CN112724385B - 一种耐水解阻燃聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种耐水解阻燃聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐水解阻燃聚酯及其制备方法，聚酯主要由对苯二甲酸、二醇及助剂进行聚合反应制备得到，所述二醇为乙二醇和阻燃剂的混合物，所述阻燃剂为3‑(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物)‑7‑(三甲基甲硅烷)双环[4.2.0]辛烷‑2,5‑二醇。本发明制备的聚酯具有阻燃效果好、耐水解性能优异的特点，样品的阻燃性能LOI在27～40％之间，样品断链率小于0.1％；制备工艺简单，将几种试剂共混通过酯化缩聚反应即可制备聚酯，工业化操作容易；该聚酯可作为母粒添加或直接应用于纤维、薄膜及打包带等领域。

Description

一种耐水解阻燃聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯及其制备方法，尤其涉及一种耐水解阻燃聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在机械、力学、化学等方面性能优异，具有耐热、耐化学试剂、机械强度好、透明性好等特点，在各种领域中被广泛应用，其广泛应用于纤维、薄膜和瓶片等领域。
聚酯在干热环境下的耐水解性能极佳，但在湿热条件下却极易发生水解断裂，这是因为聚酯末端基团含有羧基，在高温潮湿的条件下聚酯极易受其残存的末端羧基催化而水解。由于酯键的断裂，导致其机械、力学、化学特性下降，因此该类材料耐水解性差，不能长期在户外使用。因此，人们对聚酯的抗水解性能进行了诸多研究。Daniels在1959 年就提出通过减少聚酯端羧基含量来提高聚酯的水解稳定性，之后又有人提出通过交联，增加表面涂层的方法，现在比较多的是通过添加助剂的方法来提高水解稳定性。
另一方面，由于PET具有可燃性，大大限制了其在阻燃领域的应用，比如宾馆饭店、交通运输、航空、医院超市等室内外装饰材料等。全世界每年因火灾造成了巨大的经济损失。人们采用多种方法对聚酯进行了阻燃改性。卤素阻燃剂应用广泛，但是含有卤素阻燃剂的阻燃聚酯在燃烧时容易释放出刺激性和腐蚀性有毒氯化氢气体和烟，对环境和人身造成威胁，受到环保的挑战，因而应用受到了限制。目前最受关注的是磷系阻燃剂，该阻燃剂是一种高效、无烟、低毒、无污染的阻燃剂，备受研究者关注，已经在合成和应用等方面取得了显著成就。
申请号为CN201210550138.X的中国专利公开了一种含磷阻燃剂及其制备方法，该系列化合物以亚磷酸二酯(可以是饱和、不饱和的烷基脂、芳基脂，也可以是含N、P、 S、Si等其它杂原子的烷基或芳基脂)、甲醛和三氯氧磷为原料，经两步反应制得；制备方法条件温和，操作简便，产率高；该系列含磷阻燃剂具有良好的热稳定性，并且可以使材料阻燃实现完全无卤化，抑制燃烧过程中产生的毒性和腐蚀性气体，同时还能增加成碳性，提高阻燃性能，但未提及聚酯的耐水解性能。申请号为CN200810019423.2的中国专利公开了一种通过抗水解剂碳化二亚胺与聚酯混合再进行熔融纺丝制得的耐水解聚酯纤维。但是，在聚酯中直接混合抗水解剂会对聚酯纤维的其它性能产生不利影响，而且相对于一般工艺而言，该方法较为复杂且成本高，难以大量使用，对提高聚酯水解稳定性的效果有限。另外，使用较高添加量的碳化二亚胺制造的耐水解纤维在分解过程中可能会产生更多的有害物质而严重污染环境。申请号为CN201210277791.3的中国专利公开了一种在生物可降解聚酯表面进行聚甲基乙撑碳酸酯涂层来提高树脂的耐水解性能。但是该方法需将聚甲基乙撑碳酸酯溶于氯仿溶液中，对环境造成影响；且在不同浓度的聚甲基乙撑碳酸酯溶液中浸渍多次，工业化操作困难，生产效率低。