JPS6314724B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は環状ホスホニトリルクロライド誘導体
をポリイソシアネートと反応させて合成するポリ
ウレタンフオームの製造方法に関するもので、更
に特にポリウレタンフオーム製造用のポリオール
を用いて、ポリイソシアネート、水等の発泡剤、
触媒及びシリコーン整泡剤でウレタンフオームを
製造する際に、その反応系に、少くとも２個のア
ミノ基を有する環状ホスホニトリルクロライド誘
導体を用い、難燃性及び低発煙性を具備したポリ
ウレタンフオームを製造する方法に関するもので
ある。 従来ポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネ
ート、水等の発泡剤、触媒及びシリコーン整泡剤
等の組み合わせによりポリウレタンフオームを製
造することは良く知られている。使用する各成分
の官能基数、分子量、骨格構造等により軟質をは
じめ半硬質及び硬質ポリウレタンフオームに至る
まで多種多様なフオームが製造され、これらのフ
オームは家具用、車両用、航空機及び船舶用のシ
ートクツシヨン材から衣料用、建築資材に至るま
で広汎な用途を有している。これらの用途に充分
適応させるために、最近難燃性と共に低発煙性も
備えたポリウレタンフオームを使用することが要
求されはじめてきた。 従来よりポリウレタンフオームに難燃性を付与
する方法は種々検討されてきたが、これら公知の
方法即ちリン系化合物、ハロゲン及びリン系化合
物の併用、あるいは、酸化アンチモン等の金属酸
化物を用いる添加型、又は反応型難燃性を使用す
る方法では、ポリウレタンフオームにある程度難
燃性を付与できるが、発煙性の点で大きな問題が
あつた。しかるに、近年ポリウレタンフオームが
重要な地位を占めている各種乗り物或いは、各種
建築物、家具内装具においては、フオームの燃焼
時の難燃性ばかりでなく低発煙性及び低毒性を兼
備したポリウレタンフオーム、特にこれらの特性
を満足する軟質ポリウレタンフオームの出現が強
く望まれてきた。 本発明者らは、上述の如き状況に鑑み、難燃性
および低発煙性等の所望の諸特性を具備したポリ
ウレタンフオームの製造方法を開発すべく鋭意研
究を行つた結果本発明を達成するに至つたもので
あり、本発明のポリウレタンフオームの製造方法
は、ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシア
ネート、発泡剤、触媒、整泡剤及び必要に応じて
添加剤を配合してポリウレタンフオームを製造す
るに当り、 一般式 P_oN_o（NH₂）_nCl_xR_y （式中ｎ≧３，ｍ≧２，ｘ＋ｙ＝2n−ｍ、Ｒ
は炭素数１〜８のアルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン
化アリールオキシ基又は

【式】を示し、R₁， R₂は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、
ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基を
示す）で表わされる環状ホスホニトリルクロライ
ド誘導体を配合することを特徴とする。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明は、前述の如く、ポリヒドロキシ化合
物、有機ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整
泡剤及び必要に応じて添加剤を配合してポリウレ
タンフオームを製造する際に、前記特定の環状ホ
スホニトリルクロライド誘導体を配合するもので
あるが、例えば、１，1′―ジアミノ―３，3′―テ
トラクロロシクロトリホスフアゼン、１，1′―ジ
アミノ―３，3′，５，5′―テトラキス（トリフル
オロエトキシ）シクロトリホスフアゼン、１，
1′―ジアミノ―３，3′，５，5′―テトラフエノキ
シシクロトリホスフアゼン、１，1′―ジアミノ―
３―ジメチルアミノ―3′，５，5′―トリクロロシ
クロトリホスフアゼンなどであり、これらの化合
物は、次に示す良く知られている反応から合成さ
れる。 （上記反応式中Ｍは金属、アミノ基等のルイス
塩基、ｎ，ｍ，ｘ，ｙおよびＲは前記のものと同
じものを示す）。反応(1)で用いられる試薬１は環
状ホスホニトリルクロライドであり三量体、四量
体あるいは混合物でもよく、その中に五量体以上
のオリゴマーを含んでいてもよい。しかし、好ま
しくは、三量体である。 反応(1)におけるNH₃は、アンモニアガスある
いはアンモニア水でもよい。この(1)の反応におけ
る生成物２は、０℃、１気圧の条件ではアンモニ
アガスあるいはアンモニア水を用いてもｎ＝３あ
るいはｎ＝４の時ｍ＝２である。 反応(2)において求核試薬である４としては、金
属アルコキシドあるいは金属フエノキシドを用い
た場合ｘ＝０すなわち、すべての塩素原子を置換
することもできる。また４としては、金属アルコ
キシドあるいは、金属フエノキシド以外でもよ
く、例えば、アルコールと塩基（例えばアミン
