JP3201284B2 - シリコーンゴムスポンジ組成物 - Google Patents
シリコーンゴムスポンジ組成物Info
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Description
ト、スポンジロール、断熱シートなどに使用されるシリ
コーンゴムスポンジを与えるシリコーンゴムスポンジ組
成物に関する。
ーンゴムスポンジはシリコーンゴム特有の物理特性をも
っており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮
永久歪等に優れた性質を有している。このシリコーンゴ
ムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物
と発泡剤とを組み合わせ、加熱により、発泡、硬化させ
てスポンジを形成させる方法で得られており、その場
合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキ
ン層の表面が平滑で粘着性がなく、しかも、シリコーン
ゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。こ
のような観点から、従来は発泡剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)が一般に使用されてきた。し
かしながら、このアゾビスイソブチロニトリルを用いた
場合、シアノ化合物を副生するために、その除去に長時
間のポストキュアーが必要であり、このため、成形時間
が長くなるという問題があった。
イソブチロニトリル以外の材料が検討され、アゾジカル
ボンアミド(ADCA)やジニトロソペンタメチレンテ
トラミン(DPG)を発泡剤として用いる方法(特開昭
55−29565号公報)が提案されている。しかし、
これらの発泡剤は、アゾビスイソブチロニトリルが一般
に使用される条件である熱気中での加硫では、表面の平
滑性に劣り、セルも不均一であるという欠点を有してい
る。
して、硬化反応の架橋点であるビニル基を1−エチル−
1−ブチニル基、エチリデンノルボニル基などに変更し
たシリコーンポリマーをベースポリマーとして用いる方
法(特開平2−16132号公報)や、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基などに変更したシリコーンポ
リマーをベースポリマーとして用いる方法(特開平2−
251542号公報)が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法では、発泡性、表面平滑性に優れる
が、シリコーンゴム本来の特性である圧縮永久歪特性が
低下するという問題がある。更に、発泡剤として1,
1’−アゾ−ビス(1−アセトキシ−1−フェニル−エ
タン)を用いる方法(特開平8−134250号公報)
が報告されているが、この発泡剤を使用した場合、副生
成物の独特な臭いのため、この臭いを取り除くために長
時間のポストキュアーが必要であり、かつ成型物が黄変
するという欠点がある。
れたもので、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有
し、スキン層の表面が平滑で粘着性がなく、しかも長時
間のポストキュアーを必要としないでシリコーンゴムス
ポンジを得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成
物を提供することを目的とする。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記平均組成式(1)で表される分子中に少なく
とも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキ
サンと比表面積が50m2/ g以上の補強性シリカとを
主成分とするベースコンパウンドに対し、発泡剤として
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチラートを配合す
ると共に、硬化剤として有機過酸化物とオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン及び白金系触媒とを併用して配
合することにより、高発泡倍率で、しかも長時間のポス
トキュアーを必要としないでシリコーンゴムスポンジを
得ることができ、得られたスポンジは均一で微細なセル
構造を有すると共に、スキン層の表面が平滑で粘着性が
なく、かつ圧縮永久歪も小さく、良好な物性を有するも
のであることを知見した。この場合、発泡剤としてジメ
チル−2,2’−アゾビスイソブチラートを使用して
も、硬化剤として有機過酸化物とオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン及び白金系触媒とを併用せず、いずれ
か一方の硬化剤を使用しただけではかかる効果は得られ
ず、また発泡剤としてジメチル−2,2’−アゾビスイ
ソブチラートを用いない場合も、かかる効果は得られな
いものである。
ンジ組成物を提供する。
と、(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均
組成式(1) RnSiO(4-n)/2 (1) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水
素基、nは1.98〜2.02の正数である。)で示さ
れるものである。
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメ
チル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基など
から選択される、同一又は異種の好ましくは炭素数1〜
12、より好ましくは炭素数1〜8の非置換又は置換の
一価炭化水素基が挙げられる。また、nは1.98〜
2.02の正数であり、このオルガノポリシロキサンは
分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリ
ル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル
基などで封鎖されたものとすることができるが、本発明
において、このオルガノポリシロキサンは分子中に少な
くとも2個のアルケニル基を有することが必要であり、
Rのうち0.001〜5モル%、特に0.01〜0.5
モル%がアルケニル基であることが好ましい。
選択されたオルガノハロゲノシランの1種又は2種以上
を共加水分解縮合することによって、あるいは環状ポリ
シロキサン(シロキサンの3量体あるいは4量体など)
をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合すること
