JPH0778143B2

JPH0778143B2 - シリコーンゴム発泡体用組成物及びシリコーンゴム発泡体

Info

Publication number: JPH0778143B2
Application number: JP7234489A
Authority: JP
Inventors: 政晴高橋; 健一滝田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH02251542A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、発泡倍率の高いスポンジ状のシリコーンゴム
発泡体を容易に得ることができるシリコーンゴム発泡体
用組成物及びシリコーンゴム発泡体に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題シリコーンゴム発泡体は、シリコーンゴムの一般的な特
徴である耐熱性、耐寒性、電気特性等にスポンジ状の弾
性を加えたもので、かかる特性から各種用途に広く利用
されている。

この場合、これらの用途により有効に使用されるために
は、シリコーンゴム発泡体はその発泡倍率が高く、表面
まで十分に硬化されてタックがなく、軟かいスポンジ状
であり、しかもシリコーンゴムの特性である耐熱性、耐
寒性、電気特性等を損なわないものであることが必要で
ある。

ここで、発泡状態の良好なシリコーンゴム発泡体を得る
ためには、シリコーンゴム発泡体用組成物を加熱発泡す
る際、発泡と硬化のバランスを保つことが重要である。
即ち、かかるシリコーンゴム発泡体を得るための組成物
中には、シリコーンゴム発泡体を形成するためのオルガ
ノポリシロキサンと発泡剤、硬化剤（有機過酸化物）と
が含有されており、この組成物を加熱すると発泡剤が分
解し発泡すると同時に硬化剤の作用で硬化を開始するも
のであるが、この際発泡剤の分解が先行するとセルがつ
ぶれて気泡構造は不均一になり、逆に発泡剤の分解が遅
れて発泡剤からガスが発生する前に相当量の硬化剤が分
解すると発泡倍率が低下し、セル構造の粗い不均質な発
泡体となる。従って、発泡剤の分解と硬化剤（有機過酸
化物）の分解をバランスさせることが必要であるが、こ
のことは発泡体の製造に細心の注意を要求する。

このために従来、発泡剤としてアゾビス・イソブチロニ
トリルを用いることが提案されている（特公昭44-461号
公報）が、しかしこの方法は発泡剤の分解生成物を充分
除去し、安全衛生上の問題をなくすために長時間のポス
トキュアーを行なう必要があり、実用上問題がある。

また、ｔ−アルキルヒドラジニウム塩又はカルボニルヒ
ドラジンを発泡剤として使用する方法も提案されており
（特開昭62-81420号公報）、この提案によれば良好な発
泡体を得るための制御条件は相当緩和されたものになる
が、該発泡剤と組み合わせる有機過酸化物をその半減期
温度、硬化時間、スコーチ時間等を考慮して選定しなけ
ればならず、なお改良の余地がある。

このように、従来の提案は特定の発泡剤と有機過酸化物
との組み合わせによるものであり、従って発泡、硬化の
加熱温度・時間も限定されたもので、広い用途に対応で
きる発泡体を得る点では依然問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、発泡剤と有機
過酸化物との組み合わせの自由度や制御条件を拡大し
得、広い範囲の用途に適合し得る発泡倍率の大きいシリ
コーンゴム発泡体を得ることのできるシリコーンゴム発
泡体組成物及びシリコーンゴム発泡体を提供することを
目的とする。

課題を解決するための手段及び作用本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、シリコーンゴム発泡体用組成物を構成するオルガ
ノポリシロキサンとして、下記一般式（１）（但し、式中R¹は脂肪族不飽和基を含まない非置換又は
置換一価炭化水素基、R²は環状体の構成炭素数が５以上
のシクロアルキル基、a,bは1.95＜ａ＋ｂ＜2.01でかつ
ｂがとなる数である。）で示されるオルガノポリシロキサンを使用することによ
り、これに分解温度が40〜280℃である発泡剤と有機過
酸化物とで発泡硬化させた場合、発泡倍率が高く、内部
から表面まで十分に硬化され、タックが無く、軟かいス
ポンジ状の良好な発泡体を形成できること、しかも発泡
剤と有機過酸化物の選定範囲が広く、またその制御条件
を大幅に緩和し得て、発泡成形が容易になること、更に
シリコーンゴムの耐熱性、耐寒性、電気特性を損なわな
いことを知見した。

即ち、シリコーンゴムの架橋には通常ビニル基を含有す
るオルガノポリシロキサンが使用されているが、かかる
ビニル基含有オルガノポリシロキサンの使用はシリコー
ンゴム発泡体の製法にとっては好ましくなく、このよう
なビニル基を有さない上述した（１）式のオルガノポリ
シロキサンを使用することにより、本発明の目的が効果
的に達成されることを見い出し、本発明をなすに至った
ものである。

