JPH07196832A

JPH07196832A - 発泡性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH07196832A
Application number: JP5335674A
Authority: JP
Inventors: Masanori Takanashi; 正則高梨; Tetsuo Fujimoto; 哲夫藤本
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: KR100195553B1; KR950018308A; JP3501487B2; EP0661337A1

Abstract

(57)【要約】【構成】ケイ素原子に結合したフェニル基を有するア
ルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサン、白金系触媒およびアルコー
ルを含むことを特徴とし、ポリオルガノハイドロジェン
シロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対
するアルコール中の水酸基が０．０１〜１０個である発
泡性ポリオルガノシロキサン組成物。【効果】細かくて均一な気泡を有する、高い発泡倍率
で低密度の発泡体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な発泡性ポリオル
ガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、発泡倍
率が高く、見掛密度が低く、整泡性が改良された発泡体
を形成しうる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】発泡性の液状ポリオルガノシロキサン組
成物については、すでに各種のものが知られている。そ
れらの発泡機構は、硬化の際に脱水素反応を伴う硬化機
構のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて、その
際に発生する水素ガスを系中に取り込んでスポンジ状の
硬化物を得るものであって、発泡剤を別途配合しないの
で組成が単純であり、発泡剤を用いる場合のように、有
毒な分解生成物を生じないなど、多くの利点を有してい
る。そのため、ポリシロキサン固有の耐熱性、耐寒性お
よび耐候性に加えて、取扱いやすいこと、容易に難燃性
のものが得られやすいことから、とくにゴム状弾性を有
する発泡体として、耐火気密シール、断熱材、吸音材、
防振材などに広く用いられている。

【０００３】このような発泡性の液状ポリオルガノシロ
キサン組成物にとして、次のようなものが公知である。

【０００４】特開昭５１−４６３５２号公報には、シラ
ノール基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンとを白金系触媒で硬化させて、
その際に生成する水素ガスによって発泡体を形成する機
構の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されて
いる。さらに、この発泡機構を改良した提案がなされて
いる。すなわち、特開平４−８８０３４号公報には、上
記のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンとして、
両末端のケイ素原子にヒドロキシル基が結合した直鎖
状ポリオルガノシロキサン、中間のケイ素原子のみに
ヒドロキシル基が結合した直鎖状ポリオルガノシロキサ
ンおよびシラノール基含有分岐状ポリオルガノシロキ
サンを用いる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開
示され、特開平５−１１６９号公報には、上記のおよ
びをアルコールと併用するポリオルガノシロキサン組
成物が開示されている。

【０００５】特開昭５４−１３５８６５号公報には、ア
ルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンとを白金系触媒の存在下にヒ
ドロシリル化させる反応機構により、架橋してゴム状弾
性体を得る際に、水を共存させて、該ポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンと水との反応で発生した水素ガス
によって発泡体を形成させる、発泡性ポリオルガノシロ
キサン組成物が開示されている。この発泡機構を改良し
たものとして、特開平５−７０６９２号公報には、水の
代わりに液状アルコールを用い、フッ素化シリコーン気
泡安定剤を配合する発泡性ポリオルガノシロキサン組成
物が開示されている。

【０００６】特開昭５７−１８０６４１号公報には、シ
ラノール基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンおよびアミノキシ化合物を含
む発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されてい
る。

【０００７】これらの発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物では、いずれも、発生した水素ガスを取り込んだ泡
が大きくなって整泡性が悪く、また、得られた発泡体の
見掛密度を下げるために水素ガスを多く発生させると、
発生したガスを取り込みきれずに破泡しやすく、低密度
の均一に発泡した発泡体が得られないという問題があ
る。そのため、断熱性、吸音性、防振性のうえで制約が
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、整泡
性に優れ、高い発泡倍率で、見掛密度の低い発泡体が得
られる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、ヒドロシリル化
反応にアルコールを共存させる発泡機構において、ベー
スポリマーであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキ
サンに、ケイ素原子に結合したフェニル基を存在させる
ことにより、その目的を達成しうることを見出して、本
発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の発泡性ポリオルガノシ
ロキサン組成物は、（Ａ）一般式：

