のキシレンの添加を
必要とするようになつている〕；(E)前記組成物が大気
圧下少なくとも０℃の温度において前記組成物をフオー
ムに転化するのに十分な量の発ぽう剤；(F)任意である
が５０℃までの温度で前記白金含有ヒドロキシレーシヨ
ン触媒を不活性化するのに十分な量の触媒抑制剤；およ
び(G)任意であるが、前記抑制剤(F)およびマイクロ波の
照射の共存下で前記ヒドロキシレーシヨン触媒を活性化
するのに必要な熱を発生するのに十分な量のマイクロ波
感応物質を一緒に均一に混合することによつて得られる
生成物からなる。

本組成物の成分(A)としての使用に適するポリジメチル
シロキサンは１分子当り少なくとも２つのビニル基を含
み、２５℃で０．０５〜１００Pa・sの粘度を示す。ビニ
ル基は末端位置にあると共に粘度は０．１〜５０Pa・sで
あることが望ましい。

ジメチルシロキサン単位の外に、成分(A)はその調製に
使用される中間生成物中の不純物からもたらされる少量
のトリメチルシロキシ、モノメチルシロキサン、メチル
ビニルシロキサンおよびSiO_4/2の単位を含みうる。典型
的に、これらの単位は成分(A)の０．５重量％以下を構
成する。また、成分(A)は、炭化水素基またはメチルま
たはビニル以外の置換炭化水素基、例えばエチル、プロ
ピル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび／また
はフエニル等の基が部分硬化フオームのつぶれを最少に
するためのフオーム安定剤の能力を妨げない限り、これ
らの基を有するジオルガノシロキサンを含むことができ
る。対応する中間生成物の入手可能性およびビニル基の
反応性の観点から成分(A)の末端基はジメチルビニルシ
ロキシ単位が最も望ましい。

成分(A)は単分散性のポリジメチルシロキサンまたは異
なる分子量の２つ以上のポリジメチルシロキサンの混合
体にすることができる、そして発ぽう性組成物の４０〜
８５重量％を構成することが望ましい。

有機水素シロキサン（以下成分(B)と記す）は成分(A)の
ビニル基と反応して硬化組成物を生成する。１分子当り
少なくとも３つのケイ素が結合した水素原子およびケイ
素原子当り１つ以下の水素を含有する有機水素シロキサ
ンは既知の物質であつて、例えばポルマンテアー(Polma
nteer)らの1972年１０月１０日付け米国特許第3,697,47
3号およびリー(Lee)らの１９７６年１１月２日付け米国
特許第3,986,668号に開示されている。成分(B)はホモポ
リマー、共重合体およびそれらの混合体を含む、そして
式R^* ₃SiO，R^* _2SiO，R^*SiO_3/2および／またはSiO_4/2の単
位の外に、式R^*HSiO，R^* ₂HSiO，および／またはHSiO_3/2
の反復単位を含むことができる。これらの式におけるＲ
^＊はエチレン系不飽和を含まない炭化水素基またはハロ
炭化水素基を表わす。R^*はアルキル、ハロアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキ
ルにすることができる。有機水素シロキサンが成分(A)
と混和性であることを保証するためには、R^*基の少なく
とも80％、最適には１００％がメチルである。

望ましい有機水素シロキサンとしては、例えば環状ポリ
メチル水素シロキサン、ジメチルシロキサンとメチル水
素シロキサン単位を含む共重合体、およびトリメチルシ
ロキサシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンがある。成
分(B)は０．５〜約１．６重量％のケイ素結合水素原子
を含むことが望ましい。最適には、有機水素シロキサン
は１分子当り平均して少なくとも４個のケイ素結合水素
原子を含有する。

第２の望ましい種類の有機水素シロキサンは一般式(HR^*
₂SiO)₄Si（Ｒ^＊は前に定義したもの）で表わされる。Ｒ
^＊がメチルを表わす物質が、この化合物と成分(A)との
反応速度が速いので特に望ましい。硬化中にフオームが
つぶれる度合を最小にする方法の１つはさらに高反応性
の有機水素シロキサンを使用することである。

成分(B)は成分(A)との混和を容易にするために液体であ
ることが望ましい。成分(B)の濃度は発ぽう性組成物に
存在するケイ素結合ビニル基当り１〜３のケイ素結合水
素原子を提供するのに十分なものでなくてはならない。

本発ぽう性組成物の成分(A)と成分(B)間のヒドロキシレ
ーシヨン反応は以下成分(C)として記す白金またはロジ
ウムを含有する物質によつて触媒を受ける。

既知の白金含有ヒドロシレーシヨン触媒のいずれも本発
明の組成物を使用して調製されたフオームの硬化を促進
する。これら触媒の多くは２５〜５０℃の温度で反応性
である。部分硬化フオームの排出を最少にすると共に随
伴するフオーム密度を増大するために、硬化反応はでき
る限り迅速にすべきである。特に２５℃で０．５〜１０
０Pa・sの望ましい範囲の下部の粘度を示す組成物に対し
ては迅速にしなければならない。室温で最も速い硬化速
度を与える触媒はクロロ白金酸と、次の一般式〔式中の
各Ｒはそれぞれ炭素原子１〜４を有するアルキル基、
フエニル基および３，３，３−トリフルロプロピル基か
らなる群から選ぶ、Ｘは１〜６の整数である〕： (CH₂＝CH)R₂Si〔ＯＳｉ（ＣＨ_３）(R)〕_XOSiR₂(C
H＝CH₂) のビニルで終るポリオルガノシロキサンとの反応によつ
て生成される錯体である。この種の触媒はウイリング(W
illing)による１９６８年１２月３１日付け米国特許第
3,419,593号に開示されている。

白金で含む触媒は、液体反応物質の排出およびフオーム
のつぶれを排除できない場合にはそれらを最少にする十
分速い速度で発ぽう性組成物の硬化を触媒するのに十分
な量で存在する。典型的に触媒の濃度は発ぽう性組成物
１００万重量部当り約０．１重量部以上である。望まし
くは、白金の濃度は全組成物の約５〜２０ｐｐｍであ
る。さらに高濃度の触媒は、最終のフオームに難燃性を
与える必要がない限り有用な目的として役立たないこと
は明らかである。ポリオルガノシロキサン用難燃剤とし
て５０ｐｐｍ以上の白金の使用は既知である。

熱硬化性組成物への使用に適当なロジウム含有触媒は１
９７７年５月３１日付けLeeおよびRonkの米国特許第4,0
26,835号に開示されているものを含む。この特許に開示
されている触媒はリンまたは硫黄を含有する配位子の特
殊な基に加えて少なくとも１個の塩素原子を含有する錯
体である。これら錯体は全て技術的に知られている。ロ
ジウム触媒は典型的に２５〜４０℃の通常の温度で不活
性であるが、約５０℃以上の温度で迅速なヒドロキシレ
ーシヨン反応を促進する。これらの触媒は、本発明の部
分を構成する一液型熱硬化性、発ぽう性組成物への使用
に望ましく、典型的に白金含有触媒と同一濃度で使用さ
れる。