従って、本発明は（イ）上記一般式（１）で示されるオ
ルガノポリシロキサン、（ロ）分解温度40〜280℃であ
る発泡剤、（ハ）有機過酸化物とからなるシリコーンゴ
ム発泡体用組成物及び該組成物を発泡硬化することによ
り得られたシリコーンゴム発泡体を提供するものであ
る。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のシリコーンゴム組成物を構成する、（イ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したよう
に下記一般式（１）（但し、式中R¹は脂肪族不飽和基を含まない非置換又は
置換一価炭化水素基、R²は環状体の構成炭素数が５以上
のシクロアルキル基、a,bは1.95＜ａ＋ｂ＜2.01でかつ
ｂがとなる数である。）で示されるものである。

ここで、上記（１）式中R¹としては、具体的にメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオ
ロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同種
又は異種の脂肪族不飽和基を含まない非置換又は置換一
価炭化水素基が挙げられる。

また、上記（１）式中R²の環状体の構成炭素数が５以上
のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基，
シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，シクロオクチル
基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が存在して
も差し支えない。これらの中で原料の入手の容易性およ
び合成の容易性からシクロヘキシル基が好ましい。

本発明はビニル基を含まないオルガノポリシロキサンを
用いるものであり、ビニル基を含むと、後述する実験で
示したように、良好な発泡状態を形成することが困難に
なる。これは有機過酸化物の分解によるビニル基の架橋
反応が速すぎて、発泡剤の分解開始前に架橋反応がほと
んど終了してしまうことが原因と考えられる。この場
合、架橋を遅くしようとしてパーオキサイドの添加量を
減らすと発泡体表面の加硫が不十分となり、タックが生
じ、しかも傷つきやすく、更にガス抜けを起こし、やは
り良好な発泡体が得られないことになる。これに対し、
上述したR²基を用いたオルガノポリシロキサンはこのよ
うな不都合がなく、表面加硫性も優れているものであ
る。

なお、（１）式中a,bは1.95＜ａ＋ｂ＜2.01でかつｂがであり、より好ましくはとなる数である。ｂの含有量が２モル％より多いと耐熱
性等の物性が低下する。

なおまた、本発明に使用される（１）式のオルガノポリ
シロキサンは、ジメチルシロキサン単位〔（CH³）_２Si
O〕単位を大部分とし、これにジフェニルシロキサン単
位〔（C₆H₅）_２SiO〕単位、メチルフェニルシロキサン
単位〔（CH³）（C₆H₅）SiO〕単位等の１種又は２種以上
を20モル％以内としたものが好ましい。

また、本発明組成物に（ロ）成分として配合する発泡剤
は、40〜280℃の分解温度をもつ化合物であれがいづれ
のものも使用することができる。この場合、発泡剤の分
解温度が40℃より低いと発泡剤の分解が硬化に先行し、
セルがつぶれて気泡構造は不均一になり、280℃を超え
ると、発泡助剤を併用しても発泡倍率が低下する。

このような発泡剤の種類としては、炭酸アンモニウム
（分解温度30〜60℃）、重炭酸ナトリウム（分解温度60
〜150℃）等の無機発泡剤、ジアゾアミノベンゼン（分
解温度95〜115℃）、アゾジカルボン酸アミド（分解温
度190〜195℃）、アゾジカルボン酸バリウム（分解温度
240〜250℃）、トリヒドラジントリアジン（分解温度26
0〜280℃）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド（分
解温度105℃）、4,4−オキシビス（ベンゼルスルホニル
ヒドラジド）（分解温度155〜160℃）、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン（分解温度205℃）等、更に５−
フェニルテトラゾール、ｔ−ブチルヒドラジニウムクロ
リド、ジ−ｔ−ブチルヒドラジニウムスルフェート等の
ｔ−アルキルヒドラジニウム塩、２−プロペン酸ヒドラ
ジド、アセチルヒドラジン等のカルボニルヒドラジン化
合物等が例示され、これらの１種又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

その配合量は、使用目的、他の成分の配合量により適宜
選定し得るが、オルガノポリシロキサン100重量部に対
して0.5〜20重量部が好ましい。0.5重量部より低いと発
泡倍率の高い軟かいスポンジ状発泡体の形成が困難にな
り、20重量部を超えると発泡体の物性が低下する場合が
ある。

更に、（ハ）成分としての有機過酸化物はシリコーンゴ
ム発泡体組成物の加熱硬化を促進するために触媒として
通常使用されるものである。

ここで、有機過酸化物として具体的には、ベンゾイルパ
ーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーキオキサイ
ド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキシ
ンやジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジシクロ
ドデシルパーオキシジカーボネート等のジカーボネート
類、ｔ−ブチルモノパーオキシカーボネート類、下記式
（２）（但し、式中Ｒは炭素数３〜10の一価炭化水素基であ
る。）で示される化合物などが例示され、これらの１種又は２
種以上を使用できる。

その配合量は成分の種類、他の成分の配合量等に応じて
適宜選択し得るが、オルガノポリシロキサン100重量部
に対し0.1〜５重量部が好ましい。0.1重量部より少ない
と発泡体表面の硬化が不十分となってタックが生じ、ま
た傷がつきやすく、更に発泡剤の分解ガスが抜けてしま
って発泡倍率の高い発泡体が形成できない場合がある。
一方、５重量部を超えると、得られた発泡体の物性が低
下する場合がある。

