JPH01190718A

JPH01190718A - 難燃性ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH01190718A
Application number: JP63015404A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Sakamoto; 憲彦坂本; Kazuo Okamoto; 和夫岡本; Naruyuki Kajiwara; 鳴雪梶原
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1989-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性及び低発煙性の優れたポリウレタンフォ
ームの製造法に関する。

ポリウレタンフォームは自動車、電車及び航空機等のシ
ートクツション、家具、内装用のクツション、建築にお
ける断熱材として使用されている。

〔従来の技術〕

ポリウレタンフォームに難燃性を付与する方法として、
リン系化合物、ハロゲン化合物又は両者を用いる方法、
酸化アンチモンを単独又は他の難燃剤と併用する方法１
反応性難燃剤を用いる方法（特開昭５７−１３３１１１
号）等が知られ、ある程度の難燃性を与えることができ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら１上記方法ではいずれも発煙性の点で問題
があった。すなわち９ポリウレタンフオームは航空機等
のシートクツション、家具内装品。

建築用断熱材としても使用されているため、上記方法で
は火災の場合の有毒ガヌ発生を低減化できない。したが
って、燃焼時のガヌ発生の低減化及びガヌの低毒化の必
要性があり、それらの特性を有するポリウレタンフォー
ムの出現が望１れている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者ｉは上記観点、から種々研究の結果、特定の環
状ホスファゼン化合物を添加すれば、難燃性はもとよシ
、特に低発煙性の緒特性を具備したポリウレタンフォー
ムを製造できることを見出し本発明に細った。

すなわち１本発明は、有機ポリイソシアネートとポリオ
ールとを触媒９発泡剤、整泡剤、その他の添加剤の存在
下に発泡重合させてポリウレタンフォームを製造する方
法において１反応性難燃剤として・一般式〔Ｉ〕Ｐ２Ｈ４（ＮＨＣＨ２０Ｈ）（ＯＲ）　　　　　〔１３
ｍ　　　　　　　ｓ　　−ｍ（式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基を１ｍは
１〜３の整数をそれぞれ示す）で表わされる環状ホスフ
ァゼン化合物を添加することを特徴とする難燃性ポリウ
レタンフォームの製造法である。

上記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状ホスファゼン化合物
としては１例えば１．１′−ジヒドロキシメチ１　ルア
゛ムノ＝　３．３’、　５．５’−テトラメトキシ−シ
クロトリホスファゼン、１．１’−ジヒドロキシメチル
アミノ−８，３’、　５．５’−テトラ−ｎ−プロポキ
シ−シクロトリホスファゼン、　ｌ、　１’−ジヒドロ
キシメチルアミノ−３，３’＋　り、　５’−テトラフ
エノキシーシク゛ロトリホヌファゼン、　’１．１’−
ジヒドロキシメチル・　アミノ−３，３’、　５．５’
−テトラ（トリフルオロエトキシ）−シクロトリホスフ
ァゼン、１．１’−ジヒドロキシメチルアミノ−３，８
’　、　５．５’−テトラ（ｐ−ブロモフェノキシ）−
シクロトリホスファゼン。

１．３−ジヒドロキシメチルアミノ−１’、　ａ、　５
．５’−テトライソプロポキシ−シクロトリホスファゼ
ンなどが挙げられる。

これらの環状ホスファゼン化合物は１通常次式によって
合成される。

Ｐ２Ｈ４（ＮＦ２）（ＯＲ）Ｐ２Ｈ４（ＮＨＣＨ２０Ｈ
）ｒｎ（ＯＲ）６゜ｍ　　　　　　　６’−”ｍ（式中Ｒ及びｍは上記と同意義を示す）。原料の合成法
と反応は「ホスファゼン化合物の合成と応用」（梶原鳴
雪著、　ＣＭＣ出版）第５７〜６０頁参照。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートには２個以
上のイソシアネート基を同一分子中に有する脂肪族系及
び芳香族系ポリイソシアネート並びにそれらの変性物が
含まれる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロへキサメタンジイソシアネートなどが挙
ケラれる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネーｊ（２，４−及び／又は２．６＝異
性体）、ジフェニルメタンジイソシアネート。

ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ７
（イソシアネートフエニ）Ｖ　）チオフォスフェート、
クルードＭＤＩ（アニリンとホルムアルデヒドの低重縮
合物とホスゲンとの反応によって得られたもの）と云わ
れる多核ポリイソシアネート、その他従来公知の方法で
製造される２個以上のイソシアネート基を有するプレポ
リマーを挙げることができる。これらは単独でも２種以
上−ζ− の混合物としてでも使用することができる。

ポリオールとしては１例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジグロビレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークローヌ等の多
価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物、
リン酸のアルキレンオキシド付加物の如きリン含有ポリ
オール、ビヌフェノーｌｖＡなどの多価フェノール類の
アルキレンオキシド付加物、フェノール性水酸基をもつ
ノボラック樹脂又はレゾール樹脂の中間物のアルキレン
オキシド付加物等のポリエーテルポリオール、アンモニ
ア、エチレンシアミン。

ジエチレントリアミン、トリレンジアミン等のポリアミ
ンのアルキレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオ
ールを挙げることができる。またマロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル
酸等の芳香族カルボン酸又はそれらの混合物とエチレン
グリコール、ジエチレンクリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレンクリコール等の脂肪族グリコールやトリ
メチロールプロパン等のトリオールとから重に合して得
うれるポリエステルエーテルポリオールも包含される。

これらのポリオール類は単独又は２種以上の混合物とし
て使用される。

ポリウレタンフォームの製造に使用される触媒としては
、常用されている公知のものを使用できる。これらの触
媒としては１例えばトリエチレンシアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の
第３級アミン触媒。

例えば２．４．６−　トリスジメチルアミノメチルフェ
ノール、　　１．３．５−　）リヌジメチルアミノプロ
ビルへキサヒドロ−５−１−リアジン等の第３級アミン
イソシアネート基重合触媒１例えばヌタナヌオクトエー
ト、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物触媒１例えば
酢酸カリ、２−エチルヘキソイック酸カリウム、オクチ
ル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の酸化物。

炭酸塩、水酸化物等が挙げられる。これらの触媒は単独
又は混合物として使用される。

発泡剤としては、ポリウレタン樹脂発泡体の製造に用い
る全ての公知の発泡剤が使用可能でろシ一般には反応混
合物に水を添加することによって生成される炭酸ガス、
反応熱によって蒸発する低沸点の不活性溶剤である。こ
のような溶剤としては１例えばトリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロジフル
オロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、メチレンクロリド、トリクロロ
エタン等が挙げられる。これら全ての発泡剤は単独又は
混合して使用することができる。発泡剤の添加量は所望
のポリウレタンフォームの密度に応じて変化させうる。

整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に常用さ
れているもの１例えばオルガノポリシロキサン　ポリオ
キシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を
有するポリアルケニルシロキサン等の有機硅素整泡剤な
どが挙げられる。

その他の添加剤としては１例えば炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が
挙げられる。

本発明方法においては、環状ホスファゼン化合物の添加
量は、ポリオ−／ｖｌＯＯＭ量部に対し、１〜４０！ｉ
量部であシ、１Ｍ量部以下であると本発明の効果はなく
、４０重量部を越えてもそれ以上の効果は期待できない
。本発明で使用の環状ホスファゼン化合物はポリオール
との相溶性もよく。

容易に混合することができる。

本発明の難燃性ポリウレタンフォームの製造ハ従来公知
の如何なる方法でも実施できる。例えば環状ホスファセ
ン化合物とポリオールに触媒９発泡剤、整泡剤及びその
他の添加剤を混合し、有機ポリイソシアネートを加えて
反応発泡させる方法。

環状ホスファゼン化合物を過剰の有機ポリイソシアネー
トと反応させてプレポリマーを調製し、それとポリオー
ルとを反応させる方法等が用いられる。

〔作　　用〕

本発明に用いる環状ホスファゼン化合物は分子中に多数
のＰ−Ｎ結合を有しているのでポリウレタンフォームに
優れた難燃性と低発煙性を付与することができる。また
該化合物の分子中にヒドロキシアミノ基（−ＮＨＣＨ２
０Ｈ）の反応性基を有するので、そのＯＨ基が有機ポリ
イソシアイ・−トと反応してポリウレタンフォームのポ
リマー骨格の一部に組込まれ、ポリウレタンフォームの
機械強度や耐久性を向上させることができる。