フオーム安定剤（以下成分(D)と記す）は、泡が自立す
るように十分硬化するので、本発明の発ぽう性組成物を
その貯蔵容器から分与することによつて生成される泡の
セル構造を維持する。成分(D)が無い場合には、普通泡
は発生後直ちに殆んどつぶれる、そして、硬化製品は本
質的に捕獲された発ぽう剤からもたらされた広間隔の数
個の気泡のみを含むエラストマーからなる。

フオーム安定剤(D)は、反復単位がSiO_4/2単位、(CH₃)₃S
iO_1/2単位および少なくとも４個の過フツ化炭素原子か
らなるフツ訴願有単位を含む（限定ではない）樹脂質の
ベンゼン可溶性オルガノシロキサン共重合体である。フ
ッ素含有単位の各々は以下に記載するように炭素原子お
よび任意であるが酸素原子によつてフッ素含有炭素原子
結合される１または２個のケイ素原子も含む。

成分(D)のフッ素含有単位は式R_aR′_ｂSiO_(4-a-b)/2また
はＲ″〔Si(R′)_bO_(3-b)/2〕を示す。これらの式におい
て、ＲおよびＲ″はそれぞれ一価および二価の有機ラジ
カルを表わし、その各々は少なくとも４つの過フッ素化
炭素原子を含有する。Ｒ′は１〜３の炭素原子を有する
アルキル、ａは１または２、ｂは０、１または２そして
ａとｂの和は３またはそれ以下である。ＲおよびＲ″の
自由原子価は連続する少なくとも２つのメチレン、すな
わち−ＣＨ_２−単位、または連続する少なくとも２つの
メチレン単位に順次結合されるケイ素結合酸素原子によ
つて前記式のケイ素原子に結合される。

少なくとも４つの過フツ化価炭素原子および少なくとも
２つの非フッ素化炭素原子の外に、ＲおよびＲ″は部分
的にフッ素化炭素原子を含有することができる。Ｒおよ
びＲ″の炭素原子は線状連鎖、分枝連鎖またはカルボン
酸リングの形で存在する。またＲおよびＲ″はフッ素化
炭素原子の２つ以上の基またはフッ素化および非フッ素
化炭素原子の結合体からなりうる。これらの基および結
合体は窒素、酸素または硫黄のような原子またはカルボ
ニル、アミド、カルボアルコキシのような二価の基によ
つて一緒に結合される、そして容易に加水分解しない他
の基は貯蔵中に本発ぽう性組成物の早期硬化をもたらさ
ない。ＲおよびＲ″は４〜２０またはそれ以上の炭素原
子を含むうるが４〜１６の炭素原子を有することが望ま
しい。

(CH₃)₃SiO_1/2、フッ素化シロキサン単位およびSiO_4/2単
位並びに水酸基以外の他の単位の相対的濃度は効果的に
作用するために成分(D)に対するある限度内になければ
ならない。これらの限度はトリメチルシロキシ末端封鎖
ポリジメチルシロキサン中の成分(D)の溶液の表面張力
およびこの媒質における成分(D)の溶解度に及ぼす影響
によつて最も便宜的に表わされる。

特に、２５℃で０．０１Pa・sの粘度を示すトリメチルシ
ロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンの成分(D)の１
０％（重量）溶液は２５℃で２．２×１０^-4ニユートン
／cm以下の表面張力を示す筈である。その上、この同じ
濃度値および温度において、その溶液は最初に透明か、
または該溶液の重量を基準にして１００％以下のキシレ
ンの添加の後に透明にならなければならない。

理論付けを望まないけれども、効果的なフオーム安定剤
は発ぽう性組成物の表面張力を下げ、組成物における限
定された溶解度のみを示すと思われる。低溶解度は、安
定剤の少なくとも一部が組成物への発ぽう剤の作用によ
つて形成される泡のセル構造の液体−空気界面に存在す
ることによつて、液体−空気界面における表面張力を下
げると共に硬化反応中の泡の安定性を高める。本フオー
ム安定剤の比較的高い粘度は、セル壁の弾性を増すと共
に未硬化の液体をフオームから排出する速度を低下させ
ることによつて硬化中に泡に付加的安性を与えると考え
られる。

成分(D)におけるケイ素結合水酸基およびSiO_4/2単位以
外の全ての単位と、SiO_4/2単位とのモル比は０．７：０
〜１．１．：１である。このモル状は実施例に示した望
ましい発ぽう性組成物用フオーム安定剤としての成分
(D)の効力を最大にするために０．７：１〜０．９：１
が望ましい。

発ぽう性組成物が酸性物質を含む場合には、一般に前記
式のＲおよびＲ′基が酸素原子を介してよりむしろ炭素
原子を介してケイ素に結合されたフオーム安定剤を用い
ることが望ましい。この望ましい理由はＳｉ−Ｏ結合が
酸の存在下でＳｉ−Ｃ結合より開裂しやすいためであ
る。この開裂はフオーム安定剤としての成分(D)の効力
をなくす、または実質的に減らすと思われる。

前記ケイ素含有単位の外に、成分(D)は典型的に０．２
〜約４．０重量％のケイ素結合水酸基を含む。成分(D)
は任意であるが、約１０重量％までのGSiO_3/2単位（Ｇ
は水酸基を含有する線状有機重合体の水酸基から水素を
除去することによつて得られる残基を表わす）を含有す
ることができる。有用な有機重合体としてはポリアルキ
レン・グリコール、アリルおよびシンナミルのようなエ
チレン不飽和アルコールのホモポリマー、これらのアル
コールとスチレンのようなエチレン系不飽和炭化水素と
の共重合体等がある。望ましい重合体はスチレン／アリ
ルアルコール共重合体およびポリエチレン・グリコール
である。

GSfO_3/2単位の存在は、明らかに成分(A)における成分
(D)の溶解度を成分(D)が安定剤としてより効果的に作用
する水準まで下げる。GSiO_3/2単位の存在は、成分(A)の
表面張力を２５℃において2.2×１０^-4ニユートン／cm
以下に下げるのに必要なフッ素の量が成分(A)における
成分(D)の溶解度を最適のフオーム安定化に必要な範囲
に下げるのに不十分な場合に望ましい。多くの場合に式
ＧＨに対応する水酸基含有有機重合体は成分(D)の調製
に使用するフッ素含有中間生成物よりかなり低価格であ
るので、一般に成分(A)における成分(D)の溶解度を下げ
るために付加的なフッ素含有中間生成物の代りに、これ
らの有機重合体を用いることが経済的に望ましい。

