CN100335522C - 阻燃型聚氨酯水性分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工技术领域的阻燃型聚氨酯水性分散体及其制备方法，所述的分散体组分及重量百分比为：二异氰酸酯14～53%，阻燃性多元醇6～78%，非阻燃性多元醇0～52.5%，可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物4～8%，中和剂1.5～5%，小分子扩链剂1～18.5%。其制备步骤为：将二异氰酸酯、阻燃性多元醇、非阻燃性多元醇和可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物先进行预聚合反应，得到预聚物I；用中和剂中和亲水性基团，制得-NCO基团封端的阴离子或阳离子聚氨酯预聚物II；将预聚物II分散到去离子水中，再以小分子扩链剂进行扩链而制得阻燃型聚氨酯水性分散体。本发明通过分子设计，在聚氨酯主链上引入带阻燃功能的化学结构，赋予产品内阻燃性能，扩大了聚氨酯水性分散体的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的分散体及其制备方法，具体涉及一种阻燃型聚氨酯水性分散体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(简称PU)是指分子链中含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)结构的一类高分子聚合物。由于制备聚氨酯的原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围很大，有“裁剪性”高聚物的美称，其制品包括聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料和聚氨酯胶粘剂等。聚氨酯水性分散体是品种繁多的聚氨酯家族中的一个重要品种，它在保留了聚氨酯弹性体优异性能的基础上，以廉价的水替代有机溶剂为分散介质，具有使用安全、无毒、不燃、不会造成环境污染等优点，现已成为水性高分子材料的重要品种之一，并已广泛应用与轻纺、印染、皮革加工、造纸等行业。随着聚氨酯合成材料应用面的扩大，各工业部门对其制品的阻燃性能的要求越来越高。尤其是家具工业、造纸行业和建筑工业，不仅希望聚氨酯制品阻燃，而且还要求它在火焰作用下分解出的烟雾量少而低毒。目前，国内外有关阻燃聚氨酯的制备主要在阻燃型聚氨酯泡沫方面，而阻燃型聚氨酯水性分散体的制备却鲜有报道。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号为200310117505.8的专利，该专利采用高分子化学合成反应中或水乳化扩链过程中将有机硅化合物引入到聚氨酯中，再在乳液中加入一定量的无机硅化合物进一步扩链交联反应，制备了稳定的水性聚氨酯乳液，其涂膜具有耐水性好、光泽、软硬度与应用性能要求适宜等优点，与未改性水性聚氨酯涂料相比，各主要技术性能都有明显的提高，可用于木器漆等的有机和无机硅化合物复合改性的水性聚氨酯涂料，但其也未提出有关阻燃的问题。中国专利申请号为200410067408.7的专利，该专利将有机硅丙烯酸酯树脂与HDI三聚体混合，得到一种高光泽耐高温硅丙聚氨酯涂料。这种涂料具有较高的表面光泽，良好的耐热性和良好的耐候性，可在150℃下长期使用。但其以甲苯作为有机溶剂，环境危害性较大，不符合聚氨酯材料绿色环保水性化的发展方向。在进一步的检索中，尚未发现与本发明主题“阻燃型聚氨酯水性分散体及其制备方法”相同或者类似的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种阻燃型聚氨酯水性分散体及其制备方法。使其通过“分子设计”，在聚氨酯分子主链上引入阻燃结构，赋予水性分散体涂膜的内阻燃性，以满足家具工业、造纸行业和建筑工业等对阻燃要求的提高，并扩大水性聚氨酯的应用范围。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的阻燃型聚氨酯水性分散体，其组分及重量百分比为：
二异氰酸酯 14～53％
阻燃性多元醇 6～78％
非阻燃性多元醇 0～52.5％
可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物 4～8％
中和剂 1.5～5％
小分子扩链剂 1～18.5％
本发明上述的阻燃型聚氨酯水性分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将二异氰酸酯、阻燃性多元醇、非阻燃性多元醇和可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物先进行预聚合物混合反应到设定的异氰酸酯基(-NCO)含量，得到预聚物I；
(2)将上述预聚物I用中和剂中和亲水性基团，制得-NCO基团封端的阴离子或阳离子型聚氨酯预聚体II；
(3)将上述预聚体II在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，并用小分子扩链剂扩链即得阴离子型或阳离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-二异氰酸酯已酸甲酯(LDI)、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，12-十二烷基二异氰酸酯(C12DDI)等常见的芳香族和脂肪族二异氰酸酯中的一种。
所述阻燃性多元醇选自含磷、锑、卤素中的一种或一种以上元素的具有阻燃功能的多元醇，如磷酸酯类聚醚多元醇、磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇、卤代聚醚多元醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A中的一种或一种以上的混合物。其中：
所述磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为磷化物，甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物，氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷、1，1，1-三氯-3，4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物为原料制备所得的含磷阻燃二元醇；
所述磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为磷化物，甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物，氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷、1-三氯-3，4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物，以及三氯化锑为原料制备所得的含磷、锑、氯三种阻燃元素的二元醇；
所述卤代聚醚多元醇为4，4，4-三氯-1，2-环氧丁烷或4，4，4-三溴-1，2-环氧丁烷为原料，路易士酸为催化剂，反应制得的各种卤代聚醚二元醇。
所述非阻燃性多元醇选自于常用的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇，聚丁二烯二醇，聚丁烯二醇，丙烯酸酯多元醇，聚己内酯二醇，聚四氢呋喃醚二醇中的一种或一种以上的混合物。
所述可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物选自含叔胺结构的二元醇如甲基二乙醇胺，含羧基结构的二元醇如二羟甲基丙酸、酒石酸及含磺酸结构的二元醇中的一种或一种以上的混合物。
