JP2872885B2 - スポンジ用シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、スポンジ用シリコーンゴ
ム組成物に係り、更に詳しくは均一で微細なセル構造を
有し、耐熱性に優れ、且つ成形品同士のブロッキングを
起こさないスポンジを容易に成形することができるスポ
ンジ用シリコーンゴム組成物およびこれを用いたシリコ
ーンゴムスポンジに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゴムスポ
ンジは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性、難燃性な
どに優れ、これらの特性を生かして種々の用途に広く利
用されている。このシリコーンゴムスポンジは、基本的
にシリコーンゴムベースポリマーに硬化剤と発泡剤を配
合した組成物を発泡硬化させて得られるが、この場合、
セル構造が均一微細で、しかも、シリコーンゴム本来の
特性を損なわないことが重要である。シリコーンゴムス
ポンジのセルを均一で微細なものとする方法として、特
公昭47−43294 号公報には、硬化剤としてオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を用いて付加反
応により発泡硬化させる方法が開示されているが、付加
反応が部分的に進行し、安定したスポンジを得るのが困
難である。これを改善する方法として、特公昭53−1459
2 号公報では、シリコーンゴムコンパウンドにオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒、有機発泡
剤を配合し、低温でエージングした後発泡させることで
均一・微細なセル構造のシリコーンゴムスポンジを得る
方法が提案されているが、エージングに時間を要し、生
産性が悪く、さらに強制的に付加反応を部分的に進行さ
せるため、安定したスポンジを得る方法としては適して
いるとはいえない。さらに特公昭53−41710 号公報で
は、ジオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体を配合する方法が示されているが、耐熱性を低
下させるという難点があった。さらに特開平２−251542
号では、フェライト粉末を配合したシリコーンゴム組成
物を用いて高周波誘電加熱を行う方法が提案されている
が、十分な加熱効果を得るためには、フェライト粉末を
多量に配合する必要があり、シリコーンゴムスポンジの
機械的強度を著しく低下させるうえ、色付けが困難にな
るという難点がある。また、比重が高くなるため断熱特
性も低下し、さらに高周波誘電加熱を行うためには、成
形装置上の制約を受け、通常行われている熱風加硫（Ｈ
ＡＶ）成形では、微細なセルが得られないという欠点が
あった。一方、シリコーンゴムスポンジは、成形品同士
を接触させておくとブロッキングを起こすことが問題と
なっている。即ち、一般的にシリコーンゴムスポンジ
は、発泡硬化させた後、発泡剤や加硫剤の分解残渣を除
去するためにおよそ 150〜250 ℃の温度で数時間の二次
加硫を行うが、この時にブロッキングを起こすことが多
い。このため、現在は成形品表面にタルク等の粉を塗布
し、ブロッキング防止を行っているが、生産性を悪くす
るとともに、作業環境上も好ましくない。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、このような課題に対処してな
されたもので、均一で微細なセル構造を有し、耐熱性に
優れ、且つ成形品同士のブロッキングを起こさないスポ
ンジ用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らはこのような目的を達成すべ
く鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に結合した有機基
の中にフッ素原子を含まないポリオルガノシロキサンを
ベースポリマーとするシリコーンゴム組成物に、パーフ
ルオロアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンと
有機過酸化物および有機発泡剤を配合し、発泡・硬化さ
せることにより、均一で微細なセル構造を有し、耐熱性
に優れ、成形品同士のブロッキングを起こさないシリコ
ーンゴムスポンジが得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、 (A) ケイ素原子に結合した有機基の中にフッ素原子を含
まないポリオルガノシロキサン 100重量部 (B) 補強性充填用シリカ５〜200 重量部 (C) 平均組成式 R¹ _aSiO_(4-a)/2 （式中、R¹はメチル基、フェニル基およびパーフルオロ
アルキル基より選ばれた基を表わし、a は1.98〜2.02で
ある）で表わされ、ケイ素原子に結合せる有機基の10〜
50モル％がパーフルオロアルキル基であるポリオルガノ
シロキサン0.1 〜５重量部 (D) 有機過酸化物0.01〜10重量部 (E) 有機発泡剤 0.5〜10重量部 からなることを特徴とするスポンジ用シリコーンゴム組
成物である。