前記成分(D)の定義に対応する樹脂質共重合体は前記類
似の共重合体の調製法を用いて調製することができる。
例えば、１９５４年４月２０日付け米国特許第2,676,18
2号においてダウト(Daudt)らによつて記載されているよ
うにトリメチルクロロシランは、(1)式R_aR′_bSiCl〔式
中のａとｂの和は３である〕のフッ素含有シラン、(2)
式Ｒ″〔Si(R₂)Cl〕₂のシラン、または(3)、(1)または
(2)の適当な誘導体（但し塩素原子は他の加水分解性基
によつて置換される）と共に、ケイ酸ナトリウム水溶液
と反応することができる。フッ素含有シランとケイ酸ナ
トリウムとの反応は1967年６月２７日付けレンツ(Lent
z)の米国特許第3,328,349号に開示されている。Lentzと
Daudtらの教示を組合せることによつて、ケイ酸ナトリ
ウムの水溶液（例えば、E.I.Dupont de Nemour and Co.
により販売されているケイ酸ナトリウムNo.９）は、そ
れを塩酸とイソプロパノールの混合物に添加することに
よつて適当なpHの酸性にされる。得られた酸性シリカの
ヒドロゾルは次に(R)(CH₃)₂SiOCH₃または(R)(CH₃)₂SiCl
のようなR_aR′_bSiO_(4-a-b)/2シラン単位の源、および(C
H₃)₃SiClのような(CH₃)₃SiC_1/2単位の源で処理すること
ができる。これらの反応物は最初イソプロパノールとキ
シレンの混合体に溶解させることが望ましい。クロロシ
ランを使用する場合には、ケイ酸ナトリウム酸性化の必
要はない。

反応を実質的に完了させるのに必要な時間加熱した後、
得られた混合物を冷却すると、それらは水相（これは捨
てる）と樹脂質共重合体を含有する非水相とに分離す
る。非水相は水洗して、その酸価を下げかつイソプロピ
ルアルコールのような水溶性成分を除去する。この方法
で調製された樹脂質共重合体は水洗して、全部でなくて
大部分を除去することが望ましい。その生成物は典型的
に0.2〜２．０の酸価を提供するのに十分な酸を有す
る。

フッ素化シランおよび成分(D)の調製に使用することが
できるシロキサンは既知であるか、または既知の方法に
よつて合成できる。望ましいシランの合成は後述の実施
例に記載されている。

有機溶媒をフオーム安定剤(D)の調製中に希釈剤として
使用する場合には、これらは２５℃で約０．００１〜約
１Pa・sの粘度を示すトリメチルシロキシ末端封鎖ポルシ
ロキサンと置換することが望ましい。

前記GSiO_3/2の反復単位を共重合体に結合することが望
ましい場合、これは対応する水酸基含有共重合体ＧＨを
フッ素化アルコールと共に反応混合物に含ませることに
よつて達成できる。適当な共重合は前に検討されてい
る。

第２の種類のフオーム安定剤は前記Daultらの特許に記
載されている種類の非フッ素化、樹脂質共重合体を使用
して調製することができる。これらの共重合体は、０．
５〜４．０重量％のケイ素結合水酸基の外に(CH₃)₃SiO
_1/2とSiO_4/2の単位を含む。それらの共重合体は、式R
_aR′_bSiY_(4-a-b)またはY(R′)₂SiR″Si(R′)₂Yのシラ
ン、これらシランの部分加水分解生成物、または式F(CF
₂)_n(CH₂)₂OHのフッ素含有アルコールと反応される〔式
中のＲ，Ｒ′，Ｒ″，ａおよびｂは前に定義したもの、
Ｙはハロゲンまたは他の加水分解性基、そしてｎは４〜
２０の整数である、シランの入手可能性の観点からＹは
塩素が最も望ましい〕。

成分(D)の望ましい実施態様において、前記式のＲはF(C
_nF_2n)(CH₂)₂O_c、Ｒ′はメチル、Ｒ″は−O_c(CH₂)₂(C_nF
_2n)(CH₂)₂O_c−を表わし、ｃは１または１、そしてｎは
少なくとも４である。ｎは４〜１４の偶数でかつ整数で
あることが最も望ましい。

前記式のｃが０であるところの成分(D)の望ましい実施
態様に使用されるシランは、式F(C_nF_2n)CH₂CH₂Si(CH₃)_b
Y_3-bまたはY_3-b(CH₃)_bSiCH₂CH₂(C_nF_2n)CH₂CH₂Si(CH₃)_bY
_3-b〔式中のｂは０、１または２、そしてＹとｎは前に
定義したもの〕を示す。これらのシランは、F(CF₂)_nCH
＝CH₂またはCH₂＝CH(CF₂)_nCHCH₂なる式のフッ素化オレ
フインを(CH₃)_bY_3-bSiH〔Ｙおよびｎは前記定義したも
の〕なる式のシランでのヒドロシレーシヨンによつて調
製することができる。そのヒドロシレーシヨン反応は典
型的に、触媒として有機過酸化物またはクロロ白金酸の
ような白金含有物質を使用して150〜３００℃の温度で
行われる。フッ素化オレフインのヒドロシレーシヨン
は、例えば１９７１年11月１６日付のKimおよびPierce
による米国特許第3,620,992号に開示されている。フッ
素化シランおよび前記樹脂質共重合体の反応生成物はト
ーマス・リムThoms Limおよびアントニイ・ライト（Ant
ony Wright）による同時係属の米国特許出願第６６４，
９１７号およびチーロング・リー（Chi-Long Lee）、ト
ーマス・リムおよびアントニイ・ライトによる米国特許
出願第664,897号（両者共１９８４年１０月２６日に出
願）に開示されている。

前記式のｃが１である場合の望ましい安定剤を調製する
ために用いるアルコールはF(CF₂)_nCH₂CH₂OHなる式を示
す。この種のアルコールの一例はｎの値が４、６、８、
１０および１２である同族体の混合物として市販されて
いる。この種の望ましいフオーム安定剤は１９８４年１
０月２６日付けのケイル(Joseph W.Keil)による米国特
許出願第664,598号に開示されていると共に特許請求さ
れている。

フッ素含有アルコールと、(CH₃)₃SiO_1/2およびSiO_4/2単
位を含む樹脂質共重合体間の反応は、２つの反応物を適
当な溶媒に溶解させ、得られた溶液を触媒の存在下で加
熱してケイ素が結合した水酸基の縮合反応をさせ、同時
に反応の副産物として生成される水を除去することによ
つて行うことができる。この種の反応用触媒はアルカリ
金属水酸化物、オルガノスルホン酸、およびオクトイン
酸（カプリル酸）第一スズおよびジラウリル酸ジブチル
スズのような有機または無機スズ化合物を含む。反応は
典型的に副産物と共沸混合物を生成する液体炭化物であ
る反応媒質の沸点で行うことが望ましい。ケトンのよう
な他の有機溶媒を反応媒質における反応物の溶解度を増
すために添加することができる。