【化３】（式中、Ｒ¹ はアルケニル基を表し、Ｒ² はたがいに同
一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有し
ない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは
１または２の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ
＋ｂは１〜３の整数である）で示される単位を分子中に
少なくとも２個有し、かつ、ケイ素原子に結合したフェ
ニル基を分子中に少なくとも１個有するアルケニル基含
有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）一般式：

【化４】（式中、、Ｒ³ はたがいに同一でも相異なっていてもよ
く、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１
価の炭化水素基を表し、ｃは０〜２の整数を表し、ｄは
１または２の整数を表し、ｃ＋ｄは１〜３の整数であ
る）で示される単位を分子中に少なくとも３個有するポ
リオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ａ）成分のア
ルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子
の量が３〜１，０００個になる量；（Ｃ）白金または白金化合物から選ばれた触媒、（Ａ）
成分に対して白金原子が０．１〜１，０００重量ppm に
なる量；および（Ｄ）脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１２
の１価または多価アルコール、（Ｂ）成分のケイ素原子
に結合した水素原子１個に対する水酸基の数が０．０１
〜１０個になる量を含むことを特徴とする。

【００１１】本発明に用いられる（Ａ）成分は、一般
式：

【化５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａおよびｂは前述のとおり）で示
される単位を分子中に少なくとも２個有し、かつ、ケイ
素原子に結合したフェニル基を分子中に少なくとも１個
有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンであ
る。該（Ａ）成分は本発明の組成物のベースポリマーで
あり、ケイ素原子に結合したアルケニル基が、（Ｂ）成
分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル
化反応により架橋を行うとともに、他の成分との連携に
より発泡体に強度を付与する成分である。

【００１２】この（Ａ）成分は、上記の（Ｉ）式で表さ
れる単位を分子中に少なくとも２個と、ケイ素原子に結
合したフェニル基を分子中に少なくとも１個有するアル
ケニル基含有ポリオルガノシロキサンであれば、その分
子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状のシロ
キサン骨格を有するものが使用されうるが、合成のしや
すさ、および組成物に優れたゴム弾性と機械的性質を付
与する点から、直鎖状のものか、直鎖状と分岐状のアル
ケニル基含有ポリオルガノシロキサンを併用することが
好ましい。重合度はとくに限定されないが、１０〜３，
０００が好ましく、５０〜２，０００がさらに好まし
い。重合度が１０未満では、硬化によって得られた発泡
体の機械的性質が十分でなく、３，０００を越えると、
未硬化状態における取扱いが困難となる。

【００１３】Ｒ¹ としてはビニル、アリル、ブテニルな
どが例示され、合成が容易なことからビニル基が好まし
い。Ｒ² としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
などのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキ
ル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなど
のアラルキル基；フェニルなどのアリール基；ならびに
クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ク
ロロフェニルなどの置換された１価の炭化水素基が例示
され、合成が容易なことから、後述のフェニル基以外は
メチル基であることが好ましい。ａ、ｂはそれぞれ前述
のとおりであり、合成の容易なことから、ａが１である
ことが好ましい。

【００１４】このような（Ｉ）式で表される単位は、分
子末端、分子中間のいずれに存在してもよいが、硬化し
て得られる発泡体に良好な機械的性質を付与するには、
少なくともその一部は分子末端に、たとえばＲ¹ Ｒ² ₂Ｓ
ｉＯ_1/2 単位のような形式で存在することが好ましい。

【００１５】（Ａ）成分中の（Ｉ）式で表される単位以
外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合した有
機基は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、Ｒ²
として例示したものと同様の１価の置換または非置換の
炭化水素基が例示され、合成が容易なことと、耐熱性、
耐寒性などのポリオルガノシロキサンの特徴を硬化した
発泡体に付与することから、後述のフェニル基を除き、
メチル基であることが好ましい。