【０００５】まず、本発明のスポンジ用シリコーンゴム
組成物を成す構成成分について説明する。本発明におい
て使用する(A) 成分のポリオルガノシロキサンは、本発
明の組成物のベースポリマーとなるものであり、１分子
中のケイ素原子に結合した基のうち、0.01〜1.0 モルが
アルケニル基であるポリオルガノシロキサンである。こ
こでアルケニル基としてはビニル基、アリル基などが例
示される。また、このポリマー中のアルケニル基以外の
ケイ素原子に結合する基としては、水酸基、１価の置換
又は非置換の炭化水素基であり、１価の置換又は非置換
の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基のようなアルキル基、フェニル基、β−フェニ
ルエチル基、などが例示されるが、3,3,3 −トリフルオ
ロプロピル基などの様に、フッ素原子を含むものは本発
明の効果を得るには適さない。即ち、本発明ではベース
ポリマーとして(A) ケイ素原子に結合した有機基の中に
フッ素原子を含まないポリオルガノシロキサンを使用
し、且つ後述する(C) パーフルオロアルキル基含有ポリ
オルガノシロキサンの特定量をこれと併用する点に特徴
を有する。

【０００６】本発明の組成物は(B) 成分として、補強性
充填用シリカを含有する。この補強性充填用シリカは、
シリコーンゴム発泡体の補強、増粘、加工性向上、増量
などの目的で添加されるもので、例えばフュームドシリ
カ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリ
カや湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などの一種又
は二種以上を使用することができ、中でも比表面積が１
ｍ² ／ｇ以上のものが好適に使用し得る。ここで、補強
性充填用シリカの配合量は(A) 成分のポリオルガノシロ
キサン 100重量部に対して５〜200 重量部、特に10〜10
0 重量部が好ましい。補強性充填用シリカの配合量が５
重量部未満では補強性が劣ることがあり、 200重量部を
超えると発泡が不十分になる場合が生じる。

【０００７】(C) 成分のパーフルオロアルキル基を含有
するポリオルガノシロキサンは、本組成物において、ス
ポンジのセル構造を均一で微細なものにし、さらには、
成形品同士のブロッキングを防止する効果を付与するも
のである。このポリオルガノシロキサン前記平均組成式
で表わされるもので、ケイ素原子に結合せる有機基R¹は
メチル基、フェニル基および-CH₂CH₂R_f (R_f は炭素数１
〜３のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオ
ロアルキル基であり、a は1.98〜2.02の数である実質的
に直鎖状のものである。上記効果を奏するためケイ素原
子に結合せる有機基の内、-CH₂CH₂R_f が10〜50モル％で
あることが必要である。10モル％より少ないとセル構造
を均一で微細なものにし、さらに成形品同士のブロッキ
ングを防止する効果がなく、50モル％を超えるものは合
成が困難である。(C) 成分の粘度については特に限定は
されないが、スポンジセル構造の均一・微細化およびブ
ロッキング防止効果の点で、(A) 成分のポリオルガノシ
ロキサンより重合度が低いことが好ましく、25℃におけ
る粘度が1,000,000cP 以下が好ましい。また、配合量は
(A) 成分100 重量部に対して 0.1〜５重量部であり、少
なすぎると上述効果がなく、多すぎると系から分離し、
さらには、セル構造の良好なスポンジが得られない。

【０００８】(D) 成分の有過酸化物は加硫剤である。こ
の(D) 成分の有機過酸化物は、通常この種のシリコーン
ゴム組成物に用いられているものであればよく、ベンゾ
イルパーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、2,5 −ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−2,5 −ジメチルヘキサン、2,5 −ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキシン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネートなどが例示される。これらの有機過酸化
物は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混
合して使用してもよい。一般に、スポンジを製造するた
めに、スポンジの泡の大きさ、表面状態あるいは発泡倍
率を考慮して、複数種の有機過酸化物を併用することが
あるのはよく知られている。(D) 成分の有機過酸化物の
配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン 100重量
部に対して 0.01 〜10重量部、好ましくは0.1 〜５重量
部である。配合量が0.01 重量部未満では加硫が困難に
なり、また10重量部を超えると耐熱性などの特性が低下
する。

【０００９】(E) 成分の有機発泡剤は、本発明のシリコ
ーンゴム組成物をスポンジ状に発泡させるためのもので
ある。この有機発泡剤としては、従来よりシリコーンゴ
ムスポンジの製造に使用されているものであればよく、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、
ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ系化合物、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、N,N −ジメチル−N,N −ジ
ニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物などが
例示される。これらの化合物は分解温度以上の温度に加
熱されると分解してN₂もしくはCO₂ ガスを発生する。
(E) 成分の有機発泡剤の配合量は、(A) 成分のポリオル
ガノシロキサン 100重量部に対して 0.5〜10重量部、好
ましくは１〜５重量部である。配合量が 0.5重量部未満
ではスポンジが得られず、また、10重量部を超えると得
られるスポンジに変形が起こりやすくスポンジの品質が
悪化するおそれがある。