フオーム安定剤(D)は典型的に本発ぽう組成物の０．２
〜約２５重量％を構成するが、この値は１〜１０重量％
が望ましい。硬化中に最初に生成される液体フロスの構
造を適当に維持する成分(D)の最小濃度は発ぽう組成物
の粘度、組成物が硬化する速度および成分(D)のフッ素
含量を含むいくつかの変数の関数である。成分(D)のフ
ッ素含量が増す程、本発ぽう組成物の他の成分との混和
性が低下する、そして組成物が貯蔵されている加圧容器
から分与されるとき形成されるフロスを構成する気泡の
表面に移動しやすくなる。本組成物を特徴づける成分
(D)の最適濃度値は０．２〜２５重量％の範囲内であ
る。

液化発ぽう剤およびフオーム安定剤(D)の望ましい実施
態様を含む水分硬化性ポリオルガノシロキサンはリー(L
ee)およびラーベ(Rabe)による同時係属中の１９８４年
１０月２６日付け米国特許出願第665,272号に開示され
ている。本願の組成物は、この同時係属出願に開示され
ているものと、本組成物が空気中の水分を必要としない
白金またはロジウム触媒化ヒドロシレーシヨン反応によ
つて硬化できる点において異なる。

本発明の発ぽう性ポリオルガノシロキサン組成物は発ぽ
う剤（以下(E)と記す）の作用によつてフオームに転化
される。発ぽう剤はエーロゾル缶のような耐圧容器に入
れられる。発ぽう剤が本組成物の他成分と大気圧下で混
合されると、該組成物はフロスに転化されて、該フロス
は成分(C)が抑制剤の不在下において白金を含有する触
媒であると室温で硬化して固体、弾性フオームになる。
成分(C)が成分(F)の存在下でロジウム含有触媒または白
金含有触媒である場合には、フロスは加熱して固体、弾
性フオームに硬化させなければならない。

成分(E)は大気圧下２５℃において気体であり、適当な
圧力下で圧縮または液化でき、本組成物の他の成分と非
反応性である物質である。適当な液化性発ぽう剤として
は、３または４つの炭素原子を有する脂肪族炭化水素、
ジメチルエーテル、過フツ化炭化水素および種々のクロ
ロフルオロメタンがある。価格および入手可能性の観点
からイソブタンが特に望ましい。過フツ化炭化水素とク
ロロフルオロメタンは米国では生態学的理由で有害と考
えられている。空気や窒素のような圧縮性ガスも適当な
発ぽう剤である。

成分(E)は本発ぽう組成物全重量の約４〜８５重量％を
構成することができる。最適な濃度範囲は多くの変数に
依存するが、その中で最も影響するものは発ぽう組成物
の粘度（これは成分(A)の粘度および存在するシリカま
たは他の充てん剤の量に著しく依存する）であると思わ
れる。

成分(E)の最適濃度は硬化中におけるフロスの安定性、
組成物が貯蔵されているエーロゾル缶または他の加圧容
器からの組成物の十分速い排出速度、および硬化フオー
ムに低密度を達成するための要求の間に最高のバランス
を提供できる濃度である。

発ぽう剤の高過ぎる濃度は初期フロスのセル構造をこわ
すし、低過ぎる濃度は高密度のフオームを生成すると共
に発ぽう剤と共に貯蔵されている本組成物の成分が加圧
容器から分与される最適速度を低下させる。

成分(A)および(B)は白金含有触媒と混合すると、その混
合物は室温で直ちに硬化する。貯蔵中にこの早期硬化を
回避するために、成分(A)と(B)は別々の容器（エーロゾ
ル缶）または２隔室式エローゾル缶の個々の隔室（区分
室）に貯蔵しなければならない。成分(C)は成分(A)また
は成分(B)と一緒にすることができる。成分(D)は成分
(A)または／および成分(B)と一緒にすることができる。
得られる生成物は二液型組成物である。満足な硬化フオ
ームを製造するために、二液型組成物は特定の体積比に
混合しなければならない。この比は都合よく1:1であ
る。

一夜型組成物の早期硬化は、得られる混合物が約６０℃
以下の温度で安定となるような量で抑制剤（以下成分
(F)と記す）を添加することによつて回避できる。

抑制剤は５０℃以上の温度で硬化を促進する触媒の性能
に悪影響を与えてはならない。

１つの適当な種類の白金触媒の抑制剤がKookootsedesら
による１９６９年５月２０日付け米国特許第3,445,420
号に開示されている、該特許は数種のアセチレン抑制剤
およびそれらの用途を示している。望ましい種類のアセ
チレン抑制剤はアセチレン・アルコール、特に２−メチ
ル−３−ブチン−２−オールである。

抑制剤の最適濃度は、５０℃以上の温度において組成物
を硬化するのに必要な時間間隔を過剰に長くすることな
く、所望の貯蔵性を与える。この量は選択される特定の
抑制剤、白金含有触媒および成分(A)と成分(B)の組成に
依存して広範囲に変わる。

白金１モル当り抑制剤１モルと低い抑制剤濃度が満足な
貯蔵安定性と望ましい短い硬化期間を与える場合があ
る。他の場合には、白金１モル当り５００モルまで、ま
たはそれ以上抑制剤濃度が必要になる。所定の組成物に
おける特定の抑制剤の最適濃度は通常の実験によつて決
めることができる。

典型的に約５０℃以上の温度においてのみ作用するロジ
ウムを含有するヒドロシレーシヨン反応を使用する場合
には抑制剤を必要としない。

前述のロジウムまたは抑制された白金触媒の１つを使用
して、発ぽう性組成物の全ての成分は、フオームを調製
したいとき、すなわち成分が大気圧の部分に排出された
ときまで、エーロゾル缶のような単一の耐圧容器に入れ
て５０℃までの温度で貯蔵することができる。約０℃以
上の温度において、発ぽう剤は組成物内で蒸発して、フ
オームが抑制された触媒を活性化するのに十分高い温度
に加熱されて硬化するまでフオーム安定剤(D)によつて
維持されるセル状フオーム構造を形成する。典型的にこ
の温度は少なくとも５０℃である。フオームの加熱は炉
のような加熱室に入れるか或いは加熱室を通すか、また
はフオームを赤外線照射にさらすことによつて行うこと
ができる。

望ましい硬化法はフオームをマイクロ波エネルギーにさ
らすことを含む。かかる方法はマイクロ波感応物質が発
ぽう性組成物に混合されている場合に最も効果がある。
これらのマイクロ波感応物質は以下任意成分(G)と記
す。既知のマイクロ波感応物質は組成物の早期硬化をも
たらさず、または高温で組成物の硬化能に悪影響を与え
ない限り、いずれも使用可能である。電磁波に存在する
エネルギーを熱に変換する物質の能力はそれらの損失係
数（技術的に「タンデルタ」と呼ばれる）に正比例す
る。比較的高い損失係数をもつた物質としてはメタノー
ル、エチレン・グリコールおよびグリセロールのような
水酸基含有有機化合物がある。カーボンブラツク、炭酸
カルシウムおよび酸化第二鉄のような金属酸化物もマイ
クロ波に敏感な物質として分類される。

