CN108129632B - 一种含硅阻燃多元醇及其制备和阻燃聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含硅阻燃多元醇,由包括以下物料的原料制备得到:醇类化合物、羧酸、阻聚剂、含钠化合物、酯化反应催化剂、硅氢加成反应催化剂和硅油。本发明提供的含硅阻燃多元醇解决了传统添加型卤素阻燃剂燃烧时会释放有害气体的缺点,新型无卤阻燃剂(如磷系阻燃剂,氮系阻燃剂)使用量大,成本高,阻燃效果差的缺点以及添加型阻燃剂容易迁出的问题。而且,本发明提供的含硅阻燃多元醇能够改善基体材料的加工性能,降低对基体材料的物理力学性能的影响。本发明提供的含硅阻燃多元醇具有环保、高效的阻燃效果,增加了硅系阻燃多元醇的应用领域,丰富了阻燃多元醇的种类。本发明还提供了一种含硅阻燃多元醇的制备方法和阻燃聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域,尤其涉及一种含硅阻燃多元醇及其制备和阻燃聚氨酯。
背景技术
现在科学技术快速的发展,高分子材料应用范围非常广泛,涉及装修材料,医疗和航天等领域。但是高分子材料具有易燃性,而人们的生活需求日进提高,阻燃性高分子材料的出现将会满足人们的需求。
传统的阻燃剂都是添加型的阻燃剂,早期的卤系阻燃剂在材料燃烧时会释放有害气体,造成环境的二次污染,而新型无卤型阻燃剂却有使用量大,成本高,火焰明亮,且发烟量大等缺点。并且添加型阻燃剂的阻燃性能也不好,主要体现在:使用时间久了,容易从基体中迁移出来,降低阻燃性能。对于高端的阻燃聚氨酯材料来说,单纯依靠添加阻燃剂的方法,阻燃效果很难达到最佳。而且大量添加阻燃剂也会严重影响力学性能,导致使用性能降低。
阻燃多元醇是一种反应性阻燃剂。阻燃元素存在于分子结构中,不容易迁移出来,大大提高了阻燃效果的持久性,而且在高端阻燃聚氨酯材料领域的应用中也可以达到较高的阻燃级别。可以应用于皮革浆料制备,木具漆的生产,和聚氨酯弹性体的制备等领域。具有投料少,产品阻燃性能优异,燃烧时无烟无毒且力学性能良好等优点。
因此反应型阻燃剂成为近年来研究的热点。目前的阻燃多元醇有含磷系,含氮系,但是尚未见到含硅的阻燃多元醇的相关报道。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种含硅阻燃多元醇及制备方法和阻燃聚氨酯,本发明提供的含硅阻燃多元醇具有较好的阻燃效果。
本发明提供了一种含硅阻燃多元醇,由包括以下物料的原料制备得到:
醇类化合物、羧酸、阻聚剂、含钠化合物、酯化反应催化剂、硅氢加成反应催化剂和硅油。
在本发明中,所述醇类化合物优选为季戊四醇、丙三醇、三羟基甲基丙烷和双季戊四醇中的一种或几种。在本发明中,所述羧酸优选为丙烯酸和十一烯酸中的一种或两种。在本发明中,所述阻聚剂优选为对苯二酚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚和硫酸铜中的一种或几种。在本发明中,所述含钠化合物优选为氯化钠或氢氧化钠。在本发明中,所述酯化反应催化剂优选为浓硫酸、对甲苯磺酸和氯化亚砜中的一种或几种。在本发明中,所述硅氢加成反应催化剂优选为铂催化试剂、铑催化剂和钯催化剂中的一种或几种;更优选为铂催化剂,最优选为氯铂酸。在本发明中,所述硅氢加成反应催化剂优选为氯铂酸异丙醇溶液。在本发明中,所述硅油优选为端含氢硅油,更优选为乙基含氢硅油、甲基含氢硅油和甲基苯基含氢硅油中的一种或几种;所述硅油的分子量优选为500~2000,更优选为800~1600,最优选为1000~1200。在本发明中,所述硅油的结构式优选为H-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2-H。
