JP3133401B2 - シリコーンゴムスポンジ用組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い発泡倍率を得るこ
とのできるシリコーンゴムスポンジ用組成物およびこれ
を用いたシリコーンゴムスポンジに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴムスポンジは、耐熱性、耐
寒性、耐侯性、電気特性、難燃性などに優れ、これらの
特性を生かして種々の用途に広く使用されている。

【０００３】このシリコーンゴムスポンジは、基本的に
シリコーンゴムベースポリマーに硬化剤と発泡剤を配合
した組成物を発泡硬化させて得られるが、その場合、発
泡倍率が高く、セル構造が均一で、しかも、シリコーン
ゴム本来の特性を損わないことが重要である。

【０００４】しかして、発泡倍率が高くセル構造が均一
なシリコーンゴムスポンジを得るためには、発泡と硬化
のバランスをとる必要がある。すなわち、発泡剤の分解
速度が硬化速度に比べ速すぎると緻密なセル構造が得ら
れず、逆に硬化速度が発泡剤の分解速度に比べ速すぎる
とセル構造が不均一でかつ発泡倍率も低くなってしま
い、ともに良好な発泡体が得られない。

【０００５】このような観点から、従来は、発泡剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が一般に使
用されてきた。

【０００６】しかしながら、このアゾビスイソブチロニ
トリルは、分解発生ガスが安全衛生上好ましくなく、ま
た、それらを完全に除去しようとすると、長時間のポス
トキュアーが必要になる不都合があった。

【０００７】このため、発泡剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル以外のものを用いる方法が検討され、たとえ
ば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）やジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）を発泡剤として用い
る方法（特開昭55-29566号公報）が提案されている。し
かしながら、これらの発泡剤は、アゾビスイソブチロニ
トリルの場合のように単にシリコーンゴムコンパウンド
に配合して熱風下で自由発泡させるだけでは、ほとんど
発泡せず、しかも表面平滑性に著しく劣り、かつその表
面に粘着感が残るという難点があった。

【０００８】近時、これらの難点を解決する方法とし
て、架橋基を従来のビニル基に代えて1-エチル-1- ブチ
ニル基、エチリデンノルボルニル基などに変更したシリ
コーンポリマーをベースポリマーとして用いる方法（特
開平2-16132 号公報）や、同架橋基をシクロヘキシル基
などのシクロアルキル基などに変更したシリコーンポリ
マーをベースポリマーとして用いる方法（特開平2-2515
42号公報）が提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの方法では、発泡
性、表面平滑性および表面粘着性は改善されるが、発泡
剤にアゾビスイソブチロニトリルを使用した場合に得ら
れるスポンジ成形体に比べて圧縮永久歪み特性に著しく
劣るという欠点を有する。

【００１０】その他、ビニル基などの脂肪族不飽和基を
有しないシリコーンポリマー、すなわちケイ素原子に結
合する有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基などからのみ構
成されるシリコーンポリマーをベースポリマーとして使
用した場合の報告もあるが、この場合には、表面平滑性
と表面粘着性の問題は解決されるが、架橋のコントロー
ルが極めて困難で、かつ圧縮永久歪み特性も著しく劣っ
ている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来よ
り、発泡倍率が高くセル構造が均一なシリコーンゴムス
ポンジを得るため、発泡剤にアゾビスイソブチロニトリ
ルを用いる方法が多用されてきたが、分解発生ガスの問
題があることから、これに代わる技術が要求されてい
る。

【００１２】しかしながら、これまでに提案ないし報告
されているものは、発泡性、表面平滑性、表面粘着性に
問題があったり、圧縮永久歪み特性に著しく劣るなどの
難点があるなど、未だ、満足しうる方法が得られていな
いのが実情である。