所述中和剂选自能使叔胺季胺化的化合物如碘甲烷等烷基化试剂、乙酸、盐酸等合适的酸中的一种或一种以上或能中和羧酸和磺酸的化合物如三乙胺等叔胺类有机碱、氢氧化钠、氨水等无机碱中的一种或一种以上的混合物。
所述小分子扩链剂选自小分子的二元胺、二元醇或多元胺、多元醇如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、水合肼、乙二醇，1，4-丁二醇，一缩二乙二醇，三羟甲基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺，新戊二醇中的一种或一种以上的混合物。
本发明采用分子设计手段，将二异氰酸酯与阻燃性多元醇反应，在聚氨酯主链上引入阻燃结构，然后按照传统的聚氨酯水性分散体的制备方法制得阻燃型聚氨酯水性分散体。本发明通过对带阻燃功能的基团的种类、含量进行调节，可赋予该聚氨酯水性分散体制品良好的内阻燃效果。本发明的阻燃型聚氨酯水性分散体的制备条件和设备与现有的聚氨酯水性分散体的制备条件和设备基本相同。
本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体与现有的聚氨酯水性分散体相比具有如下优点：(1)本发明通过“分子设计”手段将带有阻燃功能的化学结构引到聚氨酯主链上；(2)带阻燃功能的化学结构赋予阻燃聚氨酯水性分散体制品一定的内阻燃效果，而且避免了外加阻燃剂对聚氨酯水性分散体性能的影响。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
阻燃型聚氨酯水性分散体配方一：
| 原料 | 重量 | 重量百分比 |
| 甲苯二异氰酸酯(TDI)磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇(羟值50mgKOH/g)二羟甲基丙酸三乙胺乙二胺 | 17400g95724g5452g3493g1000g | 14％78％4.5％2.5％1％ |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯，羟值为50mgKOH/g的磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇，二羟甲基丙酸，升温至60℃，保温反应0.5小时，再升温至75℃反应至-NCO含量达规定值。降温至30～60℃，加入三乙胺中和，制得-NCO基团封端的阴离子聚氨酯预聚体。将上述预聚体在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，并加入乙二胺搅拌反应20～30分钟即得阴离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为1.2，-COOH质量含量为1.5％，中和率为85％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为半透明、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥20min，火燃转播比值≤30，达到二级国内企业生产防火性能。
实施例2
阻燃型聚氨酯水性分散体配方二：
| 原料 | 重量 | 重量百分比 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)磷酸酯类聚醚二元醇(羟值200mgKOH/g)二溴新戊二醇酒石酸NaOH己二胺 | 22200g6626g2907g1682g628g7731g | 53％16％7％4％1.5％18.5％ |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯，磷酸酯类聚醚二元醇，二溴新戊二醇，酒石酸，升温至60℃，保温反应0.5小时，再升温至80℃反应至-NCO含量达规定值。降温至30～40℃，加入NaOH中和，制得-NCO基团封端的阴离子聚氨酯预聚体。将上述预聚体在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，并加入己二胺搅拌反应20～30分钟即得阴离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为3.0，-COOH质量含量为3.0％，中和率为70％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为透明、无色、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥10min，火燃转播比值≤45，达到三级国内企业生产防火性能。
实施例3
阻燃型聚氨酯水性分散体配方三：
| 原料 | 重量 | 重量百分比 |
| 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇(羟值200mgKOH/g)聚氧化丙烯二元醇(平均分子量1000)甲基二乙醇胺乙酸丁二醇 | 16800g4058g33272g3110g1568g4500g | 27％6％52.5％5％2.5％7％ |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入六亚甲基二异氰酸酯，磷锑氯三元磷酸酯聚醚二元醇，聚氧化丙烯二元醇，甲基二乙醇胺，升温至60℃，保温反应1小时，再升温至90℃反应至-NCO含量达规定值，再加入丁二醇扩链。降温至30～40℃，加入乙酸中和，得到阳离子阻燃型聚氨酯预聚体。将上述预聚体在高速乳化设备中加去离子水进行乳化即得阳离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为2.0，-COOH质量含量为2.0％，中和率为100％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为透明、无色、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体涂在2～3块150mm×150mm胶合板上，按实际施工的情况涂刷，待干透，用酒精灯的火焰检查。火焰高度40mm左右，施加火焰的时间20min，其燃烧仅少量黑烟、移开可自熄。
实施例4
阻燃型聚氨酯水性分散体配方四：
| 原料 | 重量 | 重量百分比 |
| 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)磷酸酯类聚醚二元醇(羟值150mgKOH/g)氯代聚醚二元醇(羟值100mgKOH/g)二羟甲基丙酸三乙胺 | 25000g6904g10355g4169g2671g | 48％13.5％20％8％5％ |
| 二乙烯三胺 | 2829g | 5.5％ |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，磷酸酯聚醚二元醇，氯代聚醚二元醇，二羟甲基丙酸，升温至60℃，保温反应1小时，再升温至85℃反应至-NCO含量达规定值，降温至30～40℃，加入三乙胺中和，得到阴离子阻燃型聚氨酯预聚体。将上述预聚体在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，并加入二乙烯三胺搅拌反应20～30分钟，即得阴离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为1.7，-COOH质量含量为2.5％，中和率为85％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为透明、无色、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥10min，火燃转播比值≤40，达到三级国内企业生产防火性能。
实施例5
阻燃型聚氨酯水性分散体配方五：