によって得ることができるもので、このものは基本的に
は直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構
造の異なる2種又はそれ以上の混合物であってもよい。
また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、25℃に
おける粘度が100cs以上のものが好ましい。より好
ましくは100,000〜10,000,000csで
ある。重合度では100以上、特に3,000以上が好
ましく、その上限は好ましくは100,000であり、
更に好ましくは10,000である。
的強度の優れたシリコーンゴムを得るために必須とされ
るものであるが、この目的のためには比表面積が50m
2/ g以上、好ましくは100〜400m2/ gのものと
する必要がある。この補強性シリカとしては煙霧質シリ
カ、沈殿シリカ及びこれらの表面をオルガノポリシロキ
サン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキ
シシラン等で疎水化処理したシリカなどが代表例として
挙げられる。これらのシリカは単独でも2種以上併用し
てもよい。なお、このシリカ粉末の添加量は、(A)成
分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して10
重量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、
100重量部より多くすると加工性が悪くなり、また得
られるシリコーンゴムの物理的強度が低下するので、1
0〜100重量部、好ましくは30〜80重量部であ
る。
して、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチラート
〔ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオ
ナート)〕を使用する。
チラートを発泡剤に用いたシリコーンゴムスポンジ組成
物は、常圧熱気中で発泡硬化し、得られたスポンジは、
均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で
粘着性がなく、シリコーンゴム本来の特性である耐熱
性、低圧縮永久歪等の特徴を兼ね備えている。また、こ
の発泡剤は、シアノ化合物を副生しないことから長時間
のポストキュアーを必要とせず、加工時間を短縮するこ
とができる。
ガノポリシロキサン100重量部に対し、0.01〜5
0重量部が適当であり、好ましくは0.5〜10重量部
の範囲で使用される。添加量が0.01重量部未満であ
ると発泡が不十分であり、50重量部より多いとセルが
大きく不均一となり、スキン層も形成されなくなる。
なわない範囲で他の発泡剤を配合しても差し支えない。
は、硬化剤として、(D)有機過酸化物、及び、(E)
白金系触媒、(F)分子中にケイ素原子に結合する水素
原子(≡SiH基)を少なくとも2個有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを用いる。
は、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキ
サイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルト
メチルベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
クミル−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物加
硫剤が用いられ、特に常圧熱気加硫用硬化剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパー
オキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のアシル
系有機過酸化物が好ましく、環境問題の点から中でも非
塩素系のアシル系有機過酸化物、特にはパラメチルベン
ゾイルパーオキサイドが好ましい。なお、これらの有機
過酸化物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用
するようにしてもよい。
配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100
重量部に対し、0.1〜10重量部、特に0.3〜5重
量部の範囲が好ましく、0.1重量部より少ないと架橋
が不十分となり、また、10重量部を超えても特に硬化
速度の向上は期待されない。
り付加反応触媒として知られたいずれのものでもよく、
具体的には白金族の金属単体及びその化合物を用いるこ
とができる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲル
のような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第
二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩とオレフィン又
はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金
酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム
触媒などが挙げられる。これら触媒の添加量は触媒量で
あり、通常、白金系金属量に換算して1〜1,000p
pmの範囲で使用されるが、好ましくは10〜100p
pmの範囲が適当である。1ppmより少ないと架橋反
応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方、1,
000ppmより多く加えても反応性に対する影響も少
なく、また不経済である。
基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
ては、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化剤として公
知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する
ことができるが、通常、下記平均組成式(2) R ’aHbSiO(4-a-b)/2 (2) (式中、R’は上記Rと同様の好ましくは炭素数1〜1
2、特に1〜8のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体、シアノ
基置換体などの非置換又は置換一価炭化水素基であり、
a,bは1≦a≦2.2、0.002≦b≦1で、1.