マイクロ波に敏感な有機物質としてはオルガノシロキサ
ン単位およびカルボキシルのような極性基をもつた有機
化合物の重合から誘導された単位を含有する共重合体が
ある。望ましい部類の共重合体はヒドロキシル末端封鎖
ポリジメチルシロキサンの存在下でエチレン不飽和極性
有機化合物の過酸化物の触媒作用による重合によつて調
製される。有用な有機単量体としてはアクリル酸および
メタクリル酸のエステルがある。リーによる1977年３月
８日付け米国特許第4,011,197号は組成物をマイクロ波
エネルギーにさらすことによつて発生した熱を使用して
非セル状オルガノシロキサン組成物を硬化する方法を開
示している。オルガノシロキサン組成物はハロゲン、硫
黄、および酸素を含有する炭化水素基およびアリール基
を含む炭化水素基の特定の群の少なくとも１つの構成員
の最小約５重量％を含有する。

オルガノシロキサン・ガム質原料、有機水素シロキサン
および水酸基源からなる発ぽう性組成物における抑制さ
れた白金触媒を活性化するのに必要な熱を発生するため
にマイクロ波照射の使用がキツトルおよびロンクによる
１９７７年５月３１日付け米国特許第4,026,844号に開
示されている。これらの組成物はウイリアムスの塑性値
が０．０７６cm以上を示すガム質原料を基準にしてい
る。

発ぽう性塑性物に存在するマイクロ波感応物質の濃度は
所望の硬化温度および使用される特定のマイクロ波感応
物質に依存する。典型的に、成分(G)は本発明の発ぽう
性塑性物の０．５〜６０重量％を構成するが、５〜４５
重量％の範囲が望ましい。

前記成分(A)−(F)の外に、本組成物は補強または非補強
用充てん材、顔料、難燃材、酸化防止剤およびポリオル
ガノシロキサン組成物に通常使用される他の添加物を含
むことができる。これらの添加物はフオームの硬化また
はフオーム安定剤(D)の作用に悪影響を与えてはならな
い。

本発明の発ぽう性組成物は、組成物の全重量を基準にし
てＲＴＶポリオルガノシロキサン組成物に通常用いられ
るシリカのような微粉末充てん材を任意であるが５０重
量％まで含むことができる。

発煙シリカは発ぽう性組成物の重量を基準にして１０〜
２０重量％の濃度で使用することが望ましい。

微粉末のシリカ充てん材は典型的にポリオルガノシロキ
サン組成物の「クレープ硬化」と言われる現象を防止す
るために比較的低分子量で液体水酸基を有する有機また
は有機ケイ素化合物で処理される。充てん材粉末は組成
物へ添加する前に処理するか、或いは組成物に成分とし
て適当な処理用材料として存在させることによつてその
場で処理することができる。既知の充てん材処理剤とし
ては、水酸基を有するシランおよびケイ素に存在する炭
化水素基がメチルのような低級アルキルであつたり、ま
たフエニル、ビニルおよび３，３，３−トリフルオロプ
ロピルを有するポリジオルガノシロキサンがある。

他の有用な充てん剤はチヨツプドおよびフロツクド・ガ
ラス繊維およびフレーム・ブローン・ガラス超微小繊維
を含む。ガラス繊維は約８mm以下の長さ×約５×１０^-3
mm以下の直径が望ましい。さらに大きな直径の繊維も使
用可能であるが、望ましい繊維のように発ぽう性組成物
の流動性の改良に有効ではない。大きな繊維は弁内の通
路を塞ぐことによつて従来のエーロゾル弁を介した組成
物の分与も妨害する。

黒または灰色のフオームが許容される場合には、発ぽう
組成物を基準にしてガラス繊維または他の繊維の代りに
或いはそれらと組合せて約３０重量％のカーボンブラツ
クを添加することができる。

ガラス繊維および／またはカーボンブラツクと共にシリ
カを含有する組成物は、イソブタンのような液化発ぽう
剤またはトリフルオロクロロメタンのような塩素化過フ
ツ化炭化水素と併用するとスランプを生じない。非スラ
ンプの組成物は鉛直または傾斜表面上へ分与されるとき
に余り流動しない。この特性は、本組成物が壁のような
鉛直部材または建築物の天井のような水平配向部材や他
の構造物の下面における継手や開口空間を充てんするた
めに使用される場合に極めて望ましい。

前記任意の触媒抑制剤（成分(F)）の１つの不在下で、
白金触媒を含む組成物は一般に成分(A)、(B)および(C)
を混合すると硬化し始める。非抑制の白金触媒を含有す
る組成物は、成分(A)と(B)を反応させてフオームを調製
する必要があるまで有機水素シロキサン(B)と触媒(C)と
の接触を避けるように貯蔵しなければならない。成分
(B)と(C)が同一混合物に存在しない限り、非抑制白金ヒ
ドロキシレーシヨン触媒を含む発ぽう性組成物の成分は
２部またはそれ以上に混合して長期間貯蔵することがで
きる。フオームを形成さすときに、組成物の各部は適当
な割合に混合して大気圧下の場所に排出される。前述の
ように、(A)と(B)の相対量は成分(A)におけるビニル基
当り成分(B)における１〜３個のケイ素結合水素原子を
等しくする必要がある。ビニルまたはエチレン不飽和炭
化水素基または水酸基を含む他の物質が発ぽう組成物に
存在する場合には、成分(B)の濃度はこれらのエチレン
不飽和基および水酸基と反応するケイ素結合水素原子の
数を十分なものにするために高くしなければならない。

本発明の二液型組成物を容器に入れる好適な方法に従つ
て、成分(A)のジオルガノビニルシロキシ末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサンの少なくとも一部分は成分(B)の有
機水素シロキサンおよびフオーム安定剤(D)と混合され
る。成分(A)の残部は触媒(C)およびフオーム安定剤(D)
と混合することができる。

発ぽう剤は前記部分の一方または両方に存在できるし、
また本組成物の他の成分を混合してフオームを形成する
とき添加することができる。発ぽう剤(E)は大気圧下０
℃以上の温度において気体であるので、成分(E)を含む
成分のいずれの組合せも密閉耐容器に貯蔵しなければな
らない。本組成物の２つの部分はそれぞれエーロゾル缶
のような加圧容器に発ぽう剤と一緒に入れられる。この
場合に発ぽう剤は組成物の各部が貯蔵されている容器か
ら排出さす推進剤としての作用もする。好適な分与系に
おいて、両方の容器は得られた混合体を大気圧下の場所
にフロスとして排出する前に望ましくは２つの容器の内
容物を均一に混合する手段を組み込んだ共通の導管に排
出する適当なエーロゾル型弁を備える。組成物の成分は
先行技術において開示されている種々の手段を使用して
混合することができる。望ましい手段は、管を通る物質
を適切に混合するために必要な乱流を発生させるバツフ
ルを内面に配列させた管からなる静ミキサーからなる。

