KR20010101240A - 층상 박리성 흑연을 함유하는 폴리우레탄계 발포체 및이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상 박리성 흑연을 함유하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 발포체는 엄격한 난연성 테스트, 예를 들면, M1 연소 테스트에 합격한다. M1 연소 테스트에 합격한 발포체는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 할로겐화 폴리올을 발포제, 촉매, 층상 박리성 흑연 및 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 할로겐화 포스페이트 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 난연제의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다.

Description

층상 박리성 흑연을 함유하는 폴리우레탄계 발포체 및 이의 제조방법{Polyurethane based foam containing exfoliating graphite and the process for the preparation thereof}
본 발명은 경질 발포체 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 난연성이 향상된 경질 발포체를 제조하기 위한 난연제 혼합물에 관한 것이다.
많은 나라들에서 빌딩 건축에 사용되는 물질의 난연성에 대한 기준을 마련하기 위해 법률을 제정해 시행하고 있다. 예를 들면, 빌딩 건축을 위한 폴리우레탄 발포체는, 프랑스에서는 Norme Francaise NF P 92-501, class M1(M1 테스트)에, 독일에서는 German norm DIN-4102 Teil 1, Mai 1981, baustoffklasse B1(B1 테스트)에 합격해야 한다. 발포체에 요구되는 수준의 난연성을 제공하기 위하여, 많은 접근법이 사용되어 왔다.
경질 발포체에 난연성을 제공하기 위한 하나의 접근법은 비교적 많은 양의 멜라민을 포함시키는 것이다. 미국 특허 제4,221,875호에는 멜라민 분말을 폴리하이드록실 화합물 100부당 20 내지 100부의 양으로 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체에 관해 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제0239891호에는 톨루엔디아민 또는 디아미노디페닐메탄의 알킬렌 옥사이드 부가물과 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 경질 폴리우레탄이 기재되어 있으며, 이때 멜라민은 유일한 난연제 화합물로서 전체 조성물의 5중량% 이상의 양으로 혼입된다.
가요성 발포체 분야에서, 팽창성(층상 박리성) 흑연이 발포체에 난연성을 제공하는 것으로 보고되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,698,369호 및 제5,023,280호에는 가요성 폴리우레탄에 흑연을 사용하는 것이 기재되어 있다. 가용성 발포체에서, 흑연은 또한 다른 난연제와 혼합하여 사용된다. 미국 특허 제5,192,811호에는 멜라민을 혼합한 흑연의 사용이 기재되어 있고, 당해 난연제 혼합물이 발포체에서 연기가 나거나 후속적으로 백열광을 발생하는 현상을 감소시키는 것으로 보고되어 있다. 미국 특허 제5,173,515호에는 발포체에 첨가될 수 있는 난연제 성분으로서의 흑연의 용도에 관해 기재되어 있으며, 당해 문헌에서 난연제 성분은 흑연, 하나 이상의 인 함유 폴리올 및 아민 염을 포함한다.
난연성 발포체를 수득하기 위한 다수의 방법이 공지되어 있음에도 불구하고, 발포체의 난연성을 향상시키기 위한 요구가 계속되어지고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 엄격한 불꽃 테스트, 예를 들면, M1 테스트 및 B1 테스트에서 향상된 성능을 제공하는 난연성 경질 발포체 및/또는 패널의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면으로, 본 발명은 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2) 및 할로겐화 반응성 화합물(3)을 발포제(4), 촉매(5), 층상 박리성 흑연(6) 및 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 할로겐화 포스페이트 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 난연제(7)의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
다른 측면으로, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 폴리올, 할로겐화 폴리올, 층상 박리성 흑연 및 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 및 할로겐화 포스페이트 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경질의 난연성 폴리우레탄 발포체-형성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 폴리이소시아네이트(1), 중량 평균 몰중량이 200 내지 1000이고 중량 평균 관능가가 2 내지 5인 폴리올 혼합물(2)을 발포제(3), 촉매(4) 및 폴리올 혼합물(2)을 기준하여 층상 박리성 흑연을 1 내지 30중량부 포함하는 난연제(5)의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 독립 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조된 난연성 발포체가 상기한 M1 테스트 및 B1 테스트와 다수의 다른 엄격한 테스트, 예를 들면, A1 테스트(이태리)에 합격할 수 있다는 것은 전혀 예기치 못한 것이었다.