002≦a+b≦3を満たす正数である。)で示される
ものを用いることができる。
しくは3個以上有するが、これは分子鎖末端にあって
も、途中にあってもよい。またこのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとしては、25℃における粘度が3
00cs以下であることが好ましい。
シロキサンの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロ
キサン100重量部に対して0.01〜10重量部配合
される。好ましくは、(A)成分中のアルケニル基1個
に対し、ケイ素原子に結合した水素原子(≡SiH基)
の割合が0.5〜10の範囲が適当であり、好ましくは
1〜4となるような範囲が適当である。0.5より少な
いと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない
ことがあり、また、10より多いと硬化後の物理特性が
低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪が著しく劣化すること
がある。
要に応じて粉砕石英、ケイソウ土等の非補強性シリカ、
アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充
填剤、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、アセチ
レンアルコール等の白金触媒抑制剤、更に、着色剤、耐
熱性向上剤、難燃性向上剤などのような各種添加剤や離
型剤あるいは充填剤用分散剤としてジフェニルシランジ
オール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショ
ナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどを
添加することは任意である。
た成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ドゥミキサ
ー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一に混合
して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることが
できる。
スポンジ組成物は、加熱発泡硬化させることにより、容
易にシリコーンゴムスポンジを得ることができる。その
硬化発泡方法は発泡の分解及びシリコーンゴムの加硫に
十分な熱をかけられる方法であればよく、またその成型
法も押出成型による連続加硫、プレス、インジェクショ
ンによる型成型など、特に制限されるものではないが、
特に本発明は常圧熱気加硫が好適に採用される。この場
合、加熱温度は100〜500℃、特に200〜400
℃、時間は数秒〜1時間、特に10秒〜30分であるこ
とが好ましい。また必要に応じ、180〜250℃で1
〜10時間程度二次加硫してもよい。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
9.825モル%、メチルビニルシロキサン単位0.1
5モル%、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モ
ル%からなり、平均重合度が約8,000であるオルガ
ノポリシロキサン100部、比表面積が200m2/ g
であるフュームドシリカ〔日本アエロジル(株)製〕4
5部、分散剤としての両末端シラノール基を有し、平均
重合度が13、25℃における粘度が15csであるジ
メチルポリシロキサン10部をニーダーにて混練りし、
160℃にて2時間加熱処理してベースコンパウンドを
作った。
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチラート4部とジ
クミルパーオキサイド0.6部を配合し、更に、白金化
合物のポリビニルシロキサン錯体0.5部、1−エチニ
ルシクロヘキサン−1−オール0.05部、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン/メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体(Si−H 0.007
mol/g)1.0部を配合し、2本ロールを使用し、
2mm厚のシートを作製し、これを250℃において1
0分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は500
%で、着色がなく、セルの大きさは1mm以下で均一で
あり、しかも表面は粘着はなく、平滑であった。また、
得られたスポンジの圧縮永久歪(50%圧縮180℃×
22時間)は10%であった。
パウンド100部に対し、ジメチル−2,2’−アゾビ
スイソブチラート4部とパラメチルベンゾイルパーオキ
サイド0.5部を配合し、更に、白金化合物のポリビニ
ルシロキサン錯体0.5部、1−エチニルシクロヘキサ
ン−1−オール0.05部、両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロ
キサン共重合体(Si−H 0.007mol/g)
1.0部を配合し、2本ロールを使用し、2mm厚のシ
ートを作製し、これを250℃において10分間加熱し
た。得られたスポンジの発泡倍率は430%で、着色が
なく、セルの大きさは1mm以下で均一であり、しかも
表面は粘着はなく、平滑であった。また、得られたスポ
ンジの圧縮永久歪(50%圧縮180℃×22時間)は
15%であった。
パウンド100部に対し、ジメチル−2,2’−アゾビ
スイソブチラート4部と2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド0.5部を配合し、更に、白金化合物のポ
リビニルシロキサン錯体0.5部、1−エチニルシクロ
ヘキサン−1−オール0.05部、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体(Si−H0.007mol/
g)1.0部を配合し、2本ロールを使用し、2mm厚
のシートを作製し、これを250℃において10分間加
熱した。得られたスポンジの発泡倍率は450%で、着
色がなく、セルの大きさは1mm以下で均一であり、し
かも表面は粘着はなく、平滑であった。また、得られた
スポンジの圧縮永久歪(50%圧縮180℃×22時
間)は15%であった。
パウンド100部に対し、ジメチル−2,2’−アゾビ
スイソブチラート4部と2,5−ジメチル−2,5−ジ