在本发明中,所述醇类化合物、羧酸、阻聚剂、含钠化合物、酯化反应催化剂、硅氢加成反应催化剂和硅油的质量比优选为(15~30):(20~35):(0.5~1.5):(30~70):(0.5~3):(0.1~0.8):(100~400),更优选为(20~25):(25~30):(0.8~1.2):(40~60):(1~2):(0.3~0.6):(200~300)。
本发明提供了一种上述技术方案所述的含硅阻燃多元醇的制备方法,将上述技术方案所述的醇类化合物、羧酸、阻聚剂、含钠化合物、酯化反应催化剂、硅氢加成反应催化剂和硅油先进行酯化反应,再进行硅氢加成反应制备得到。在本发明中,所述含硅阻燃多元醇的制备方法包括:
在酯化反应催化剂的作用下,将醇类化合物、羧酸和阻聚剂在溶剂中进行酯化反应,得到酯化产物;
在硅氢加成反应催化剂的作用下,将所述酯化产物和硅油在溶剂中进行加成反应,得到含硅阻燃多元醇。
在本发明中,所述酯化反应催化剂、醇类化合物、羧酸和阻聚剂与上述技术方案所述的酯化反应催化剂、醇类化合物、羧酸和阻聚剂一致,在此不再赘述。在本发明中,所述溶剂优选为甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中,所述酯化产物优选为季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)。
在本发明中,所述酯化反应优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的时间优选为5~15分钟,更优选为10分钟。在本发明中,所述酯化反应优选在四口瓶中进行,所述四口瓶优选装有分水器、冷凝管、搅拌器和热偶。在本发明中,所述酯化反应的温度优选为100~120℃,更优选为110℃;所述酯化反应的时间优选为3.5~4小时。
在本发明中,所述酯化反应完成后优选将得到的反应溶液加入含钠化合物和溶剂,使反应体系分层,然后进行过滤,除去下层未反应的杂质、未溶阻聚物;然后将得到的上层滤液中和至pH值为7,进行洗涤,加入含钠化合物后静置,然后减压蒸馏去除溶剂,得到酯化粗产物;将酯化粗产物进行提醇,得到酯化产物。
在本发明中,优选采用碱液将上层滤液中和至pH值为7。在本发明中,优选采用蒸馏水进行洗涤,洗涤的次数优选为3次。在本发明中,所述提纯的方法优选为柱层析法。
在本发明中,所述硅氢加成反应催化剂、溶剂和硅油与上述技术方案所述的硅氢加成反应催化剂、溶剂和硅油一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述加成反应优选在四口瓶中进行,所述四口瓶优选配有通N2装置、搅拌器、温度计、温度控制仪和回流冷凝装置。在本发明中,所述加成反应的温度优选为70~80℃,更优选为75℃;所述加成反应的时间优选为3~4小时,更优选为3.5小时。
在本发明中,所述加成反应完成后优选将得到的反应产物去除溶剂后提纯,得到含硅阻燃多元醇。
在本发明中,将反应产物去除溶剂的方法优选为减压旋转蒸发;提纯的方法优选为萃取;所述萃取的试剂优选为乙醇。
本发明提供了一种阻燃聚氨酯,由包括含硅阻燃多元醇的原料制备得到。
在本发明中,所述含硅阻燃多元醇与上述技术方案所述的含硅阻燃多元醇一致,在此不再赘述。本发明对所述阻燃聚氨酯的种类和来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的阻燃多元醇制备阻燃聚氨酯的方法制备得到即可。在本发明中,所述阻燃聚氨酯的制备方法优选包括:
将含硅阻燃多元醇、聚碳酸亚丙酯二醇和异氰酸酯进行第一反应,得到预聚体;
将扩链剂和预聚体进行第二反应后固化,得到阻燃聚氨酯。
在本发明中,所述异氰酸酯优选为液化异氰酸酯。在本发明中,所述第一反应的温度优选为70~90℃,更优选为80℃;所述第一反应的时间优选为2~4小时,更优选为3小时。