본 발명의 방법으로 제조된 발포체의 난연성은 상승 작용을 하여 향상된 난연성을 제공하는 난연성 작용제들의 독특한 배합의 결과이다. 난연제로서 반응성 할로겐화 폴리올, 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르 및 할로겐화 포스페이트 에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유하는 폴리우레탄 발포체에 첨가된 소량의 층상 박리성 흑연이 엄격한 M1 테스트에 합격할 수 있는 발포체를 생성시킨다는 것은 매우 놀라운 일이다. 이러한 난연성 향상은 발포체 성질에 대한 역효과없이 수득된다.
언급한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 필수적인 난연성 성분은 층상 박리성흑연이다. 층상 박리성 흑연은 열에 노출될 때 상당한 팽창이 발생하도록 하나 이상의 박리제를 함유하는 흑연이다. 층상 박리성 흑연은 당해 분야에 공지된 과정에 의해 제조되며, 일반적으로 흑연은 먼저 산화제, 예를 들면, 질산염, 크롬산염 및 퍼옥사이드에 의해 개질시키거나 결정층을 개방시키기 위해 전기분해한 후에 이어서 질산염 또는 황산염을 흑연 속에 삽입하여 개질시킨다.
본원에 기재된 난연제 혼합물을 기준하여, 발포체-형성 반응 혼합물에 저수준의 흑연을 사용하는 것이 가능하다. 층상 박리성 흑연의 수준은, 최종 발포체가 M1 테스트에 합격하도록 선택한다. 일반적으로 층상 박리성 흑연의 수준은, 최종 발포체의 0.5중량% 이상이 될 것이다. 사용되는 흑연의 양은 최종 발포체의 1중량% 이상으로 하는 것이 유리하다. 더욱 바람직한 것은 흑연을 2중량% 이상 함유하는 발포체이다. 사용될 수 있는 흑연의 최대 양에는 제한이 없지만, 흑연의 미립자 성질 및 흑연을 함유하는 폴리올의 점도 증가 때문에, 용이하게 다루기 위해서는 흑연이 최종 발포체의 10중량% 미만의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 흑연의 양이 최종 발포체의 9중량% 미만인 것이 바람직하다. 흑연의 양이 최종 발포체의 6.5중량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 발포체가 흑연을 5중량% 이하로 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다른 난연제는 반응성 할로겐화 화합물이다. 이러한 화합물은 이들이 일반적으로 중합체의 일부분이 되는 만큼을 반응성이라고 언급한다. 이들 반응성 화합물은 일반적으로 할로겐 잔기 및 하나 이상의 반응성 그룹, 예를 들면, -OH 또는 -COOH를 추가로 함유하며, 이소시아네이트 잔기와 반응할 수 있다.이러한 화합물은 당해 분야에 공지된 것이며, 일반적으로 할로겐화 폴리올, 예를 들면, 프탈산의 유도체, 비스페놀 A, 무수물 또는 알코올이 있다. 예를 들면, 할로겐화 폴리에테르-폴리올은 미국 특허 제4,072,638호, 제4,069,911호 및 제4,173,710호에 기재되어 있다. 이러한 반응성 할로겐화 화합물의 예는 무수 테트라브로모프탈산의 디에스테르/에테르 디올, 테트라브로모비스페놀 A, IXOL B251[할로겐화 폴리에테르 폴리올, 제조원: 솔베이 에스. 아.(Solvay S. A.)], 테트라브로모비스페놀 A-비스(알릴 에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸 에테르), 트리브로모페닐말레이미드, 테트라브로모프탈레이트, 디브로모펜틸글리콜, 테트라브로모디펜타에리트리톨, 무수 테트라브로모프탈산, 디브로모프로판올, 클로렌드산 및 무수 테트라클로로프탈산을 포함한다. 할로겐은 브롬인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응성 할로겐화 화합물의 양은 일반적으로 발포체 혼합물의 전체 폴리올 성분의 50% 미만이다. 반응성 할로겐화 화합물은 전체 폴리올 성분의 40% 미만인 것이 바람직하며, 전체 폴리올 성분의 30중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 할로겐화 폴리올이 존재하는 폴리올의 70% 이상을 구성하는 할로겐화 폴리올을 사용할 경우, M1 테스트에 합격하는 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다는 것은 당해 분야에 일반적으로 공지된 것이다. 할로겐화 폴리올은 일반적으로 통상적인 폴리올보다 고가이고 가공 동안 다루기가 더욱 어렵기 때문에, 본 발명에 요구되는 할로겐화 폴리올 양의 감소는 발포체 성분에 대한 전체 비용을 감소시키고 가공이 더욱 용이하게 한다.