【００１３】本発明はこのような従来技術の課題に対処
すべくなされたもので、発泡剤にアゾビスイソブチロニ
トリルを用いなくとも、発泡倍率が高く、セル構造が均
一で、表面平滑性や表面粘着性に問題がなく、しかも圧
縮永久歪み特性も良好なシリコーンゴムスポンジを得る
ことのできるシリコーンゴムスポンジ用組成物およびこ
れを用いたシリコーンゴムスポンジを提供することを目
的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
シリコーンゴムスポンジ用組成物およびシリコーンゴム
スポンジを得るべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数が 4
以上で少なくとも 1つの活性３級炭素を有する置換また
は非置換の一価の炭化水素基をケイ素原子に結合する有
機基として有するポリオルガノシロキサンをベースポリ
マーとして用いることにより、上記の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち本発明のシリコーンゴムスポンジ
用組成物は、 （Ａ）炭素数が 4以上で少なくとも 1つの活性３級炭素を有する置換または非 置換の一価の炭化水素基をケイ素原子に結合する有機基として有するポリオルガ ノシロキサン 100重量部、 （Ｂ）分解温度が40〜 280℃である発泡剤 0.1〜10重量部、 および （Ｃ）有機過酸化物 0.05〜5 重量部 を組成分としてなることを特徴とし、また、本発明のシ
リコーンゴムスポンジは、前記組成物を発泡硬化させて
なることを特徴とするものである。

【００１６】まず、本発明に係るシリコーンゴムスポン
ジ用組成物を成す組成分について説明する。

【００１７】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、
本発明の組成物のベースとなるもので、炭素数が 4以上
で少なくとも 1つの活性３級炭素を有する置換または非
置換の一価の炭化水素基をケイ素原子に結合する有機基
として有するものである。この炭素数が 4以上で少なく
とも 1つの活性３級炭素を有する置換または非置換の一
価の炭化水素基としては、2-メチルブチル基、2,3-ジメ
チルブチル基、3-メチルペンチル基、2-エチルヘキシル
基、α- メチルスチリル基などが例示される。なお、一
分子中にこれらの基が 2種以上併存することは何ら差支
えないが、その量は、ケイ素原子に結合する有機基の総
量に対して0.01〜3 モル％の範囲内が望ましい。0.01モ
ル％未満では十分な圧縮永久歪み特性が得られず、 3モ
ル％を超えると得られる発泡体が硬くて脆いものとな
る。より好ましい範囲は0.03〜2.0モル％の範囲であ
る。

【００１８】ケイ素原子に結合するその他の基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部また全
部をハロゲン原子やシアノ基どで置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの、
脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価の炭
化水素基があげられる。

【００１９】この（Ａ）成分は、 1種を単独で使用して
もよいし 2種以上を混合して使用してもよい。

【００２０】（Ｂ）成分の発泡剤は、分解温度が40〜28
0 ℃のものである。分解温度が40℃より低いと発泡が加
硫（硬化）に先行し分解発生ガスが抜けて高発泡率の発
泡体が得られず、280 ℃を超えると加硫が発泡に先行し
硬度が上がって軟らかいスポンジ状の発泡体が得られな
い。このような分解温度が40〜280 ℃である発泡剤とし
ては、炭酸アンモニウム（分解温度30〜60℃）、重炭酸
ナトリウム（分解温度60〜150 ℃）、ジアゾアミノベン
ゼン（分解温度95〜115 ℃）、アゾジカルボン酸アミド
（分解温度 190〜195 ℃）、アゾジカルボン酸バリウム
（分解温度 240〜250 ℃）、トリヒドラジントリアジン
（分解温度 260〜280 ℃）、p-トルエンスルホニルヒド
ラジッド（分解温度 105℃）、4,4-オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）（分解温度 155〜160 ℃）、
ジニトロソぺンタメチレンテトラミン（分解温度 205
℃）、5-フェニルテトラゾ−ル、t-ブチルヒドラジニウ
ムクロリド、ジ-t-ブチルヒドラジニウムスルフェート
などのt-アルキルヒドラジニウム塩、2-プロペン酸ヒド
ラジド、アセチルヒドラジンなどのカルボニルヒドラジ
ン化合物などが例示され、これらは 1種を単独で使用し
てもよいし 2種以上を混合して使用してもよい。