【００１６】ケイ素原子に結合したフェニル基が存在す
ることにより、（Ａ）成分の表面張力が高くなり、発生
した水素ガスを系中に保持して、破泡することなく、多
量の細かくて均一な気泡を有する低密度の発泡体の形成
を可能にする。このようなフェニル基は、（Ａ）成分の
１分子中に少なくとも１個存在し、ケイ素原子に結合し
た全有機基中、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに
好ましくは１〜１５モル％を占める。このようなフェニ
ル基は、（Ｉ）式で表される単位、その他の単位のいず
れに存在しても、あるいは両方に存在してもよいが、合
成の容易なことから、その他の単位として、（ＣＨ₃ ）
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＳｉＯ単位および／または（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂
ＳｉＯ単位を構成して存在することが好ましい。フェニ
ル基の量が０．１モル％未満では、大きな発泡倍率の細
かくて均一な泡の発泡体が得られず、３０モル％を越え
ると、（Ａ）成分として使用するポリシロキサンの合成
が困難になるうえ、後述の（Ｂ）成分との相溶性が悪く
なるため、発生した泡が粗くなり、発泡倍率もかえって
低下する。

【００１７】本発明に用いられる（Ｂ）成分は、一般
式：

【化６】（式中、Ｒ³ 、ｃおよびｄは前述のとおり）で表される
単位を１分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンであり、ケイ素原子に結合した
水素原子が、（Ａ）成分中のアルケニル基とのヒドロシ
リル反応を行う架橋剤として寄与するとともに、（Ｄ）
成分中の水酸基と反応して水素ガスを発生するという機
能を有する。

【００１８】この（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子
に直接結合した水素原子を３個以上有するものであれ
ば、その分子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状、分
岐状のシロキサン骨格を有するものが使用されうるが、
合成のしやすさから、直鎖状のもの、またはＲ³ ₂ＨＳｉ
Ｏ_1/2 単位とＳｉＯ₂ 単位からるポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンが好ましい。

【００１９】Ｒ³ は、たがいに同一でも相異なっていて
もよく、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換
の１価の炭化水素基であり、このような基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリ
ール基；ならびにクロロメチル、３，３，３−トリフル
オロプロピル、クロロフェニルのような置換された１価
の炭化水素基が挙げられ、合成のしやすさから、メチル
基であることが好ましい。

【００２０】（Ｂ）成分中の（II）式で表される単位以
外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合した有
機基は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、Ｒ³
と同様なものが例示され、合成のしやすさから、メチル
基であることが好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアル
ケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子
３〜１，０００個になる量であり、好ましくは５〜１０
０個になる量である。水素原子が３個未満では、発生す
る水素ガス量が少なく、また架橋が少なくて機械的強度
が弱くなり、１，０００個を越えると硬化後の物性（と
くに耐熱性）の変化が大きくなるからである。

【００２２】本発明に用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ）
成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結
合した水素原子との間のヒドロシリル化反応により、本
発明の組成物を硬化させるとともに、該水素原子と
（Ｄ）成分中の水酸基との間の脱水素縮合反応を起こさ
せるために用いられる触媒である。これには、塩化白金
酸、アルコールと塩化白金酸から得られる錯体、白金オ
レフィン錯体、白金ケトン錯体、白金ビニルシロキサン
錯体のような白金化合物；およびアルミナ、シリカ担体
に担持された白金、白金黒などで例示される形状の白金
単体が使用できる。この（Ｃ）成分は、触媒としての必
要量が用いられ、この量は（Ａ）成分に対して、白金原
子に換算して０．１〜１，０００ppm となる量であり、
好ましくは０．５〜２００ppm になる量である。０．１
ppm 未満では、触媒濃度が低いため、発泡および硬化が
不十分となる。また１，０００ppm を越えて配合して
も、それ以上の効果はなく、（Ｃ）成分が貴金属を含
み、一般に高価であるために、経済的に好ましくない。