본 발명에 사용되는 추가의 난연제는 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 할로겐화 포스페이트 에스테르 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에 사용하기 위한 포스포네이트 에스테르는 화학식 R-P(O)(OR')(OR'')로 표현될 수 있으며, 이때 R, R' 및 R''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알칸이다. 이 그룹의 바람직한 화합물은 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP) 및 디에틸 에틸포스포네이트(DEEP)이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 포스페이트 에스테르는 트리알킬 포스페이트, 예를 들면, 트리에틸 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트이다.
사용되는 경우, 포스포네이트 또는 포스페이트 에스테르 난연제는 최종 발포체의 0.5 내지 10중량%의 수준으로 최종 발포체에 존재한다. 이들은 최종 발포체의 1 내지 1.8중량%인 것이 바람직하다. 이들은 최종 발포체의 2 내지 6.5중량%를 구성하는 것이 더욱 바람직하다.
난연성과 관련된 할로겐화 포스페이트 에스테르는 당해 분야에 공지된 것이고 화학식 P(O)(OR'X'n)(OR''X''n)(OR'''X'''n)으로 표현될 수 있으며, 이때 R',R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알칸이고 X', X'' 및 X'''은 각각 독립적으로 할로겐이며 n은 1 내지 3의 정수이다.
할로겐화 포스페이트 에스테르의 예는 2-클로로에탄올 포스페이트(C6H12Cl2O4P), 1-클로로-2-프로판올 포스페이트[트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트](C9H18Cl3O4P)(TCPP), 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트로 불리는 1,3-디클로로-2-프로판올 포스페이트(C9H15Cl6O4P), 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 비스(2-클로로에틸)2-클로로에틸포스포네이트, 디포스페이트[2-클로로에틸 디포스페이트], 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌디포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)-포스페이트, 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)-에틸렌 디포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌에폭시에틸렌디포스페이트를 포함한다.
또한, 유럽 특허공보 제0 735 039호에 기재되어 있는 바와 같은 화학식 [(BrCH2)3C-CH2]mPO(OCYHCH2Cl)3-m(여기서, Y는 할로겐 및 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 클로로알킬 그룹이고, m은 0.95 내지 1.15이다)의 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트가 사용될 수 있다.
난연제로서 사용되는 경우, 할로겐화 포스페이트 에스테르는 최종 발포체의 1중량% 이상, 바람직하게는 최종 발포체의 2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 최종 발포체의 4.5중량% 이상을 구성할 것이다. 할로겐화 포스페이트 에스테르는 일반적으로 최종 발포체의 9중량%, 바람직하게는 최종 발포체의 8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 발포체의 6.5중량 미만을 초과하지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 경질 발포체를 제조하기 위해 사용되는 난연제는 층상 박리성 흑연, 할로겐화 반응성 폴리올 및 포스포네이트 에스테르 또는 포스페이트 에스테르 및 할로겐화 포스페이트 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 경질 발포체를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매 및 발포제는 익히 공지된 것이고 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이다.