| 原料 | 重量 | 重量百分比 |
| 4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H12MDI)磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇(羟值112mgKOH/g)聚氧化丙烯二元醇(平均分子量2000)聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000)二羟甲基丙酸三乙胺己二胺 | 26200g14917g9945g4972g4113g2635g5155g | 38.5％22％15％7％6％3.5％8％ |
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中，加入4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯，磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇，聚氧化丙烯二元醇，聚四氢呋喃醚二醇，二羟甲基丙酸，升温至60℃，保温反应1.5小时，再升温至75～90℃反应至-NCO含量达规定值，降温至30～60℃，加入三乙胺中和，得到阴离子阻燃型聚氨酯预聚体。将上述预聚体在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，并加入己二胺搅拌反应20～30分钟，即得阴离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。本发明的配方中，NCO/OH(摩尔比)为1.8，-COOH质量含量为2.2％，中和率为85％。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为透明、无色、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，其耐燃时间≥10min，火燃转播比值≤55，达到三级国内企业生产防火性能。
Claims (9)
1、一种阻燃型聚氨酯水性分散体，其特征在于，组分及重量百分比为：
二异氰酸酯 14～53％
阻燃性多元醇 6～78％
非阻燃性多元醇 0～52.5％
可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物 4～8％
中和剂 1.5～5％
小分子扩链剂 1～18.5％；
所述阻燃性多元醇选自磷酸酯类聚醚多元醇、磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇、卤代聚醚多元醇、二溴新戊二醇或四溴双酚A中的一种或一种以上的混合物。
2、根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯水性分散体，其特征是，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1，5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1，12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种。
3、根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯水性分散体，其特征是，所述磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为磷化物，甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇或季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物，氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷或1，1，1-三氯-3，4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物为原料制备所得的含磷阻燃二元醇。
4、根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯水性分散体，其特征是，所述磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为磷化物，甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇或季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物，氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷或1-三氯-3，4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物，以及三氯化锑为原料制备所得的含磷、锑、氯三种阻燃元素的二元醇；
所述卤代聚醚多元醇为4，4，4-三氯-1，2-环氧丁烷或4，4，4-三溴-1，2-环氧丁烷为原料，路易士酸为催化剂，反应制得的各种卤代聚醚二元醇。
5、根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯水性分散体，其特征是，所述非阻燃性多元醇选自于聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己内酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种或一种以上的混合物。
6、根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯水性分散体，其特征是，所述可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物选自含叔胺结构的二元醇、含羧基结构的二元醇或含磺酸结构的二元醇中的一种或一种以上的混合物。
7、根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯水性分散体，其特征是，所述中和剂选自碘甲烷、乙酸或盐酸中的一种或一种以上，或者选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠或氨水中的一种或一种以上的混合物。
8、根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯水性分散体，其特征是，所述小分子扩链剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、水合肼、乙二醇、1，4-丁二醇，一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺或新戊二醇中的一种或一种以上的混合物。
9、一种如权利要求1所述的阻燃型聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将二异氰酸酯、阻燃性多元醇、非阻燃性多元醇和可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物先进行预聚合物混合反应到设定的异氰酸酯基-NCO含量，得到预聚物I；
(2)将上述预聚物I用中和剂中和亲去水性基团，制得-NCO基团封端的阴离子或阳离子聚氨酯预聚体II；
(3)将上述预聚体II在高速乳化设备中加去离子水进行乳化，并用小分子扩链剂扩链即得阴离子型或阳离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。
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