揮発性物質を含む組成物を耐圧容器に入れる方法および
装置は技術的に周知であつて本発明の部分を形成しな
い。

また、二液型組成物は、容器の２つの隔室への通路を有
する共分与用弁を備えた２隔室の容器に入れることがで
きる。この種の弁は市販されている。

組成物が極めて粘かつたり、或いは加圧容器の弁を通る
成分の流れを抑制する充てん材を含む場合には、成分を
含む隔室のみが分与弁を備えている２つの隔室の１つに
これらの成分を入れることが望ましい。第２の隔室は第
１の隔室とピストンまたは可とう性容器の壁によつて隔
離され、発ぽう剤と同一組成またはさらに揮発性の物質
にすることができる推進剤を含む。その推進剤は加圧容
器から発ぽう性組成物の成分を発ぽう剤のみを使用して
得られるよりも速い速度で分与するために必要な付加的
圧力を提供する。２隔室のエローゾル缶は技術的に周知
である。

他の全ての条件が等しい場合、本発明の発ぽう性組成物
の２つの部分がそれらの貯蔵容器から分与される最大速
度および液体物質がこれら組成物から形成されるフオー
ムの硬化中に排出する速度は共に混合成分の粘度に反比
例する。粘度は回転スピンドル型粘度計を使用して測定
することができる。ブルツクフイルド(Brookfield)粘度
計が望ましい。有用なフオームを得るために、組成物の
混合成分の粘度は発ぽう剤の不在下で測定して２５℃に
おいて少なくとも０．５Pa・sにすべきである。比較的速
い分与速度と硬化中の得られたセル構造の安定性との最
適の組合せは、発ぽう剤の不在下における発ぽう性組成
物の粘度が２５℃において１〜１００Pa・sであるとき過
剰量な発ぽう剤なしに得られる。

成分の貯蔵用組合せの必要がなく大規模にフオームを調
製したい場合には、成分(A)、(B)、(C)、(D)および任意
であるが(F)が発ぽう剤以外のさらに別の成分と共にそ
れらの個々の容器から分与される、そして液化発ぽう剤
(E)が加圧容器から分与される。それらの成分は適当な
加圧可能な混合用ヘツド内で混和され、得られたフオー
ムは混合用ヘツドの出口で分与される。

マイクロ波感応性物質を含有する一液型発ぽう剤組成物
から調製されたフオームは、典型的に１０００ＭＨｚ以
上であるマイクロ波放射源にさらすことによつて硬化さ
れる。放射の所要時間はマイクロ波感応物質および組成
物に吸収される放射線の強さに依存する。典型的にフオ
ームは５〜２０分で硬化する。マイクロ波の放射線はフ
オームド組成物に完全に浸透することができる、それに
よつて厚いフオームの内部を比較的迅速に硬化すること
を可能にする。

マイクロ波放射線の使用は、電気炉やガス燃焼炉のよう
な通常の加熱装置が実際に役立たない場所における発ぽ
う性組成物の分与および硬化を可能にする。種々のマイ
クロ波発生装置が知られていると共に市販されている。
好適な発生装置は食品の調製に通常使用されている型式
のマイクロ波オーブンである。

フオーム安定剤(D)は得られる未硬化のフロスのセル構
造を維持するけれども、一般に液体物質の排出およびフ
ロスの徐々のつぶれを完全に止めることはできない。従
つて、マイクロ波硬化性、発ぽう性組成物を分与後直ち
に硬化さすことをすすめる。

本発ぽう性組成物を使用して生成されたフオームは独立
気ほう型であつて、絶縁材料、包装材料および建築物お
よび輸送機関における間隙および導管を充てんするため
のコーキング材料等として多くの用途に有用である。フ
オームの密度は０．１〜０．５ｇ／cm³の範囲内にあ
り、このことはフオームを典型的にシーラントとして使
用する従来の非セル状ポリオルガノシロキサン組成物よ
りも経済的にする。セルの大きさは０．５mm以下から５
mmまでの範囲内にある。

以下に記載する実施例は特許請求の範囲内にある好適な
組成物を開示するが、その請求の範囲を限定するもので
はない。特にことわらない限り部およびパーセントは全
て重量である。

実施例 １ 本例は、マイクロ波感応性物質として炭酸カルシウムを
含有する本発明の一液型組成物を使用してマイクロ波硬
化性フオームの形成を示す。

本例および実施例２で使用されるフオーム安定剤(D)は
樹脂質のオルガノシロキサン共重合体とフッ素化アルコ
ールとの反応によつて調製された。

温度計、還流冷却器、機械的駆動かくはん機、および反
応器に戻す凝縮物の一部分を保持する装置(Dean-Stork
装置)を備えたガラス反応器に、樹脂質オルガノシロキ
サン共重合体の７４．４％キシレン溶液６０．５部と、
平均の式F(CF₂)₈CH₂CH₂OHを有しZonyl BA Fluoroalcoh
lとして入手できる同族フルオロアルコールの混合物5.0
部と、キシレン３４．３部と、エタノール中水酸化カリ
ウム１Ｎ溶液０．２５部を装入した。オルガノシロキサ
ン共重合体は、式(CH₃)₃ＳｉＯ_1/2およびSiO_4/2の反復
単位から本質的になり（それらのモル比がそれぞれ約
０．７５：１．０）、約２．５重量％のケイ素を結合し
た水酸器を有した。その共重合体は前記ダウトウによる
米国特許第2,676,182号に開示されている。

反応器の内容物は沸点において１．５時間加熱し、５０
℃に冷却し、反応混合体中に二酸化炭素ガスを泡立てる
ことによつてｐＨを約７に中和した。得られた混合体は
次に０．０１Pa・sの粘度を示すトリメチルシロキシ末端
封鎖ポリジメチルシロキサン５０部と混合し、さらに揮
発性物質を減圧下で蒸発させた。得られた透明溶液は
１．９２×１０^-4ニユートン／cmの表面張力を示した。