폴리우레탄을 제조하는 데 유용한 폴리이소시아네이트는 지방족 및 사이클로지방족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 분자당 이소시아네이트가 평균 2 내지 3.5개, 바람직하게는 2.4 내지 3.2개인 것이 유리하다. 천연 폴리이소시아네이트는 또한 본 발명의 실행에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 천연 톨루엔 디이소시아네이트는 톨루엔 디아민 혼합물의 포스겐화에 의해 수득되거나 천연 디페닐메탄 디이소시아네이트는 천연 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,215,652호에 기재되어 있는 바와 같은 방향족 폴리이소시아네이트이다. 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 이와 천연 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물은 폴리우레탄을 가교결합시키는 이들의 능력 때문에 특히 바람직하다.
폴리우레탄 발포체를 제조할 때, 존재하는 폴리이소시아네이트의 양은 폴리올과 존재할 수 있는 임의의 물에 존재하는 이소시아네이트 반응성 원자당 이소시아네이트 그룹 0.6 내지 3.0개를 제공하는 양이다. 바람직한 이소시아네이트의 양은 폴리올 및 존재할 수 있는 임의의 물에 존재하는 이소시아네이트 반응성 원자당이소시아네이트 그룹 0.7 내지 2개를 제공하는 양이다. 더욱 바람직한 이소시아네이트의 양은 폴리올 및 존재할 수 있는 임의의 물에 존재하는 이소시아네이트 반응성 원자당 이소시아네이트 그룹 0.8 내지 1.6개를 제공하는 양이다. 동일한 비율이 100의 배수로 표현되는 경우, 이것을 이소시아네이트 지수라고 한다.
폴리이소시아네이트계 기포 중합체의 제조에 유용한 폴리올은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 함유하는 둘 이상의 그룹을 가진 물질을 포함한다. 이러한 화합물 중 바람직한 것에는 분자당 두개 이상의 하이드록시, 1급 또는 2급 아민, 카복실산 또는 티올 그룹을 가진 물질이 있다. 분자당 두개 이상의 하이드록시 그룹을 가진 화합물은 이들의 폴리이소시아네이트와의 반응성 때문에 특히 바람직하다. 경질 폴리우레탄을 제조하기 위해 적당한 통상적인 폴리올은 당량이 30 내지 700, 바람직하게는 70 내지 300, 더욱 바람직하게는 70 내지 150인 것들을 포함한다. 이러한 폴리올은 또한 분자당 활성 수소 원자에 대한 관능성이 2 이상, 바람직하게는 3 이상 6 이하, 바람직하게는 8 이하인 것이 유리하다. 전형적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-말단된 아세탈 수지, 하이드록시-말단된 아민 및 폴리아민을 포함한다. 이들 및 나머지 적당한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미국 특허 제4,394,491호에 더욱 완전하게 기재되어 있다. 성능, 구입 용이성 및 비용에 근거할 때, 경질 발포체를 제조하기에 바람직한 것에는 활성 수소 원자가 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8개인 개시제에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 제조된 폴리올이 바람직하다. 예시적인 이러한 폴리올은 VORANOL 280, VORANOL 360, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL490, VORANOL 575 및 VORANOL 800을 포함하는 상표 명칭 VORANOL(제조원:The Dow Chemical Company)으로 현재 시판중인 것들을 포함한다. 나머지 더욱더 바람직한 폴리올은 예를 들면, 미국 특허 제3,297,597호, 제4,137,265호 및 제4,383,102호에 기재되어 있는 바와 같은 만니히(Mannich) 축합물의 알킬렌 옥사이드 유도체 및 미국 특허 제4,704,410호 및 제4,704,411에 기재되어 있는 바와 같은 아미노알킬피페라진-개시된 폴리에테르를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리올은 당(예를 들면, 수크로즈)-개시된 폴리에테르를 전체 폴리올 조성물의 100중량부당 30 내지 90중량부로 포함하는 조성물이다. 