本発明組成物は更に微粉末シリカ充填剤を配合すること
が好ましい。この微粉末シリカ充填剤は、シリコーンゴ
ム発泡体の補強、増粘、加工性向上、増量などの目的で
添加させるもので、例えばフュームドシリカ、湿式シリ
カ、表面を疏水化処理したフュームドシリカや湿式シリ
カ、石英微粉末、けいそう土などの一種又は二種以上を
使用し得、中でも比表面積が１m²1g以上のものが好適に
使用し得る。

ここで、微粉末シリカ充填剤の配合量は（イ）成分のオ
ルガノポリシロキサン100重量部に対して５〜500重量
部、特に10〜300重量部が好ましい。微粉末シリカ充填
剤の配合量が５重量部未満では補強性が劣ることがあ
り、500重量部を超えると発泡が不十分になる場合が生
じる。

更に、本発明のシリコーンゴム発泡体組成物は、上記成
分に加え、目的、用途等に応じてその他の任意成分を配
合でき、例えば重合度が100以下の低分子量シロキサ
ン、シラノール基含有シラン、アルコシキ基含有シラン
等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄、酸
化チタン等の耐熱向上剤、着色を目的とした各種顔料、
白金化合物、パラジウム化合物等の難燃助剤など、通常
シリコーンゴム発泡体組成物に添加される添加剤を用い
ることができる。なお、これら任意成分は、本発明のシ
リコーンゴム発泡体組成物に通常の使用量で添加し得
る。

本発明のシリコーンゴム発泡体組成物の配合順序に特に
制限はなく、常法に従い配合し得、また、混練等の混合
方法にも特に制限はなく、例えば二本ロール、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等を使用し得る。

このようにして得られたシリコーンゴム発泡体組成物
は、押し出しカレンダリング成形等の常圧発泡、また型
発泡により、用途に応じた任意の形状のシリコーンゴム
発泡体とすることができる。

この場合、その発泡硬化条件としては、100〜300℃の温
度で５秒〜30分加熱発泡させるか、あるいは温度を２段
階以上に分けるステップキュアーを行なってもよい。ま
た後加硫条件としては、通常150〜250℃で30分〜10時間
熱処理を行なうという条件が採用され、本発明のシリコ
ーンゴム発泡体組成物は、良好な発泡状態のシリコーン
ゴム発泡体を広い製造条件で得ることができるものであ
る。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

なお、各例中、部は重量部を示し、粘度は25℃に於ける
測定値を示す。

〔実施例1,比較例１〕分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された（C
H₃）_２SiO単位99.85モル％と第１表に示すR²基を有する
R²（CH₃）SiO_0.5単位0.15モル％とからなる粘度が約10,
000,000csのオルガノポリシロキサン100部とヒュームド
シリカ（商品名アエロゾルＲ‥972,テグッサ社製）40部
とを混合した後、２本ロールで均一に混練し、ベースコ
ンパウンドとした。

このベースコンパウンドに有機過酸化物として2,4−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイドのシリコーンオイル80
0csの50％ペースト0.8部及び発泡剤としてアゾジカルボ
ンアミド５部を加え、更に混練し、組成物を得た。

次いで、上記組成物を十分に脱気した後、成形し、3mm
厚のシートを得、このシートをオーブン中で200℃,15分
間加熱処理することにより発泡、硬化させ、シリコーン
ゴム発泡体を得た。

このようにして得られたシリコーンゴム発泡体の発泡状
態、色調、表面状態を観察し、また、発泡倍率を測定し
た。その結果を第１表に示す。

（実施例２〕実施例１で用いたベースコンパウンドに過酸化物として
ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド50％ペースト1.2
部及び発泡剤としてアゾジカルボンアミド５部を加え、
更に混練し、組成物を得た。

次いで、上記組成物を十分に脱気した後、成型し、3mm
厚のシートを得、このシートをオーブン中で200℃,15分
間加熱処理することにより、発泡硬化させ、シリコーン
ゴム発泡体を得た。

このようにして得られたシリコーンゴム発泡体の発泡状
態、色調、表面状態を観察し、また発泡倍率を測定し
た。

この結果を第１表に示す。

発明の効果本発明のシリコーンゴム発泡体用組成物は、必ずしも特
殊な発泡剤と有機過酸化物を使用せず、一般的に用いら
れる発泡剤と有機過酸化物を使用するだけで、しかも発
泡硬化の制御条件を緩和して高い発泡倍率で表面まで十
分に硬化され、タックがなく軟かいシリコーンゴム発泡
体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）下記一般式（１）（但し、式中R¹は脂肪族不飽和基を含まない非置換又は
置換一価炭化水素基R²は環状体の構成炭素数が５以上の
シクロアルキル基、a,bは1.95＜ａ＋ｂ＜2.01でかつｂ
がとなる数である。）で示されるオルガノポリシロキサン、（ロ）分解温度が40〜280℃である発泡剤、（ハ）有機過酸化物を含有することを特徴とするシリコーンゴム発泡体用組
成物。
【請求項２】請求項１記載の発泡体用組成物を発泡硬化
して得られるシリコーンゴム発泡体。