本発明方法によって得られる難燃性ポリウレタンフォー
ムは軟質から硬質に至るまでの広範囲の物性のものとし
うるから、シート用クツション材から建築用の断熱材等
の広い用途に使用される。

〔実　施　例〕

次に製造例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、実
施例中の部は重量部を示すものとする。

−１〇− 反応容器に１．　ｌ’−ジアミノ−３，３′・５．５′
−テトラフエノキシシクロトリホヌファゼン２０２とテ
トラヒドロフラン１００ｍ１を入れ溶解させた。　次い
で水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整し４・
０％ホルマリン水溶液４０２を加え、室温で２４時間、
さらに６０〜６５℃で５時間反応させた。テトラヒドロ
フランを濃縮し、エーテルで抽出、水洗。

硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、融点５３℃を有する
ガラヌ状固体の１，１′−ジヒドロキシメチルアミノ−
３，３’、　５．５’−テトラフエノキシンクロトリホ
ヌファゼン（化合物Ｎ［Ｌｌ）が得られた。

製造例２〜４　その他の環状ホヌファゼン化合物の製造製造例１と全く同様にして、相当するアミン基にホルマ
リン水溶液を作用させ、ヒドロキシメチル化して１次の
物性を有する化合物ＮＩＬ　２〜４を得た。

（１）　１．１′−ジヒドロキシメチルアミノ−３，３
’。

５．５′−テトラ−ｎ−プ“ロボキシシクロトリホヌフ
ァゼン（化合物Ｎα２）、無色透明液体、ｎ３８１．４
．９５３゜（２）　　１，１’−ジヒドロキシメチルアミン−３，
３’。

５．５′−テトラメトキシシクロトす刀テスファセン（
化合物Ｎα３）゛白色結晶、融点７８℃。

（３）　　１．１’−ジヒドロキシメチルアミノ−３，
３’。

５．５′−テトラ−ｐ−プロモフエノキシシクロトリホ
ヌファゼン（化合物Ｎα４）　粘稠液体、ｎ欝１．３８
２６゜実施例１〜４及び比較例１〜２第１表に記載される配合にてボリウレクンフォームを製
造した。

すなわチ、ポリ（オキシプロピレン）トリオ−／Ｉ／（
ヒドロキシ価５６．ＭＮ　３０５０　、三井日曹社製）
に本発明の環状ホヌファゼン化合物（化合物Ｎ［１１〜
４）を溶解させ、水、触媒としてトリエチレンシアミン
とヌタナスオクトエート、シリコーン整泡剤及ヒトリク
ロロモノフルオロメクン（発泡剤。

フロン−１１）を添加、攪拌均一化した。次いでトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）を加え、約５秒間
高速攪拌した後、直ちに反応液を容器に移すと、約１０
数秒間でクリーム状になシ、フオーム化しはじめ、９０
〜１２０秒でフオーム化が完了した。

得られた各フオームについて７−数的物性測定。

燃焼試験及び発煙量試験を行なった。

また比較例として、難燃剤を添加しない場合（比較例１
）、市販の難燃剤トリノ（クロロプロピ／Ｉ／）ホヌフ
エート（ＴＣＰＰ　）を添加した場合（比１１ｆｌ１２
）についても同様にしてウレタンフオームを製造し、物
性測定及び試験を行なった。

結果を第１表にまとめて示す。

〔発明の効果〕

第１表に示す結果から明らかなように、環状ホスファゼ
ン化合物を添加すれば、ポリウレタンフォームに優れた
難燃性と低発煙性を付与できる。

またその物性には何らの影響を及はさないことがわかる
。

Claims

【特許請求の範囲】有機ポリイソシアネートとポリオールとを触媒、発泡剤
、整泡剤、その他の添加剤の存在下に発泡重合させてポ
リウレタンフォームを製造する方法において、反応性難
燃剤として一般式〔 I 〕Ｐ＿３Ｎ＿３（ＮＨＣＨ＿２ＯＨ）＿ｍ（ＯＲ）＿６＿
−＿ｍ〔 I 〕（式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリ
ール基を、ｍは１〜３の整数をそれぞれ示す）で表わさ
れる環状ホスファゼン化合物を添加することを特徴とす
る難燃性ポリウレタンフォームの製造法。