類）、フエノールと塩基（例えばアミン類）とい
う組みあわせでも合成できる。また４としては、
アミン類を用いても反応は進行するが、用いるア
ミン類によつては、塩素原子の全部を置換できな
いことはよく知られている。 すなわち反応生成物５を構成する有機基Ｒは反
応(2)において用いられる求核試薬４に依存し、前
述した一般式で示したとおり種々の基を含む。中
でもアリールオキシ基、ハロゲン化アリールオキ
シ基、及びハロゲン化アルキル基が５の化学的安
定性（耐加水分解性）、コストの点で好ましく、
特にフエノキシ基が好ましい。 ２もしくは５の使用量はポリヒドロキシル化合
物100重量部に対し１〜30重量部が好ましく使用
でき、特に３〜15重量部が好ましい。１重量部よ
り少ないと効果がなく、30重量部を越えて用いて
もそれ以上の効果が期待できない。 本発明で製造されるポリウレタンフオームが難
燃性、低発煙性に優れているのは化合物２又は５
のＰ＝Ｎ結合に依存しているのはもちろんである
が、化合物２又は５に含まれる２以上のアミノ基
がポリウレタンフオームの製造に際しイソシアネ
ートと反応して芳香族ウレア結合を生成するので
一層耐熱性、難燃性が向上するものである。 本発明においては、本発明の目的を損わない限
りポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシアネ
ート、水等の発泡剤、触媒及び整泡剤の種類は問
わない。 例えば本発明に用いられる有機ポリイソシアネ
ートとは２個以上のイソシアネート基を同一分子
中に結合した有機化合物であつて、脂肪族系およ
び芳香族系ポリイソシアネート単量体混合物およ
びそれらの変性物が包含される。脂肪族系ポリイ
ソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート等がある。芳香族系
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシ
アネート（２，４―および／または２，６―異性
体）、ジフエニルメタンジイソシアネート、ビト
リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート（例えば１，５―ナフタレンジイソシアネ
ート）、トリフエニルメタントリイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、トリス（イソシアネートフエニ
ル）チオフオスフエート、アニリンとホルムアル
ルデヒドとの低重縮合物とホスゲンとの反応によ
つて得られる次式 で表わされる多核ポリイソシアネート（所謂クル
ードMDIまたはポリメリツクイソシアネート）、
未蒸留のトリレンジイソシアネート等がある。そ
の他従来公知の方法で製造される２個以上のイソ
シアネート基を有するプレポリマー、例えばウレ
タン基、ビユレツト基、イソシアヌレート基、カ
ルボジイミド基、オキサゾリドン基を含有するプ
レポリマー等を挙げることができる。これらは単
独でも２種あるいはそれ以上の混合物としてでも
使用することができる。 ポリヒドロキシル化合物としては例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、メチルグルコシ
ド、ソルビトール、シユークローズ等の多価アル
コールおよび／またはこれらのアルキレンオキシ
ド付加物；アンモニア、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリレンジアミン等のポリア
ミンのアルキレンオキシド付加物；燐酸のアルキ
レンオキシド付加物の如き燐を含有するポリオー
ル；ビスフエノールＡで代表されるフエノール類
のアルキレンオキシド付加物；フエノール性水酸
基を有するノボラツク樹脂、レゾール樹脂の中間
物のアルキレンオキシド付加物等のポリエーテル
ポリオールを挙げることができる。 さらに、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸、乃
至はフタル酸等の芳香族カルボン酸またはそれら
の混合物とエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール等の脂肪族グリコール、乃至はトリメチロー
ルプロパン等のトリオールとから重縮合して得ら
れる末端にヒドロキシル基を有するポリエステル
ポリオール、或いはラクトンの開環重合で得られ
るポリカプロラクトンの如き末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルポリオールも包含され
る。これらのポリオール類は単独又は２種以上の
混合物として使用される。 本発明の方法に於て使用される触媒はこの分野
で常用されている公知のものが使用できる。 これらの触媒としては (1) トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、
Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ―エチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ―ジエチルエタノールアミン、Ｎ，N′―テ
トラメチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，
N′，N″―ペンタメチルジエチレントリアミン、
ビス（β―ジメチルアミノエチル）エーテル等
の３級アミン触媒、 (2) ２，４，６―トリスジメチルアミノメチルフ
エノール、１，３，５―トリスジメチルアミノ
プロピルヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン等の３
級アミンイソシアネート基重合触媒、 (3) スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート等の有機錫化合物、 (4) 酢酸カリウム、２―エチルヘキサン酸カリウ
ム等のカルボン酸の金属塩、 (5) アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、 等が例示される。 これらの触媒は単独、或いは混合物として使用
される。 発泡剤としてはポリイソシアネート樹脂発泡体
の製造に用いる全ての公知の発泡剤が使用可能で
あり、反応混合物に水を添加することによつて生
成される炭酸ガス、または外部から加えられる炭
酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等のガス状物
も包含されるが、好ましい発泡剤は、水及びフオ
ーム生成時に生ずる反応熱によつて蒸発する低沸
点の不活性溶剤である。 かかる溶剤としては、弗素化およびまたは塩素
化された炭化水素が相溶性の良好なものとして挙
げられる。具体的には、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、１，１，２
―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロエタ
ン、メチレンクロリド、トリクロロエタン等であ
る。この外にベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘ
キサン等も用いることが可能であり、これら全て
の発泡剤は単独または混合して使用することがで
きる。発泡剤としては、フオーム物性、発泡の容
易性等を考慮すると、トリクロロモノフルオロメ
タンが最適である。発泡剤の添加量はポリウレタ
ンフオームの所望する密度に応じて変化させる必
要がある。 整泡剤としては、ポリウレタンフオームの製造
が一般に用いられている整泡剤を使用することが
できる。例えば、オルガノポリシロキサン―ポリ
オキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレ
ン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン等の有
機珪素系整泡剤が挙げられる。また、オキシエチ
ル化されたアルキルフエノール、オキシエチル化
された脂肪族アルコールならびにエチレンプロピ
レンオキシドのブロツク共重合体等も整泡剤とし
て有効である。整泡剤の添加量は、通常有機ポリ
イソシアネート100重量部に対して約0.01〜５重
量部である。 その他の添加剤としては、無機質中空粒子、造
粒耐火剤、繊維状物、無機充填剤等があり、フオ
ームの物性、例えば硬さ等を改善するために使用
される。無機充填剤としてはマイカ粉、微細粉末
クレー、アスベスト、炭酸カルシウム、シリカゲ
ル、水酸化アルミニウム、水酸化カルウム、水酸
化マグネシウム、石膏、珪酸ソーダ等である。 本発明の方法に依つてポリウレタンフオームを
製造する場合、従来実施されている公知の如何な
る方法も使用できる。例えば環状ホスホニトリル
クロライド誘導体とポリオール類等のポリヒドロ
キシル化合物、触媒、発泡剤、整泡剤及びその他
助剤等の混合液に有機ポリイソシアネートを添加
して反応発泡させる方法、又は環状ホスホニトリ
ルクロライド誘導体をあらかじめ過剰の有機ポリ
イソシアネートと反応させてプレポリマーとした
後にポリヒドロキシル化合物等と反応させる方法
等が用いられる。 本発明は以上述べた構成からなり、本発明の方
法によれば従来予想できなかつた程の優れた難燃
性を有し、なおかつ低発煙性にも優れたポリウレ
タンフオームが製造され得る。 また本発明の方法により得られたポリウレタン
フオームは軟質から硬質に至るまでの広範囲に物
性を有していることからクツシヨン材、建築資
材、各種断熱材等広汎な用途に安全性の高い材料
として有用に供し得る。 次に本発明を実施例、比較例及び参考例につき
説明するが、これら実施例になんら限定せんとす
るものではない。実施例中の全ての「部」および
「％」は「重量部」及び「重量％」である。なお
本発明の効果を判定するために下記の評価法を用
いた。 発煙性の評価はアラパホエスモークチヤンバー
法（装置アラパホエケミカルズ社製）を用いた。
上部に直径7.6cm（３インチ）、高さ61cm（24イン