조성물은 또한, 추가로 당-개시된 폴리에테르 폴리올에 소르비톨 개시된 폴리올, 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및 물-개시된 폴리에테르 폴리올을 각각 전체 폴리올 조성물의 100중량부당 3 내지 35중량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 더욱더 바람직한 양태에서, 폴리올 조성물은 전체 폴리올 조성물의 100중량부당 당-개시된 폴리올 30 내지 90중량부, 스르비톨-개시된 폴리올 3 내지 35중량부, 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 3 내지 35중량부, 물-개시된 폴리올 5 내지 35중량부 및 할로겐화 반응성 폴리올 20 내지 40중량부를 함유한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 사용되는 폴리올은 방향족-개시된 폴리올과 관련된 난연성 때문에 방향족-개시된 폴리에테르 폴리올을 전체 폴리올 조성물의 100중량부당 20 내지 70중량부로 함유한다. 상기된 폴리올 외에, 당해 조성물은 또한 아민-개시된 폴리에테르를 전체 폴리올 조성물의 100중량부당 5 내지 35중량부 또는 대안적으로는 방향족 폴리에스테르 폴리올을 전체 폴리올 조성물의 100중량부당5 내지 35중량부로 상온에서 액체 상태로 함유할 수 있다. 방향족-개시된 폴리에테르 폴리올은 미국 특허 제3,470,118호 및 제4,046,721호에 기재되어 있는 바와 같은 흔히 "노볼락" 폴리올이라고 불리는 페놀/포름알데 수지의 알킬렌 옥사이드 부가물 또는 미국 특허 제4,883,826호, 제4,939,182호 및 제5,120,815호에 기재되어 있는 바와 같은 흔히 "만니히" 폴리올로 불리는 페놀/포름알데하이드/알카놀아민 수지의 알킬렌 옥사이드 부가물인 것이 유리하다.
경질 발포체를 제조할 경우, 발포제가 존재한다. 발포제는 바람직한 전체 밀도로 발포체를 제공하기 위한 양으로 존재한다. 통상적으로 밀도는 25 내지 60kg/m3, 바람직하게는 30 내지 55kg/m3, 더욱 바람직하게는 35 내지 50kg/m3이다.
일반적으로 본 발명의 경질 발포체는 주로 독립 기포로서, 할로카본 발포제는 이러한 발포제가 제공하는 추가적인 단열성질 때문에 발포제의 대부분을 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 발포제는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소가 될 수 있고, 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 플루오로카본의 예는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 부분 할로겐화 클로로카본 및 클로로플루오로카본은 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(FCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCHC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다.
완전 할로겐화 클로로클루오로카본은 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 할로카본 발포제는 저비점 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄(이의 이성질체를 포함), 헥산 또는 사이클로헥산, 또는 물과 함께 사용될 수 있다.
물이 추가의 발포제로서 존재할 경우, 이것은 일반적으로 전체 폴리올 조성물의 총 중량부당 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.8 내지 6중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부의 양으로 존재한다. 물은 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소의 생성을 유도하므로 발포제로서 작용한다.