【００２１】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のポリ
オルガノシロキサン 100重量部に対して 0.1〜10重量部
の範囲内で、使用目的や他の成分の配合量などに応じて
任意に選択される。配合量が 0.1重量部未満では発泡倍
率が低くなり、逆に10重量部を超えると発泡体の機械的
強度が低下する。

【００２２】（Ｃ）成分の有機過酸化物は、シリコーン
ゴムスポンジ用組成物の加硫剤として一般に用いられて
いるものであり、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-t
- ブチルパーオキシヘキサンなどが例示される。これら
は 1種を単独で使用してもよいし 2種以上を混合して使
用してもよいが、良好な発泡体を得るためには数種類の
併用が好ましい。。

【００２３】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のポリ
オルガノシロキサン 100重量部に対して0.05〜5 重量部
の範囲内で、使用目的や他の成分の配合量などに応じて
任意に選択される。配合量が0.05重量部未満では加硫が
不十分となり、 5重量部を超えると発泡倍率が低下し良
好な発泡体得れなくなる。これらの加硫剤は、 1種又は
数種類の組合わせでも可能であり、通常、良好な発泡体
を得るためには数種類の有機過酸化物を組み合わせるこ
とが好ましい。

【００２４】本発明のシリコーンゴムスポンジ用組成物
には、上記各成分の他に、加工性向上や補強などを目的
として微粉末シリカなどの充填剤を配合することができ
る。微粉末シリカとしては、ヒュームドシリカ、湿式シ
リカ、これらの表面を疎水処理したヒュームドシリカや
湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土などを 1種または
2種以上を混合して使用することができ、その配合量
は、通常、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン 100重
量部に対して5〜200 重量部が適当である。

【００２５】本発明のシリコーンゴムスポンジ用組成物
には、さらに、様々な特性を付与するための各種添加剤
を配合することができる。このような添加剤としては、
たとえば、難燃性を付与するための白金化合物やパラミ
ウム化合物など、耐熱性を付与するためのセリウム化合
物、酸化鉄、酸化チタンなど、分散性向上のための低分
子量シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ
基含有シランなど、着色のための各種顔料などがあげら
れる。さらに、発泡硬化を高周波誘電加熱により行うた
めに、フェライトなどの磁性体粉末や各種導電体粉末を
配合することもできる。

【００２６】本発明のシリコーンゴムスポンジ用組成物
は、常法により上記各成分をニーダーやバンバリーミキ
サーなどの通常の混練手段を用いて混合することにより
得られ、また、このようにして得られたシリコーンゴム
スポンジ用組成物からシリコーンゴムスポンジを得るに
あたっても、発泡硬化条件などが特に制限されるもので
はなく、通常の条件、方法で製造することができる。

【００２７】

【作用】本発明のシリコーンゴムスポンジ用組成物で
は、炭素数が 4以上で少なくとも1つの活性３級炭素を
有する置換または非置換の一価の炭化水素基をケイ素原
子に結合する有機基として有するポリオルガノシロキサ
ンをベースポリマーとして用いたことにより、その発泡
と硬化を、分解温度が40〜 280℃である発泡剤と有機過
酸化物によりバランス良く進行さることが可能になり、
これを発泡硬化させることによって、発泡倍率が高く、
セル構造が均一で、表面平滑性や表面粘着性に問題がな
く、しかも圧縮永久歪み特性も良好なシリコーンゴムス
ポンジを得ることができる。

【００２８】

【実施例】次に本発明の実施例を記載する。

【００２９】なお、以下の文において、部は重量部を表
わすものとする。

【００３０】実施例１ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基により封鎖されたα
- メチルスチリル- メチルシロキシ単位0.15モル％、ジ
メチルシロキシ単位 99.85モル％からなる平均重合度60
00のポリオルガノシロキサン100部に対し、両末端がジ
メチルメトキシシリル基で封鎖された25℃での粘度が30
cSt のジメチルポリシロキサンオイル 3部、および煙霧
質シリカ（商品名アエロジル130 日本アエロジル社
製）40部をニーダーにて均一になるまで混練した後、さ
らに150 ℃で 2時間加熱混練してベースコンパウンド
（ベース１と略記）とした。