チ）の煙突を備えた直径12.7cm（５インチ）の円
筒状の燃焼室の底に水平から10゜の角度でミクロ
ブンゼンバーナーを設置する。試料（２cm×２cm
×２cm）を試料ホルダーにセツトし、底から4.4
cm（１3/4インチ）の高さでブンゼンバーナーの
内部青炎錐の先が210゜の角度で試料の低端とぶつ
かるように置く。煙突上部にガラス紙を取りつ
け吸引管つきの蓋を締める。プロパンガスを毎分
約80cm³の流量で流しながらバーナーに点火し、試
料を30秒間燃焼させる。この際煙突上部の蓋に付
いた吸引管より毎分0.21m³の吸引量で吸引し燃焼
時に生じた煙をガラス紙に吸着させる。吸引は
燃焼時間中も含めて計１分間行なう。試験終了後
紙および試料を直ちに取り出し秤量して吸着前
後の紙の重量差より吸着発煙量を求め、試料重
量で除して100倍し、試料重量に対する発煙重量
％を求める。勿論発煙重量％が少ないもの程低発
煙性であることを示す。参考迄に燃焼量を試料重
量で除して100倍し燃焼重量％も求めた。難燃性
の評価はASTM―Ｄ―1692―67Tにより自己消
火性乃至は可燃性の判定をした。 実施例１、比較例１ ポリ（オキシプロピレン）トリオール（平均分
子量約3000，ヒドロキシル価56）100部に対し、
１，1′―ジアミノテトラクロロシクロトリホスフ
アゼンP₃N₃Cl₄（NH₂）₂を５部添加し、溶解させ
た。このポリオールと水3.9部、トリエチレンジ
アミン0.08部、スタナスオクトエート0.33部、及
びシリコーン整泡剤1.20部を均一に撹拌した後、
トリレンジイソシアネート（TDI―80）を50.47
部（NCOインデツクス105）添加し、高速撹拌す
ると反応開始し、約18秒で反応混合液がクリーム
状になつた。その状態になつた時すばやく紙モー
ルド内へ反応液を注ぎこむと、フオーム化しはじ
め約127秒後フオーム上昇が完了した。 このようにして得られた軟質ウレタンフオーム
の配合処方、燃焼試験（ASTM―D1692―67Tに
よる）、発煙量測定（ARAPAPHOE SMOKE
CHAMBERによる）、及び一般物性測定の結果
を実施例１として第１表に示した。 さらにP₃N₃Cl₄（NH₂）₂を2.5部、５部、8.5部添
加した際の酸素指数（L.O.I.）の変化を第１図に
示した。 比較として、市販の難燃剤トリス（クロロプロ
ピル）ホスフエート（TCPP）を５部、10部、20
部、30部添加した際のフオームを同様な方法で合
成し、測定したL.O.I.について第１図に示した。
またTCPPを０，５及び30部添加したフオームに
ついては、比較例１，２及び３として第１表に示
した。 実施例 ２ TDI―80と、１，1′―ジアミノ―３，3′，５，
5′―テトラフエノキシシクロトリホスフアゼン
P₃N₃（NH₂）₂（oC₆H₅）₄とをプレポリマー化して
用いた以外は実施例１と同様の条件でフオームを
合成した。P₃N₃（NH₂）₂（oC₆H₅）₄を2.5部、５部、
10部、15部反応させた時のL.O.I.の変化を第１図
に、また、10部加えた時の燃焼性、発煙量、物性
を実施例２として第１表に夫々示した。

【表】

【表】 第１表をみると本発明の環状ホスホニトリルク
ロライド誘導体を用いた場合には少量の配合で自
己消火性になるが、従来のリンーハロゲン系難燃
剤であるTCPPを用いた場合には30重量部も用い
る必要があることがわかる。更に燃焼時の発煙量
もTCPP添加系に較べ大輻に少なくなつており、
難焼性でしかも低発煙性という優れた性質を有す
ることがわかる。 次に第１図をみると本発明の環状ホスホニトリ
ルクロライド誘導体を用いた場合は、TCPPより
極めて少量の配合量で難燃化することがわかる。
なお酸素指数は酸素と窒素の混合気体中でろうそ
くのように燃え続けることのできる酸素の最小濃
度を示すものであつて、この値が高い程難燃性は
高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる環状ホスホニトリルク
ロライド誘導体および市販の難燃剤の添加量夫々
とフオームの酸素指数（L.O.I.）との関係を示す
曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシア
   ネート、発泡剤、触媒、整泡剤及び必要に応じて
   添加剤を配合してポリウレタンフオームを製造す
   るに当り、 一般式 P_oN_o（NH₂）_nCl_xR_y （式中ｎ≧３，ｍ≧２，ｘ＋ｙ＝2n−ｍ，Ｒ
   は炭素数１〜８のアルキルオキシ基，アリールオ
   キシ基，ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン
   化アリールオキシ基又は【式】を示し、R₁， R₂は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、
   ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基を
   示す）で表わされる環状ホスホニトリルクロライ
   ド誘導体を配合することを特徴とするポリウレタ
   ンフオームの製造方法。