本発明のマイクロ波硬化性、発ぽう性組成物は等重量の
炭酸カルシウムと２５℃で約０．４Pa・sの粘度を示すジ
メチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン
とを一緒混和することによつて調製した。得られた混合
体は１００部をエーロゾル缶に入れ、続いて０．８重量
％のケイ素結合水素原子を含有するトリメリルシロキシ
末端封鎖ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共
重合体２．０６部と、本例の最初の部分に記載したよう
に調製したフオーム安定剤２．６３部と、触媒安定剤と
して２−メチル−３−ブチン−２−オール０．５部を入
れた。得られた混合体を十分に混和した時点で、約０．
７重量％の白金含量を得るのに十分な液体ジメチルビニ
ルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンで希釈した
対称テトラメチルジビニルジシロキサンのクロロ白金錯
体０．１９部を添加した。次にエーロゾル缶のカバーお
よび弁アセンブリを所定の位置に固定して９部のイソブ
タン弁を介して添加した。次に、フオーム型スプレー・
ヘツドを弁の上に配置し、容器を手で振とうしてイソブ
タンを組成物全体に均一に分配させた。

エーロゾル缶の内容物の一部分を四角の容器（５×５c
m）に分与して約１．８cm高さのフオームを得た。次に
その容器をマイクロ波オーブン(Magic Cher Model NO.M
W3172-5P)に入れて、「高」の目盛の位置で強さの制御
をしながら2450MKzの周波数でマイクロ波を照射した。
得られた白色のフオームは滑らかで非粘着性および０．
３７ｇ／ccの密度を示した。そのフオームハマツチの炎
で燃えなかつた。

実施例 ２ 本例はマイクロ波感応性物質としてグリセリンまたは粉
末アルミニウムを使用することによりフオームの形成を
示す。

第１の発ぽう性組成物は次の成分をエーロゾル缶に入れ
ることによつて調製された： 例１のジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン５０部； 例１のジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共重
合体２．０６部； 例１で記載したフオーム安定剤２．７１部； ２−メチル−３−ブチン−２−オール０．０５部； グリセリン５．０８部； 例１のクロロ白金酸錯体０．２部；およびイソブタン
７．２部。

フオームは、マイクロ波オーブンにおける滞留時間が７
分であつたことを除いて例１で説明したように分与そし
て硬化された。得られた硬化フオームの試料は０．０８
〜０．１７ｇ／ccの密度を示した。

第２の発ぽう性組成物は同一種類および量のポリジメチ
ルシロキサンおよびジメチルシロキサン／メチル水素シ
ロキサン共重合体、第１の組成物におけるものと同一の
イソブタン、２−メチル−３−ブチン−２−オール、お
よびクロロ白金酸錯体を使用して調製した。また、第２
の組成物は第１の組成物と同一のフオーム安定剤２．７
８部およびマイクロ波感応性物質としてグリセリンの代
りに粉末アルミニウム５．０部を含有した。

第２の組成物はエーロゾル缶に入れてフオームとして分
与された。そのフオームはマイクロ波オーブンに７分の
滞留時間で実施例１において記載したように硬化した。
得られた独立気ほうの硬化フオーム０．１０ｇ／ccの密
度と０．２〜１．５mmのセルの大きさを示した。

実施例 ３ 本発明の二液型発ぽう性組成物のＩ部は次の成分を均一
に混合することによつて調製された： ２５℃で０．４ポアズの粘度を示すジメチルビニルシロ
キシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン（A¹）１９部； ２５℃で約３０ポアズの粘度を示すポリジメチルシロキ
サン（A²）１２部； 例１で記載したオルガノシロキサン共重合体およびフル
オロアルコール組成物および以下に記載する方法を用い
て調製したフオーム安定剤１．７部。この場合、共重合
体とフルオロアルコール組成物の重量比はそれぞれ４：
１であつた； 平均粒度が５ミクロンの微粉末石英６．５部； およびクロロ白金酸３．６部と１分子当り平均５つのジ
メチルシロキサン単位を有する低重合体のジメチルビニ
ルシキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン２００部とを
反応させることによつて調製した液体触媒組成物０．３
４部。７０℃で３．５時間加熱した後、、得られた混合
体は４０部の重炭酸ナトリウムおよび２００部の水と混
合し、６０℃の温度で２時間加熱した。ろ過した液体反
応生成物の白金含量は０．６６重量％であつた。

発ぽう組成物のII部は次の成分を一緒に混合して均一な
組成物を生成することによつて調製した。： 前記ポリジメチルシロキサンA¹１７部； 前記ポリジメチルシロキサンA²１２部； Ｉ部のフオーム安定剤１．７部； Ｉ部に存在する微粉砕石英６．５部；および３７．５モ
ル％のジメチルシロキサン単位を含有するトリメチルシ
ロキシ末端封鎖共重合体１．３３部。その共重合体中の
ケイ素結合水素原子の含量は０．７〜０．８重量％であ
つた。

フオーム安定剤は実施例１で記載した共重合体８０部に
キシレンの５０％溶液として溶融フルオロアルコール２
０部を添加し、水酸化カリウムの１Ｎエタノールの１部
を添加することによつて調製された。得られた混合体は
１２０〜１３０℃で約２．５時間加熱して、放冷した。
次に固体の二酸化炭素を添加して反応混合物に存在する
塩基性物質を中和した。その混合物は次に２５℃で０．
０１Pa・sを示すトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン１００部と混合した。次にその反応混合物
を減圧下で加熱することによつて、キシレンおよび他の
揮発性物質を除去した。

フオーム安定剤はSiO_4/2単位、ケイ素結合水酸気、およ
び式F(CF₂)_nCH₂CH₂OSiO_3/2〔式中のｎの平均値は８であ
る〕のフッ素化シロキサン単位を含有した。水酸気およ
びSiO_4/2単位を除くフオーム安定剤における全ての単位
とSiO_4/2単位とのモル比は０．７〜１：１であつた、25
℃で０．０１Pa・sの粘度を示すトリメチルシロキシ・ポ
リジメチルシロキサンにおけるフオーム安定剤の１０重
量％溶液は透明で、２５℃において２．２×１０^-4ニユ
ートン／cm以下の表面張力を示した。

組成物ＩとIIは工業用フオーム機械（米国ミシガン州，
オークパークにあるSealonts Equipment and Engineeri
ng社製２１００−３５４型）の２つの供給タンクに入れ
た。発ぽう剤はジクロロジフルオロエタン６０（体積）
％とトリクロロフルオロメタン４０（体積）％との混合
体であつた。この混合体は流量制御ポンプおよび６９０
０キロパスカルに設定された圧力リリーフ弁によつて該
フオーム機械の核形成用空気口に供給された。

発ぽう組成物のＩ部およびII部を含有する供給タンクの
ポンプは等体積の各部をフオーム機械に８３０ｇ／分の
速度で放出するように調節した。流量制御ポンプの異な
る３つの目盛の位置を使用した。フオーム機械に放出さ
れた発ぽう剤の計算量はＩ部とII部を一緒にして、０．
１７５cc／ｇ、０．２２cc／ｇおよび０．３３cc／ｇで
あつた。発ぽう剤の計算量は流量制御ポンプに対して予
め得た校正曲線に基いた。