상기한 필수성분 이외에, 종종 기포 중합체 제조에 어떤 다른 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 추가적인 성분들 중에는 촉매, 계면 활성제, 방부제, 착색제, 산화 방지제, 경화제, 안정제 및 충전제가 있다. 폴리우레탄 발포체 제조에서, 일반적으로 이것이 경화할 때까지 발포성 반응 혼합물을 안정화시키기 위한 소량의 계면 활성제가 사용되는 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 액체 또는 고체 오가노실리콘 계면 활성제를 포함하는 것이 유리하다. 다른 덜 바람직한 계면 활성제는 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 3급 아민 또는 장쇄 알킬 황산 에스테르의 알카놀아민 염, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴설폰산을 포함한다. 이러한 계면 활성제는 기포의 붕괴 및 크고 고르지 못한 기포를 형성하지 않도록 발포성 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 충분한 양으로 사용된다. 통상적으로, 전체 폴리올 100중량부당 계면 활성제 0.2 내지 3중량부가 이러한 목적에 충분하다.
폴리이소시아네이트와 폴리올(및 존재할 경우, 물)의 반응을 위해 하나 이상의 촉매가 사용되는 것이 유리하다. 3급 아민 화합물 및 유기 금속성 화합물을 포함하는 임의의 적당한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 3급 아민 화합물은 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기 금속성 촉매는 유기 수은 촉매, 유기 납 촉매, 유기 철 촉매 및 유기 주석 촉매를 포함하고 이들 중 바람직한 촉매는 유기 주석 촉매이다. 적당한 주석 촉매에는 염화주석, 카복실산의 주석 염, 예를 들면, 디부틸주석-디라우레이트와 미국 특허 제2,846,408호에 기재되어 있는 바와 같은 다른 유기 금속성 화합물을 포함한다. 폴리이소시아누레이트를 생성시키는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매, 예를 들면, 알칼리 금속 알콕사이드도 임의로 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 형성 속도를 알맞게 증가시키는 양으로 사용된다. 통상적인 양은 전체 폴리올 100중량부당 촉매 0.001 내지 3중량부이다.
본 발명에 따르는 경질 폴리우레탄은 발포체 형성 조건 하에서 온도 10℃ 내지 80℃에서 층상 박리성 흑연 및 다른 난연제를 포함하는 폴리이소시아네이트, 활성 수소-함유 물질, 발포제 및 다른 발포체-형성 성분을 결합시키는 당해 분야의 표준 절차에 따라 용이하게 제조된다. 혼합이 시작될 경우, 층상 박리성 흑연은 발포체-형성 조성물로 균질하게 혼합되는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서, 층상 박리성 흑연은 폴리올 성분 속에 균질하게 분산된다. 폴리올 중의 층상 박리성 흑연의 분산액은 믹스 헤드(mix head)에 이르는 별도의 라인에 의해 폴리올 조성물 속에 농축액으로서 첨가될 수 있다.
일반적으로, 경질 발포체는 불연속 패널 공정(DCPP) 및 이중 밴 적층(DBL)을 포함하는 불연속 공정 또는 연속 공정에 의해 발포 반응과 후속 경화 반응을 금형 속에서 또는 컨베이어 상에서 수행하여 제조한다. 발포체를 적층체로 사용하는 경우, 외장재는 예를 들면, 알루미늄 호일 또는 피복된 종이와 같이 가요성일 수 있거나, 예를 들면, 석고-판, 폴리에스테르 페이싱 또는 스틸 페이싱과 같은 경질 재료로 제조될 수 있다. 건설용 발포체를 제조하기 위한 다른 방법은 분사 및 블록 발포로서 공지되어 있다.