【００１０】本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物
には、以上の成分の他に、本発明による効果を阻害しな
い範囲で、半補強性ないし非補強性の充填剤を配合する
ことができる。この半補強性ないし非補強性充填剤とし
ては、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、
タルク、酸化チタンなどをあげることができる。また、
シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添
加剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤なども配合するこ
とができる。

【００１１】

【発明の効果】本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成
物は、パーフルオロアルキル基を含有するポリシロキサ
ンを有機過酸化物および有機発泡剤を配合し、発泡・硬
化させることにより、均一で微細なセル構造を有し、耐
熱性に優れ、且つ成形品同士のブロッキングを起こさな
いシリコーンゴムスポンジが得られる。そして、得られ
たシリコーンゴムスポンジは、これらの優れた特性によ
り、使用温度範囲の広いガスケット、断熱材、クッショ
ン材、シール材などとして非常に有用である。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部はいずれも重量部を表
す。 実施例１〜３、比較例１〜２ 末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メチルビニ
ルシロキサン単位を0.2 モル％含有するポリジメチルシ
ロキサン（平均重合度6000）をベースポリマーとし、こ
のベースポリマー 100部をニーダーに仕込み、次にジメ
チルジクロロシランで表面処理した比表面積200 ｍ² ／
ｇの煙霧質シリカ25部を添加して混練し、さらに 150℃
に昇温して２時間混練した後、冷却してベースコンパウ
ンドを得た。このベースコンパウンドに、両末端がトリ
メチルシリル基で封鎖され、残余が3,3,3 −トリフルオ
ロプロピル（メチル）シロキサン単位 100％からなる粘
度1000cPのポリトリフルオロプロピル（メチル）シロキ
サン２重量部をニーダーに仕込み均一に混合し、さらに
２本ロールにて、発泡剤としてアゾビスイソブチロニト
リル1.5 部、硬化剤として2,4 −ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド 0.6部とジクミルパーオキサイド0.7 部を
配合し、シリコーンゴムコンパウンドを作成した（実施
例１）。さらに、両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れ、残余が3,3,3 −トリフルオロプロピル（メチル）シ
ロキサン単位 100％からなり、粘度が100cP および1000
0cP のポリトリフルオロプロピル（メチル）シロキサン
を用いて同様にシリコーンゴムコンパウンドを作製した
（実施例２、３）。又、ベースコンパウンドにポリトリ
フルオロプロピル（メチル）シロキサンを加えることな
く実施例１〜３と同様に発泡剤・加硫剤を配合し、シリ
コーンゴムコンパウンドを作製した（比較例１）。又、
ポリトリフルオロプロピル（メチル）シロキサンの配合
量を15部とした以外は実施例１と同様にして、シリコー
ンゴムコンパウンドを得た（比較例２）。次に上記シリ
コーンゴムコンパウンドを、外径７mmφのダイを取り付
けた押出機に供給し、毎分５ｍで連続押し出しを行い、
丸棒状のシリコーンゴム成形体を得た。これを長さ30cm
に切断し、250 ℃の乾燥器に５分間放置し、シリコーン
ゴムスポンジを得た。この丸棒状のシリコーンゴムスポ
ンジを 200℃の乾燥器中につみ重ね、後加硫を４時間行
った後、取り出しブロッキングの有無を確認し、同時に
スポンジセル状態を観察するとともに、比重および硬度
（Asker C)を測定した。その後、 250℃の乾燥器に72時
間放置しスポンジの硬度を測定し、又、スポンジ表面状
態を目視にて観察した。これらの結果を表１に示す。

【００１３】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ケイ素原子に結合した有機基の中にフ
   ッ素原子を含まないポリオルガノシロキサン 100重量部 (B) 補強性充填用シリカ５〜200 重量部 (C) 平均組成式 R¹ _aSiO_(4-a)/2 （式中、R¹はメチル基、フェニル基およびパーフルオロ
   アルキル基より選ばれた基を表わし、a は1.98〜2.02で
   ある）で表わされ、ケイ素原子に結合せる有機基の10〜
   50モル％がパーフルオロアルキル基であるポリオルガノ
   シロキサン0.1 〜５重量部 (D) 有機過酸化物0.01〜10重量部 (E) 有機発泡剤 0.5〜10重量部 からなることを特徴とするスポンジ用シリコーンゴム組
   成物。