在本发明中,所述扩链剂优选为1,4-丁二醇,更优选为脱水后的1,4-丁二醇。在本发明中,所述第二反应优选在搅拌条件下进行;所述第二反应优选在真空脱气的条件下进行;所述第二反应的温度优选为35~45℃,更优选为40℃;所述第二反应的时间优选为4~6分钟,更优选为5分钟。
在本发明中,所述固化的温度优选为70~90℃,更优选为75~85℃,最优选为80℃;所述固化的时间优选为10~15小时,更优选为12~13小时。
本发明提供的含硅阻燃多元醇,无卤无毒,发烟少;燃烧时不会产生有毒气体,属于环保型阻燃多元醇;制成的产品如阻燃聚氨酯阻燃性能优良,同时具有一定的力学性能;解决传统添加型阻燃剂用量大,成本高,阻燃效果差的缺点。本发明提供的含硅阻燃多元醇的制备方法采用的原材料便宜,制备工艺简单,产量高;可以通过对反应物的配料比,反应时间等因素去控制调节反应;所需反应装置简单,对制备过程中其他影响因素的干扰可及时调节。
与现有技术相比,本发明提供的含硅阻燃多元醇解决了传统添加型卤素阻燃剂燃烧时会释放有害气体的缺点,新型无卤阻燃剂(如磷系阻燃剂,氮系阻燃剂)使用量大,成本高,阻燃效果差的缺点以及添加型阻燃剂容易迁出的问题。而且,本发明提供的含硅阻燃多元醇能够改善基体材料的加工性能,降低对基体材料的物理力学性能的影响。本发明提供的含硅阻燃多元醇具有环保、高效的阻燃效果,增加了硅系阻燃多元醇的应用领域,丰富了阻燃多元醇的种类。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例,都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。所用的硅油为端含氢硅油,结构式为H-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)n-Si(CH3)2-H,分子量为1000。
实施例1
以重量份计,在装有分水器、球形冷凝管、搅拌器和热偶的四口瓶中,加入27份的丙烯酸、37.5份的季戊四醇,搅拌10分钟,然后加入1.3份的对甲苯磺酸、1.3份的对羟基苯甲醚、0.2份的吩噻嗪和70份的甲苯溶剂,加热升温至110℃使反应处于回流状态,反应4h左右停止反应;在反应溶液中加入60份的氯化钠溶液和50份的甲苯溶剂,反应体系分层,用分液漏斗过滤,除去下层未反应的杂质、未溶阻聚剂和副产物;用氢氧化钠溶液中和滤液至pH为7,用蒸馏水洗涤3次,加入4份的无水硫酸钠,然后静置一段时间;减压蒸馏除去溶剂,直到没有气泡产生,得到黄色油状物的粗产物,然后用柱层析法对粗产物进行分离提纯,得到酯化产物。
在配有通N2装置、搅拌器、温度计、温度控制仪及回流冷凝装置的250mL的四口烧瓶中,加入75份的甲苯,25份的上述酯化产物和200份的硅油,缓慢升温至反应温度70℃,再加入0.2份的质量浓度为2%的氯铂酸异丙醇溶液作催化剂,反应3h左右停止反应,将得到反应溶液50℃减压旋转蒸发去除溶剂,直到没有气泡产生,然后用乙醇萃取来分离提纯,得到含硅阻燃多元醇。
实施例2
以重量份计,在装有分水器、球形冷凝管、搅拌器和热偶的四口瓶中,加入30份的丙烯酸、37.5份的季戊四醇,搅拌10分钟,然后加入1.5份的对甲苯磺酸、1.4份的对苯二酚和70份的甲苯溶剂,加热升温至100℃使反应处于回流状态,反应5h左右停止反应;在反应溶液中加入60份的氯化钠溶液和50份的甲苯溶剂,反应体系分层,用分液漏斗过滤,除去下层未反应的杂质、未溶阻聚剂和副产物;用氢氧化钠溶液中和滤液至pH为7。用蒸馏水洗涤3次,加入4份的无水硫酸钠,然后静置一段时间。减压蒸馏除去溶剂,直到没有气泡产生,得到黄色油状物的粗产物,然后用柱层析法对粗产物进行分离提纯,得到酯化产物。
在配有通N2装置、搅拌器、温度计、温度控制仪及回流冷凝装置的250mL的四口烧瓶中,加入75份的甲苯,30份的上述酯化产物和200份的硅油,缓慢升温至反应温度80℃,再加入0.2份的质量浓度为2%的氯铂酸异丙醇溶液作催化剂,反应3h左右停止反应,将得到的反应溶液40℃减压旋转蒸发去除溶剂,直到没有气泡产生,然后用乙醇萃取来分离提纯产品,得到含硅阻燃多元醇。