본 발명의 경질 발포체는 독립 기포 발포체이다. 독립 기포에 관해서 말하면, 기포의 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85%이상이 독립되어 있는 것을 의미한다. 바람직한 양태에서, 기포의 90% 이상이 독립되어 있다. 독립 기포 구조 때문에 본 발명의 경질 폴리우레탄은 단열용으로, 예를 들면, 지붕재, 틈막이대 및 동일 반응계 분사용으로 사용된다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
당해 실시예에 사용된 원료에 대한 설명은 다음과 같다:
DEEP: 난연성 부가제 디에틸 에틸포스페이트
TCPP: 난연성 부가제 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트
TEGOSTAB B8462: 실리콘계 계면 활성제(제조원:Th. Goldschmidt Chemical Corporation)
DMCHA: JEFFCAT DMCHA 및 N,N-디메틸사이클로헥실 아민 촉매(제조원:Huntsman Corporation)
Niax DMEE: 아민계 촉매(제조원: OSI Specialties-Witco)
Curithane 52: 유기염 촉매(제조원:The Dow Chemical Company)
Allocimene: UV(선) 안정제(제조원:Les Derives Resiniques & Terpeniques)
VORANATE M220: 중합체성 이소시아네이트(제조원:The Dow Chemical Company)(VORANATE는 The Dow Chemical Company의 상표이다)
본원 명세서 실시예들에서 사용된 층상 박리성 흑연은 S15-PU120(제조원:Ajay Metachem India)이다.
폴리올 A: VORANOL*RN490 및 하이드록시가가 490이고 당량이 114인 글리세린/수크로즈-개시된 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올(제조원:The Dow Chemical Company)
폴리올 B: VORANAOL RN482 및 하이드록시가가 482이고 평균 당량이 117인 소르비톨-개시된 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올(제조원:The Dow Chemical Company)
폴리올 C: VORANAOL RA640 및 하이드록시가가 640이고 평균 당량이 88인 에틸렌 디아민-개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올(제조원:The Dow Chemical Company)
폴리올 D: VORANAOL P1010 및 하이드록시가가 110이고 평균 당량이 510인 에틸렌 물-개시된 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올(제조원:The Dow Chemical Company)
Saytex RB-79는 무수 테트라브로모프탈레이트의 디에테르 디올(제조원:Ethyl Corp.)(*VORANOL은 The Dow Chemical Company의 상표이다)이다.
베이스 폴리올 혼합물은 다음 성분들을 기재된 중량부로 혼합함으로써 제조된다: 폴리올 A: 30.5중량부, 폴리올 B: 5중량부, 폴리올 C: 4중량부, 폴리올 D: 6.7중량부, Syatex RB-79: 18중량부, DEEP: 10중량부, TCPP: 12.6중량부, Tegostab B 8462: 1.2중량부, 물: 2.1중량부, DMCHA: 0.7중량부, Niax DMEE: 0.5중량부, Curithane 52: 0.6중량부 및 allocimene: 0.1중량부.
비이커에 베이스 폴리올, 흑연 및 발포제를 부드럽게 교반하면서 첨가한다.발포제의 양을 증발에 맞추어 조절하고 이어서 이소시아네이트를 첨가한다. 이어서, 60℃로 예비가열된 금형에 혼합물을 부어넣기 전에 혼합물을 3000rpm에서 10초 동안 교반한다. 스틸 페이싱(30 내지 40mm)을 금형 속에 도입하고 이 위에 혼합물을 붓는다. 45분 후에, 샘플을 금형으로부터 꺼낸다. 샘플을 밤새 방치시키고, 이어서 테스트를 위해 자른다. 상이한 양의 흑연의 존재하에서의 발포체의 특징을 표 1에 나타냈다.
대조군 실시예 1 실시예 2 비교군
베이스(a)폴리올 600 600 600 600
R-141b 발포제 35 41 48 54
흑연 60 120 180
VORANATETMM220 600 600 600 600
지수 110 110 110 110
크림 시간(초) 20 20 20 20
겔시간(초) 80 80 83 88
TFT 155 155 155 162
밀도(kg/m3) 38.8 39.5 39.5 39.7
람다(mW/m.K) 23.3 23.3 23.3 22.6
압축강도(kPa)수평 123 160 170 140
수직 119 138 121 100
독립 기포(%) 86 92 93 94
B2(cm) 15.5 불합격 5.0 합격 4.0 합격 4.0 합격
M1(Q-값) 6.8 불합격 0 합격 0 합격 0 합격
폴리올, 발포제, 흑연 및 폴리이소시아네이트에 대한(a)값은 그램 단위이다.