【００３１】次いで、このベースコンパウンド95部、ア
ゾジカルボンアミド系発泡剤（セルマイクCAP 三共化
成社製）5 部、有機過酸化物の2,4-ジクロロベンゾイル
パーオキサイド1.5 部を、二本ロールで均一に混練して
シリコーンゴムスポンジ用組成物を得た。

【００３２】さらに、得られた組成物を、 200℃オーブ
ン中に15分間放置することにより発泡硬化させてシリコ
ーンゴムスポンジを得た。

【００３３】このようにして得られたシリコーンゴムス
ポンジについて、硬度（アスカーＣ）および発泡倍率を
測定するとともに、表面平滑性、表面タック、セル緻密
性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【００３４】なお、表面平滑性は、表面状態を目視によ
り観察し、表面に凹凸がない場合を○、凹凸が少しある
場合を△、凹凸が多く平滑性に非常に劣る場合を×とし
て評価した。また、表面タックは、スポンジ表面を指触
し粘着性の有無により評価した。さらにセル緻密性は、
内部を目視により観察し、セルが非常に微細な場合を
◎、微細な場合を○、セルが○印より粗い場合を△、セ
ルが非常に粗い場合を×として評価した。

【００３５】また、上記シリコーンゴムスポンジを厚さ
10mmにスライスし、これを 5mm厚さにまで圧縮した後、
150 ℃のオーブン中に入れ、70時間経過後オーブンより
取出して圧縮永久歪みを測定した。この結果も表１に併
せ示す。

【００３６】実施例２、３ ベースコンパウンドとして、分子鎖両末端がトリメチル
シリル基により封鎖された2-エチル-1- ヘキシル−メチ
ルシロキシ単位0.15モル％、ジメチルシロキシ単位 99.
85モル％からなる平均重合度6000のポリオルガノシロキ
サン 100部に対し、両末端がジメチルメトキシシリル基
で封鎖された25℃での粘度が30cSt のジメチルポリシロ
キサンオイル 3部、およびアエロジル130 40部をニーダ
ーにて均一になるまで混練した後、さらに150 ℃で 2時
間加熱混練して得たベースコンパウンド（ベース２と略
記）（実施例２）、または分子鎖両末端がトリメチルシ
リル基により封鎖された2-メチル-3- フェニルベンチル
−メチルシロキシ単位0.15モル％、ジメチルシロキシ単
位99.85モル％からなる平均重合度6000のポリオルガノ
シロキサン 100部に対し、両末端がジメチルメトキシシ
リル基で封鎖された25℃での粘度が30cSt のジメチルポ
リシロキサンオイル 3部、およびアエロジル130 40部を
ニーダーにて均一になるまで混練した後、さらに150 ℃
で 2時間加熱混練して得たベースコンパウンド（ベース
３と略記）（実施例３）を用いた点を除いて、実施例１
の場合と同一条件でシリコーンゴムスポンジ用組成物お
よびシリコーンゴムスポンジを得、得られたシリコーン
ゴムスポンジについて、実施例１の場合と同様の評価を
行った。結果を表１に示す。