实施例3
以重量份计,在装有分水器、球形冷凝管、搅拌器和热偶的四口瓶中,加入27份的丙烯酸、40份的季戊四醇,搅拌10分钟,然后加入1.5份的浓硫酸、1.4份的对羟基苯甲醚、0.2份的吩噻嗪和70份的甲苯溶剂,加热升温至105℃使反应处于回流状态,反应4.5h左右停止反应;在反应溶液中加入60份的氯化钠溶液和50份的甲苯溶剂,反应体系分层,用分液漏斗过滤,除去下层未反应的杂质、未溶阻聚剂和副产物;用氢氧化钠溶液中和滤液至pH为7,用蒸馏水洗涤3次,加入5份的无水硫酸钠,然后静置一段时间。减压蒸馏除去溶剂,直到没有气泡产生,得到黄色油状物的粗产物,然后用柱层析法对粗产物进行分离提纯,得到酯化产物。
在配有通N2装置、搅拌器、温度计、温度控制仪及回流冷凝装置的250mL的四口烧瓶中,加入75份的甲苯,25份的上述酯化产物和195份的硅油,缓慢升温至反应温度75℃,再加入0.2份的质量浓度为2%的氯铂酸异丙醇溶液作催化剂,反应3.5h左右停止反应,50℃减压旋转蒸发去除溶剂,直到没有气泡产生,然后用乙醇萃取来分离提纯,得到含硅阻燃多元醇。
实施例4
以重量份计,在装有分水器、球形冷凝管、搅拌器和热偶的四口瓶中,加入25份的丙烯酸、37.5份的季戊四醇,搅拌20分钟,然后加入1.5份的氯化亚砜、1.3份的对羟基苯甲醚、0.3份的吩噻嗪和70份的甲苯溶剂,加热升温至115℃使反应处于回流状态,反应4h左右停止反应;在反应溶液中加入60份的氯化钠溶液和50份的甲苯溶剂,反应体系分层,用分液漏斗过滤,除去下层未反应的杂质、未溶阻聚剂和副产物;用氢氧化钠溶液中和滤液至pH为7,用蒸馏水洗涤3次,加入6份的无水硫酸钠,然后静置一段时间。减压蒸馏除去溶剂,直到没有气泡产生,得到黄色油状物的粗产物,然后用柱层析法对粗产物进行分离提纯,得到酯化产物。
在配有通N2装置、搅拌器、温度计、温度控制仪及回流冷凝装置的250mL的四口烧瓶中,加入75份的甲苯,25份的上述酯化产物和205份的硅油,缓慢升温至反应温度80℃,再加入0.2份的质量浓度为2%的氯铂酸异丙醇溶液作催化剂,反应3.5h左右停止反应,将得到的反应溶液55℃减压旋转蒸发去除溶剂,直到没有气泡产生,然后用乙醇萃取来分离提纯,得到含硅阻燃多元醇。
实施例5
以重量份计,在装有分水器、球形冷凝管、搅拌器和热偶的四口瓶中,加入25份的丙烯酸、37.5份的季戊四醇,搅拌20分钟,然后加入1.5份的浓硫酸、1.4份的硫酸铜和70份的甲苯溶剂,加热升温至110℃使反应处于回流状态,反应4h左右停止反应;在反应溶液中加入60份的氯化钠溶液和50份的甲苯溶剂,反应体系分层,用分液漏斗过滤,除去下层未反应的杂质、未溶阻聚剂和副产物;用氢氧化钠溶液中和滤液至pH为7,用蒸馏水洗涤3次,加入4份的无水硫酸钠,然后静置一段时间。减压蒸馏除去溶剂,直到没有气泡产生,得到黄色油状物的粗产物,然后用柱层析法对粗产物进行分离提纯,得到酯化产物。
在配有通N2装置、搅拌器、温度计、温度控制仪及回流冷凝装置的250mL的四口烧瓶中,加入70份的甲苯,25份的上述酯化产物和200份的硅油,缓慢升温至反应温度80℃,再加入0.2份的质量浓度为2%的氯铂酸异丙醇溶液作催化剂,反应4h左右停止反应,将得到反应溶液50℃减压旋转蒸发去除溶剂,直到没有气泡产生,然后用乙醇萃取来分离提纯,得到含硅阻燃多元醇。
实施例6
以重量份计,将实施例1制备得到的含硅阻燃多元醇10份、聚碳酸亚丙酯二醇100份,液化异氰酸酯(MDI)60份,在80℃反应3小时,得到预聚体;