B2 테스트에 합격하기 위해서는 15cm 미만의 불꽃이 요구된다. M1 테스트에 합격하기 위해서는 2.5 미만의 값이 요구된다.
결과는 전체 발포체 조성물에 흑연을 4.6중량% 첨가하는 것이 B1 테스트 및M1 테스트 둘 다에 합격하는 발포체를 제조하는데 필수적임을 보여준다. 층상 박리성 흑연을 소량 첨가한 결과는 층상 박리성 흑연 30중량부를 폴리올 조성물에 첨가하는 경우에 수득된 것과 유사한 발포체의 난연성 특징을 보여준다. 첨가된 흑연을 함유하지만 반응성 할로겐화 화합물 또는 포스포네이트 에스테르 또는 포스페이트 에스테르 또는 염화 포스페이트 에스테르는 함유하지 않는 조성물은 M1 테스트에 합격하지 못하는 발포체가 제조되게 한다.
상기 교시의 관점에서, 본 발명을 다양한 변형 및 수정하에 실행하는 것은 당해 분야의 기술에 속한다. 따라서, 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남없이 본원에 기재된 본 발명의 다양한 양태들이 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 폴리이소시아네이트(1), 폴리올(2) 및 할로겐화 반응성 화합물(3)을 발포제(4), 촉매(5), 층상 박리성 흑연(exfoliating graphite)(6) 및 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 할로겐화 포스페이트 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 난연제(7)의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포체가 독립 기포 경질 폴리우레탄 발포체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 할로겐화 반응성 화합물이 할로겐화 폴리올이고, 전체 폴리올의 50중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올(2)이 폴리에테르 폴리올인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올(2)이 폴리에스테르 폴리올인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 폴리올이 방향족 폴리올인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리올의 분자량이 400 내지 2000이고 관능가가 2 내지 8인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 추가의 난연제(7)가 최종 발포체의 1 내지 20중량%를 구성하는 양으로 존재하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 추가의 난연제가 하나 이상의 포스포네이트 에스테르와 하나 이상의 할로겐화 포스페이트 에스테르를 함유하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 포스포네이트 에스테르와 할로겐화 포스페이트 에스테르가 각각 최종 발포체의 0.5 내지 10중량%를 구성하는 양으로 존재하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 포스포네이트 에스테르가 최종 발포체의 1 내지 8.5중량%를 구성하는 양으로 존재하고 할로겐화 포스페이트 에스테르가 최종 발포체의 2 내지 8중량%를 구성하는 양으로 존재하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 흑연이 최종 발포체의 0.5중량% 이상을 구성하는 양으로 존재하는 방법.
  13. 폴리아이소시아네이트; 폴리올; 할로겐화 폴리올; 층상 박리성 흑연; 및 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 할로겐화 포스페이트 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 난연제를 포함하는, 경질의 난연성 폴리우레탄 발포체-형성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 할로겐화 폴리올이 존재하는 전체 폴리올의 50% 미만을 구성하는 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 흑연이 조성물의 2중량% 이상을 구성하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 조성물이 포스포네이트 에스테르 2 내지 10중량%와 할로겐화 포스페이트 에스테르 2 내지 10중량%를 함유하는 조성물.
  17. 제16항에 따르는 조성물로부터 형성된 경질 폴리우레탄 발포체.
  18. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 방법으로 형성된 경질 폴리우레탄 발포체.
  19. 폴리이소시아네이트(1), 중량 평균 분자량이 200 내지 1000이고 중량 평균관능가가 2 내지 5인 폴리올 혼합물(2)을 발포제(4), 촉매(5) 및 폴리올 혼합물(2)을 기준하여 층상 박리성 흑연을 1 내지 30중량부 포함하는 난연제의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 독립 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물인 방법.
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