【００２３】本発明に用いられる（Ｄ）成分は、脂肪族
不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１２のアルコール
であり、１価でも多価でもよく、炭素鎖は直鎖状でも分
岐状でもよく、水酸基が直接結合していない芳香環を有
していてもよい。このようなアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノ
ール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコールのような
１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパンのような
多価アルコールが例示され、水酸基当量が大きくて、少
量の添加で有効であり、硬化した発泡体の耐熱性や耐候
性への影響が少ないことから、炭素原子数１〜４の１価
のアルコール、または炭素原子数２〜４の２価アルコー
ルが好ましい。

【００２４】（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分中のケ
イ素原子に結合した水素原子１個に対して、（Ｄ）成分
中の水酸基が０．０１〜１０個になる量であり、好まし
くは０．１〜５個になる量である。水酸基が０．０１個
未満では発生する水素の量が少なく、低密度の発泡体が
得られない。また１０個を越えると、（Ｂ）成分中の
ケイ素原子に結合した水素原子のうち、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の間の架橋反応に寄与する分が相対的に減少
して、硬化して得られる発泡体の機械的強度が低くなっ
たり、発泡中に破泡現象を生じたりする。

【００２５】本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物に、本発明の目的を損なわないかぎり、必要に応じ
て、希釈剤として、（Ａ）成分や（Ｂ）成分に該当しな
い、末端トリオルガノシリル基やシラノール基で閉塞さ
れたポリオルガノシロキサンを配合することができる。
また、煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英粉末、けいそ
う土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸カルシウム、
金属粉、カーボンブラック、グラファイトのような充填
剤や顔料；炭酸亜鉛、炭酸マンガンのような難燃化剤；
水酸化セリウムのような耐熱性向上剤などを配合するこ
とができる。

【００２６】本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物は、第１の実施態様として、（Ａ）成分、（Ｃ）成
分および（Ｄ）成分を含む第１の包装と、（Ｂ）成分を
含む第２の包装からなる２包装形態を調製して保存して
おき、使用の際に混合、撹拌して反応させ、硬化と発泡
を同時に進行させてよい。また、第２の実施態様とし
て、上記の第２の包装の代りに、（Ａ）成分の一部と
（Ｂ）成分を含む第２の包装を調製して用いてもよい。
充填剤などの添加剤を配合するときは、一般に第１の包
装に配合するが、使用の際に別途添加してもよく、上記
の第２の実施態様においては、保存中に反応が進行する
おそれがない限り、第２の包装に配合してもよい。混合
温度は、（Ｄ）成分が揮発しない範囲であればとくに限
定されないが、作業性などを考慮して、一般に０〜６０
℃において混合を行う。

【００２７】

【発明の効果】本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン
組成物を用いて、硬化と発泡を同時に行うことにより、
優れた整泡効果を呈して、細かくて均一な気泡を有す
る、高い発泡倍率で低密度のゴム状発泡体が得られる。
したがって本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成
物は、シリコーンの耐熱性、耐寒性、耐湿性、触感、安
全性などの特徴を生かした、低密度で高機能の断熱材、
吸音材、防振剤、クッション剤、パッキン、ガスケッ
ト、パッド、気密シール材などの用途に好適である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに説明する。これらの例において、部はすべて重
量部を表し、粘度は２５℃における粘度を表す。なお、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２９】本発明の実施例および比較例に、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分として、下記の平均構造式および粘
度を有する鎖状ポリシロキサン（Ａ−１〜Ａ−６および
Ｂ−１）を用いた。なお、複数の中間シロキサン単位を
有する構造式は、いずれもブロック共重量体を表すもの
ではなく、単にシロキサン単位の数を示したものであ
り、これらのポリシロキサンはランダム共重合体であ
る。また、式中、次の略号を用いた。Ｍｅ：メチル基；Ｖｉ：ビニル基；Ｐｈ：フェニル
基