降温到40℃,再将脱水后的1,4-丁二醇扩链剂6份加入预聚体中,高速搅拌真空脱气反应5分钟,然后快速倒入预热好的模具中,在烘箱中80℃下固化12h后,并在室温下放置24h后破碎,造粒,得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将本发明实施例6制备得到的阻燃聚氨酯弹性体进行垂直燃烧实验,按防火等级UL-94测试,按GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试其力学性能;检测结果如表1所示,表1为本发明实施例和比较例制备得到的阻燃聚氨酯的性能检测结果。
实施例7
以重量份计,将实施例2制备得到的含硅阻燃多元醇10份、聚碳酸亚丙酯二醇100份,液化MDI60份,在80℃下反应3小时,得到预聚体;
降温到40℃,再将脱水后的1,4-丁二醇扩链剂6份加入预聚体中,高速搅拌真空脱气反应5分钟,然后快速倒入预热好的模具中,在烘箱中80℃下固化12h后,并在室温放置24h后破碎,造粒,得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
按照实施例6所述的方法测试本发明实施例7制备得到的阻燃聚氨酯弹性体的性能,检测结果如表1所示。
实施例8
以重量份计,将实施例1制备得到的含硅阻燃多元醇15份、聚碳酸亚丙酯二醇100份,液化MDI60份,在80℃反应3小时,得到预聚体;
降温到40℃,再将脱水的1,4-丁二醇扩链剂5份加入预聚体中,高速搅拌真空脱气反应5分钟,然后快速倒人预热好的模具中,在烘箱中80℃下固化12h后,并在室温放置24h后破碎,造粒,得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
按照实施例6所述的方法测试本发明实施例8制备得到的阻燃聚氨酯弹性体的性能,检测结果如表1所示。
实施例9
以重量份计,将实施例1制备的含硅阻燃多元醇20份,聚碳酸亚丙酯二醇100份,液化MDI65份,在80℃反应3小时,得到预聚体;
降温到40℃,再将脱水的1,4-丁二醇扩链剂5份加入预聚体中,高速搅拌真空脱气反应5分钟,然后快速倒入预热好的模具中,在烘箱中80℃下固化12h后,并在室温放置24h后破碎,造粒,得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
按照实施例6所述的方法测试本发明实施例9制备得到的阻燃聚氨酯弹性体的性能,检测结果如表1所示。
比较例1
以重量份计,在装有分水器、球形冷凝管、搅拌器和热偶的四口瓶中,加入27份的丙烯酸、37.5份的季戊四醇,搅拌10分钟,然后加入1.3份的对甲苯磺酸、1.3份的对羟基苯甲醚、0.2份的吩噻嗪和70份的甲苯溶剂,加热升温至110℃使反应处于回流状态,反应4h左右停止反应;在反应溶液中加入60份的氯化钠溶液和50份的甲苯溶剂,反应体系分层,用分液漏斗过滤,除去下层未反应的杂质、未溶阻聚剂和副产物;用氢氧化钠溶液中和滤液至pH为7,用蒸馏水洗涤3次,加入4份的无水硫酸钠,然后静置一段时间;减压蒸馏除去溶剂,直到没有气泡产生,得到黄色油状物的粗产物,然后用柱层析法对粗产物进行分离提纯,得到季戊四醇二丙烯酸酯(含两个端羟基)。
比较例2
按照实施例9所述的方法制备得到阻燃聚氨酯弹性体,与实施例9的区别在于,采用比较例1制备的不含硅阻燃多元醇替换实施例9中的含硅阻燃多元醇。
按照实施例6所述的方法测试本发明比较例2制备得到的阻燃聚氨酯弹性体的性能,检测结果如表1所示。
比较例3
采用广州市新材料科技有限公司提供的型号FR-B8005的膦氮复合阻燃剂。
比较例4
按照实施例9所述的方法制备得到阻燃聚氨酯弹性体,与实施例9的区别在于,采用比较例3的含膦氮阻燃剂替换实施例9中的含硅阻燃多元醇。
按照实施例6所述的方法测试本发明比较例4制备得到的阻燃聚氨酯弹性体的性能,检测结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备的阻燃聚氨酯的性能测试结果