−t−ブチルパーオキシヘキサン0.5部を配合し、更
に、白金化合物のポリビニルシロキサン錯体0.5部、
1−エチニルシクロヘキサン−1−オール0.05部、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン/
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(Si−H
0.007mol/g)1.0部を配合し、2本ロール
を使用し、2mm厚のシートを作製し、これを250℃
において10分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍
率は520%で、着色がなく、セルの大きさは1mm以
下で均一であり、しかも表面は粘着はなく、平滑であっ
た。また、得られたスポンジの圧縮永久歪(50%圧縮
180℃×22時間)は10%であった。
パウンド100部に対し、ジメチル−2,2’−アゾビ
スイソブチラート4部、ジクミルパーオキサイド0.6
部を配合し、2本ロールを使用し、2mm厚のシートを
作製し、これを250℃において10分間加熱した。得
られたスポンジの発泡倍率は350%であり、スポンジ
の圧縮永久歪(50%圧縮180℃×22時間)は55
%であった。
パウンド100部に対し、ジメチル−2,2’−アゾビ
スイソブチラート4部と白金化合物のポリビニルシロキ
サン錯体0.5部、1−エチニルシクロヘキサン−1−
オール0.05部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体(Si−H 0.007mol/g)1.0部を
配合し、2本ロールを使用し、2mm厚のシートを作製
し、これを250℃において10分間加熱した。得られ
たスポンジの発泡倍率は320%で、圧縮永久歪(50
%圧縮180℃×22時間)は85%であった。
パウンド100部に対し、アゾジカルボンアミド4部と
パラメチルベンゾイルパーオキサイド0.5部、ジクミ
ルパーオキサイド0.6部を配合し、2本ロールを使用
し、2mm厚のシートを作製し、これを250℃におい
て10分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は1
50%で、セルの大きさは1mm以上でかつ不均一であ
り、更に表面は粘着はないが、凹凸を有していた。ま
た、スポンジの圧縮永久歪(50%圧縮180℃×22
時間)は82%であった。
パウンド100部に対し、1,1’−アゾ−ビス(1−
アセトキシ−1−フェニル−エタン)4部とパラメチル
ベンゾイルパーオキサイド0.5部、ジクミルパーオキ
サイド0.6部を配合し、2本ロールを使用し、2mm
厚のシートを作製し、これを250℃において10分間
加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は350%で、
セルの大きさは1mm以下で均一ではあったが、黄変が
著しく、加硫の際、特異な臭いが発生した。
パウンド100部に対し、2,2’−アゾビスイソブチ
ラート4部とパラメチルベンゾイルパーオキサイド0.
5部を配合し、2本ロールを使用し、2mm厚のシート
を作製し、これを250℃において10分間加熱した。
得られたスポンジの発泡倍率は300%で、やや着色が
あり、セルの大きさは1mm以下で均一ではあったが、
得られたスポンジの圧縮永久歪(50%圧縮180℃×
22時間)は28%であった。
は、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキ
ン層の表面が平滑で粘着性がなく、しかも長時間のポス
トキュアーを必要としないでシリコーンゴムスポンジを
得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)下記平均組成式(1) RnSiO(4-n)/2 (1) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、nは1.98〜2 .02の正数である。) で示される分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロ キサン 100重量部、 (B)比表面積50m2/ g以上の補強性シリカ 10〜100重量部、 (C)ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチラート 0.01〜50重量部、 (D)有機過酸化物 0.1〜10重量部、 (E)白金系触媒 触媒量、 (F)分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個含有するオルガ ノハイドロジェンポリシロキサン 0.01〜10重量部 を必須成分とすることを特徴とするシリコーンゴムスポ
ンジ組成物。 - 【請求項2】 有機過酸化物が非塩素系のアシル系有機
過酸化物である請求項1記載のシリコーンゴムスポンジ
組成物。 - 【請求項3】 有機過酸化物がパラメチルベンゾイルパ
ーオキサイドである請求項2記載のシリコーンゴムスポ
ンジ組成物。
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JP26921696A JP3201284B2 (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | シリコーンゴムスポンジ組成物 |
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JP26921696A JP3201284B2 (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | シリコーンゴムスポンジ組成物 |
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JPH1087865A JPH1087865A (ja) | 1998-04-07 |
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JP2020200399A (ja) * | 2019-06-11 | 2020-12-17 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-09-19 JP JP26921696A patent/JP3201284B2/ja not_active Expired - Fee Related
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