【００３７】比較例１〜４ ベースコンパウンドとして、それぞれ下記のものを用い
た点を除いて、実施例１の場合と同一条件でシリコーン
ゴムスポンジ用組成物およびシリコーンゴムスポンジを
得、得られたシリコーンゴムスポンジについて、実施例
１の場合と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３８】比較例１：ポリオルガノシロキサンのα-
メチルスチリル-メチルシロキシ単位がビニルメチルシ
ロキシ単位であるポリオルガノシロキサンを用いた点を
除いて、実施例１の場合と同一条件で得たベースコンパ
ウン（ベース４と略記） 比較例２：ポリオルガノシロキサンのα- メチルスチリ
ル -メチルシロキシ単位がジメチルシロキシ単位である
ポリオルガノシロキサンを用いた点を除いて、実施例１
の場合と同一条件で得たベースコンパウンド（ベース５
と略記） 比較例３：ポリオルガノシロキサンのα- メチルスチリ
ル -メチルシロキシ単位がエチリデンノルボルニル−メ
チルシロキシ単位であるポリオルガノシロキサンを用い
た点を除いて、実施例１の場合と同一条件で得たベース
コンパウンド（ベース６と略記） 比較例４：ポリオルガノシロキサンのα- メチルスチリ
ル -メチルシロキシ単位がシクロヘキシル−メチルシロ
キシ単位であるポリオルガノシロキサンを用いた点を除
いて、実施例１の場合と同一条件で得たベースコンパウ
ンド（ベース７と略記）

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例４ 実施例１で得たベースコンパウンド 100部、セルマイク
CAP 2部、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド0.8
部、2,5-ジメチル-2,5- ジ-t- ブチルパーオキシヘキサ
ン0.9 部を二本ロールで均一に混練してシリコーンゴム
スポンジ用組成物を得た。

【００４１】次いで、得られた組成物を、 200℃オーブ
ン中に15分間放置することにより発泡硬化させてシリコ
ーンゴムスポンジを得た。

【００４２】得られたシリコーンゴムスポンジについ
て、実施例１の場合と同様の評価を行った。結果を表２
に示す。

【００４３】実施例５、６ セルマイクCAP の配合量を変えた以外は、実施例４の場
合と同一条件で、シリコーンゴムスポンジ用組成物およ
びシリコーンゴムスポンジを得、得られたシリコーンゴ
ムスポンジについて、実施例４の場合と同様の評価を行
った。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例７ セルマイクCAP に代えてジニトロソペンタメチレンテト
ラミン系発泡剤（セルマイクAN 三共化成社製）を変え
た以外は、実施例１の場合と同一条件で、シリコーンゴ
ムスポンジ用組成物およびシリコーンゴムスポンジを
得、得られたシリコーンゴムスポンジについて、実施例
１の場合と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【００４６】比較例５〜７ ベースコンパウンドとして、比較例１〜３で用いた各ベ
ースコンパウンドを用いた点を除いて、実施例７の場合
と同一条件で、シリコーンゴムスポンジ用組成物および
シリコーンゴムスポンジを得、得られたシリコーンゴム
スポンジについて、実施例１の場合と同様の評価を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
炭素数が 4以上で少なくとも 1つの活性３級炭素を有す
る置換または非置換の一価の炭化水素基をケイ素原子に
結合する有機基として有するポリオルガノシロキサンを
ベースポリマーとしているので、分解温度が40〜 280℃
である発泡剤を用いても、発泡倍率が高く、セル構造が
均一かつ緻密で、表面平滑性に優れ、また表面粘着感も
なく、さらに圧縮永久歪み特性にも優れたシリコーンゴ
ムスポンジを得ることができる。

【００４９】したがって、本発明に係るシリコーンゴム
スポンジは、乾燥機、冷凍機などのドアパッキング、建
築用ガスケット、輸送機用パッキング、ＰＰＣロール、
転写ロールなどの各種ロール、断熱材、クッション材な
どとして非常に有用である。

【００５０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−300241（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300242（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−106945（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311540（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261835（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175735（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−113036（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−107645（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08K 3/00 - 13/08 C08L 83/00 - 83/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）炭素数が 4以上で少なくとも 1つの活性３級炭素を有する置換または非 置換の一価の炭化水素基をケイ素原子に結合する有機基として有するポリオルガ ノシロキサン 100重量部、 （Ｂ）分解温度が40〜 280℃である発泡剤 0.1〜10重量部、 および （Ｃ）有機過酸化物 0.05〜5 重量部 を組成分としてなることを特徴とするシリコーンゴムス
   ポンジ用組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のシリコーン組成物を発泡硬
   化させてなることを特徴とするシリコーンゴムスポン
   ジ。