終始変らない性質のフオームによつて証明される平衡状
態が確立したとき、前記ガスポンプの３つの目盛の位置
を用いて得られたフオームをそれぞれ容量９４７ccの容
器に集めた。それらのフオームは約４５分間放置した
後、各フオームの内部を検査すると共に密度を測定し
た。この情報を第Ｉ表にまとめた。これらのデータは最
終フオームにおけるセルの大きさの分布および密度に及
ぼす発ぽう剤濃度の影響を示す。フオームはスプレー後
５分以内に全て硬化した。

実施例 ４ 本例は、本発明の二液型発ぽう性組成物において(1)フ
ッ素化シロキサンを使用して調製した触媒、および(2)
〔H(CH₃)₂SiO〕₄Siなる式の有機水素シロキサンの使用
を示す。

二液型組成物のＩ′部は次の成分を均一に混和すること
によつて調製された： ２５℃で２．１Pa・sの粘度を示すジメチルビニル末端封
鎖ポリジメチルシロキサン３０部； 実施例３におけるように調製したフオーム安定剤１．７
部；および １分子当り平均して３つのフッ素化シロキサン単位を有
するジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキシ）５５．５
部とクロロ白金六水和物１部とを７０℃の温度で３時間
反応させることによつて得た白金を含有する触媒(C)
０．１４部。次にその反応混合物に固体の重炭酸ナトリ
ウム３部を添加して酸性の副産物を中和し、続いて反応
混合物の体積の約1/2の体積の重炭酸ナトリウム飽和水
溶液を添加した。次に非水性層を単離し、蒸留水で３回
水洗した後、無水硫酸カルシウムで乾燥した。その生成
物は０．７３％の白金を含有した。それを同じ方法で調
製すると共に０．３％の白金を含有する第２の反応生成
物と混合した。得られた混合物は０．５２％の白金を含
有した、そして触媒(C)として使用した。

組成物のII′部は次の成分を均一に混和することによつ
て調製された： 本例のＩ′部の調製に使用したポリジメチルシロキサン
３０部； 〔H(CH₃)₂SiO〕₄Si０．６部；および Ｉ′部に使用したフオーム安定剤１．７部。

Ｉ′部およびII′部は発泡剤としてイソブタン７．２部
と共にそれぞれ通常の１隔室型エーロゾル缶に入れた。
エーロゾル缶の弁は、共通導管を排出する前にＩ′部お
よびII′部が十分に混合するバツフルのネツトワークを
有する管からなる静ミキサーで終わる共通導管に接続さ
れた。両方のエーロゾル缶バルブステムを実質的に同時
に押し下げたとき、導管の開口端から液体フオームが吐
出した。フオームは室温において２分で硬化し、液体物
質を実質的に排出せず、０．３２ｇ／ccの密度および
０．１〜０．５mmのセル・サイズ範囲を示す固体フオー
ムを生じた。

比較のために、Ｉ′部およびII′部からなる組成物が、
フオーム安定剤を省いたことを除いて、本例のそれぞれ
Ｉ′部およびII′部と同一成分を使用して調製された。
ポリジメチルシロキサン、有機水素シロキサンおよびブ
タンの量はＩ′部およびII′部におけるものと同一であ
つた、そして触媒の量は０．１４部から０．２８部に増
した。Ｉ″部およびII″部はエーロゾル缶に入れて、本
例の第１部で記載したように分与した。フオーム安定剤
を含有しなかつたので、フオームは分与後直ちにつぶれ
た。硬化生成物は直径２〜５mmの気泡数個を含む固体ゴ
ムであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】本質的に、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）を一緒に
   均一に混合することによって得られた生成物からなり、
   ２５℃において少なくとも０．５Ｐａ・ｓの粘度を示す
   ことを特徴とする発ぽう性ポリオルガノシロキサン組成
   物： （Ａ）１分子当り少なくとも２つのビニル基を含有し、
   ２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓの粘度を示すポ
   リジメチルシロキサン； （Ｂ）１分子当り平均して少なくとも３つのケイ素結合
   水素原子を含有し、ヒドロキシレーション触媒の存在下
   で前記組成物を硬化するのに十分な量の有機水素シロキ
   サン； （Ｃ）触媒的に有効量の白金またはロジウムを含有する
   ヒドロシレーション用触媒； （Ｄ）ＳｉＯ_4/2単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_1/2単位およ
   びＲ_ａＲ′_ｂＳｉＯ（_4-a-b)/2,Ｒ″〔Ｓｉ（Ｒ′）_ｂ
   Ｏ_{（３−ｂ）／２}〕_２およびそれらの組合せからなる群
   から選んだフッ素含有単位〔式中のＲは少なくとも４つ
   の過フッ素化炭素原子を含有する一価の有機ラジカル、
   Ｒ′は１〜３の炭素原子を含有するアルキル基、Ｒ″は
   少なくとも４つの過フッ素化炭素原子を含有する二価の
   有機ラジカル、Ｒ及びＲ″連続する少なくともつのメチ
   レン基を介してまたは連続する少なくとも２つのメチレ
   ン基が結合したケイ素結合酸素原子を介してそれらのそ
   れぞれのフッ素含有単位のケイ素原子に結合される、ａ
   は１または２、ｂは０、１または２そしてａとｂの和は
   ３またはそれ以下、ケイ素結合水酸基および前記ＳｉＯ
   _4/2単位以外の全ての単位と前記ＳｉＯ_4/2とのモル比は
   ０．７：１〜１．１：１、そしてフッ素含有単位に関す
   る（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_1/2単位および前記ＳｉＯ_4/2単位
   以外の残りの単位のモル比は、 （ａ）２５℃において０．０１Ｐａ・ｓの粘度を示すト
   リメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンの成
   分（Ｄ）１０重量％溶液の示す表面張力が２５℃で２．
   ２×１０_-4ニュートン／ｃｍ以下であり、かつ （ｂ）前記成分（Ｄ）１０重量％の溶液が２５℃におい
   て透明になるために０〜５重量％のキシレンの添加を必
   要とするような値である〕、 からなる本質的に樹脂質で、ベンゼンに可溶性のオルガ
   ノシロキサン共重合体からなり、前記ポリオルガノシロ
   キサン組成物の重量を基準にして、０．２〜２５％のフ
   オーム安定剤； （Ｅ）前記組成物を大気圧下少なくとも０℃の温度にさ
   らしている間に、該組成物をフオームに転化させるのに
   十分な量の発ぽう剤； （Ｆ）前記成分（Ｃ）が白金含有触媒である場合に、該
   触媒を約５０℃までの温度において不活性にするのに十
   分な量の触媒抑制剤；および （Ｇ）任意であるが、前記成分（Ｆ）およびマイクロ波
   照射の共存するときに、前記ヒドロキシレーション触媒
   を活性化するのに必要な熱を発生させるのに十分な量の
   マイクロ波に敏感な物質。