【００３０】Ａ−１：α，ω−ジビニルポリメチルフェ
ニルシロキサン

【化７】粘度：３，０００cP；Ａ−２：α，ω−ジビニルポリメチルフェニルシロキサ
ン

【化８】粘度：３，５００cP；Ａ−３：α，ω−ジビニルポリメチルフェニルシロキサ
ン

【化９】粘度：２，５００cP；Ａ−４：α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン

【化１０】粘度：３，０００cP；Ａ−５：α，ω−ジビニルポリメチルフェニルシロキサ
ン

【化１１】粘度：８００cP；Ａ−６：α，ω−ジビニルポリメチルフェニルシロキサ
ン

【化１２】粘度１００，０００cP；Ｂ−１：ポリメチルハイドロジェンシロキサン

【化１３】粘度：２５cSt 。

【００３１】また、（Ｃ）成分として、塩化白金酸とポ
リメチルビニルシロキサンより得られた、１重量％の白
金原子を含有する白金ビニルシロキサン錯体（Ｃ−１）
を用いた。

【００３２】（Ｄ）成分としては、メタノール、ｎ−プ
ロパノール、２−ブタノールまたはエチレングリコール
を用いた。

【００３３】実施例１〜８、比較例１〜３表１に示す配合比により、各成分を混合して、それぞれ
の組成物を調製した。すなわち、（Ａ）成分として、実
施例１〜８では、フェニル基を有するアルケニル基含有
ポリオルガノシロキサンを用い、比較例１〜３では、フ
ェニル基を有しないアルケニル基含有ポリオルガノシロ
キサンを用いた。組成物中のＯＨ／Ｈ比とＨ／Ｖｉ比を
表１に示す。ただし、ＯＨは配合したアルコールの水酸
基、ＨおよびＶｉはそれぞれ配合したポリシロキサン中
のケイ素原子に結合した水素原子およびビニル基を表
す。

【００３４】混合により、室温において発泡と硬化が進
行し、３０分間放置した後に、比較例１以外は、ゴム弾
性を有する発泡体が得られた。このようにして得られた
発泡体の発泡倍率と泡（セル）の大きさを測定した。そ
の結果は、表１に示すとおりであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明による実施例１〜８においては、い
ずれも発泡倍率が高く、細かくて均一な気泡を有する優
れた発泡体が得られた。それに対して、比較例１では、
実施例１と同じＯＨ／Ｈ比を用いたところ、発泡しても
硬化の途中で破泡してしまい、発泡体が得られなかっ
た。また、比較例２および３では、ＯＨ／Ｈ比を下げて
発泡体が得られたものの、実施例１〜８で得られた発泡
体に比べて発泡倍率が低く、セルサイズの粗いものであ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式：【化１】（式中、Ｒ¹ はアルケニル基を表し、Ｒ² はたがいに同
一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有し
ない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは
１または２の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ
＋ｂは１〜３の整数である）で示される単位を分子中に
少なくとも２個有し、かつ、ケイ素原子に結合したフェ
ニル基を分子中に少なくとも１個有するアルケニル基含
有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）一般式：【化２】（式中、Ｒ³ はたがいに同一でも相異なっていてもよ
く、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１
価の炭化水素基を表し、ｃは０〜２の整数を表し、ｄは
１または２の整数を表し、ｃ＋ｄは１〜３の整数であ
る）で示される単位を分子中に少なくとも３個有するポ
リオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ａ）成分のア
ルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子
の量が３〜１，０００個になる量；（Ｃ）白金または白金化合物から選ばれた触媒、（Ａ）
成分に対して白金原子が０．１〜１，０００重量ppm に
なる量；および（Ｄ）脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１２
の１価または多価アルコール、（Ｂ）成分のケイ素原子
に結合した水素原子１個に対する水酸基の数が０．０１
〜１０個になる量を含むことを特徴とする発泡性ポリオ
ルガノシロキサン組成物。