由以上实施例可知,本发明提供了一种含硅阻燃多元醇,由包括以下物料的原料制备得到:醇类化合物、羧酸、阻聚剂、含钠化合物、酯化反应催化剂、硅氢加成反应催化剂和硅油。本发明提供的含硅阻燃多元醇解决了传统添加型卤素阻燃剂燃烧时会释放有害气体的缺点,新型无卤阻燃剂(如磷系阻燃剂,氮系阻燃剂)使用量大,成本高,阻燃效果差的缺点以及添加型阻燃剂容易迁出的问题。而且,本发明提供的含硅阻燃多元醇能够改善基体材料的加工性能,降低对基体材料的物理力学性能的影响。本发明提供的含硅阻燃多元醇具有环保、高效的阻燃效果,增加了硅系阻燃多元醇的应用领域,丰富了阻燃多元醇的种类。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种含硅阻燃多元醇,由包括以下物料的原料制备得到:
醇类化合物、羧酸、阻聚剂、含钠化合物、酯化反应催化剂、硅氢加成反应催化剂和硅油;
所述醇类化合物为季戊四醇、丙三醇、三羟基甲基丙烷和双季戊四醇中的一种或几种;
所述羧酸为丙烯酸和十一烯酸中的一种或两种;
所述含钠化合物为氯化钠或氢氧化钠;
所述硅油为端含氢硅油;
所述醇类化合物、羧酸、阻聚剂、含钠化合物、酯化反应催化剂、硅氢加成反应催化剂和硅油的质量比为15~30:20~35:0.5~1.5:30~70:0.5~3:0.1~0.8:100~400;
所述的含硅阻燃多元醇的制备方法包括:
在酯化反应催化剂的作用下,将醇类化合物、羧酸和阻聚剂在溶剂中进行酯化反应,得到酯化产物;
在硅氢加成反应催化剂的作用下,将所述酯化产物和硅油在溶剂中进行加成反应,得到含硅阻燃多元醇。
2.根据权利要求1所述的含硅阻燃多元醇,其特征在于,所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚和硫酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含硅阻燃多元醇,其特征在于,所述酯化反应催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸和氯化亚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含硅阻燃多元醇,其特征在于,所述硅氢加成反应催化剂为铂金催化剂、铑催化剂和钯催化剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含硅阻燃多元醇,其特征在于,所述硅油为乙基含氢硅油、甲基含氢硅油和甲基苯基含氢硅油中的一种或几种。
6.一种权利要求1所述的含硅阻燃多元醇的制备方法,包括:
在酯化反应催化剂的作用下,将醇类化合物、羧酸和阻聚剂在溶剂中进行酯化反应,得到酯化产物;
在硅氢加成反应催化剂的作用下,将所述酯化产物和硅油在溶剂中进行加成反应,得到含硅阻燃多元醇。
7.一种阻燃聚氨酯,由包括权利要求1所述的含硅阻燃多元醇的原料制备得到。
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Citations (3)
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CN102391513A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-28 | 东北林业大学 | 一种硅树脂阻燃剂及其合成方法 |
CN107383375A (zh) * | 2017-08-11 | 2017-11-24 | 烟台德邦先进硅材料有限公司 | 一种用于tpu改性的有机硅改性聚酯的制备方法 |
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