申请号为 DE19934334492的德国专利公开了由含磷10-90％重量的聚酯A、含硅90-10％重量聚酯 B和0-80％重量的未改性聚酯C组成，由以上三种聚酯共混组成一种含磷和硅聚酯的低起球阻燃聚酯，但未提及聚酯的耐水解性能。申请号为CN200610041495.8的中国专利公开了一种具有优异阻燃性能的聚酯及其制备方法，产品包括聚酯，聚酯中含有有机硅共聚物和有机磷共聚物，采用含硅单体和含磷单体与聚酯共聚，赋予聚酯优异的阻燃性能，并且在阻燃的过程中达到无滴落的要求。但由于在聚合过程加入有机硅二醇或三醇，该物质在共聚酯分子链的主链，无法提高耐水解性能。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种具有良好的耐水解性和阻燃性的聚酯。本发明的另一目的是提供制备该聚酯的方法，合成工艺简单、工业化操作容易。
技术方案：一种耐水解阻燃聚酯，主要由对苯二甲酸、二醇及助剂进行聚合反应制备得到，所述二醇为乙二醇和阻燃剂的混合物，所述阻燃剂为3-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-7-(三甲基甲硅烷)双环[4.2.0]辛烷-2,5-二醇。
优选的，所述聚酯中磷含量为4000～15000mg/kg。
优选的，所述对苯二甲酸与二醇的摩尔比为1:1.1～1.8。
优选的，所述助剂包括催化剂和防醚剂。
优选的，所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑。
优选的，聚酯中催化剂含量为150～350mg/kg。
优选的，所述防醚剂为醋酸钠、醋酸锂、醋酸镁或醋酸锌。
优选的，聚酯中防醚剂含量为10～80mg/kg。
本发明所述的制备上述耐水解阻燃聚酯的方法，将对苯二甲酸和二醇混合的同时加入助剂，在230～260℃下进行酯化反应，压力为0.1～0.4MPa，当酯化率在85％～99％之间进行泄压，之后在260～285℃、真空度≤80Pa下进行缩聚反应，聚合反应结束后拉条切粒，得到耐水解阻燃聚酯。其中酯化缩聚反应可以采用间歇法或连续法合成。
本发明制备得到的耐水解阻燃聚酯可以作为母粒添加或直接应用于纤维、薄膜领域。采用常规方法，将耐水解阻燃聚酯切片预结晶干燥后，进入螺杆进行挤出纺丝，经过集束、上油、拉伸、卷绕、切断工序，制备具有阻燃性能的短纤或长丝。或者将预结晶和干燥后的聚酯切片挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制备具有阻燃性能的薄膜。
本发明在聚酯的合成过程中加入侧链同时含有磷和硅的反应型阻燃剂，该阻燃剂具有醇羟基反应基团，通过与对苯二甲酸、乙二醇共聚反应制备得到聚酯。一方面含磷阻燃元素在聚酯主链一侧，使得制备的聚酯具有良好的阻燃效果，且该含磷阻燃剂具有良好的热稳定性，与含有卤素阻燃剂的阻燃聚酯相比，可以抑制聚酯燃烧过程中产生的毒性和腐蚀性气体；另一方面具有大位阻的含硅憎水基团在聚酯主链另一侧，使得聚酯表现出优异的耐水解性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：本发明制备的聚酯具有阻燃效果好、耐水解性能优异的特点，样品的阻燃性能LOI在27-40％之间，样品断链率小于0.1％；制备工艺简单，将几种试剂共混通过酯化缩聚反应即可制备聚酯，工业化操作容易；该聚酯可广泛应用于纤维、薄膜及打包带等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明所用试剂均市售可得，其中阻燃剂3-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-7-(三甲基甲硅烷)双环[4.2.0]辛烷-2,5-二醇(CDV)的制备过程为：
Figure BDA0002232427750000031
将物质1(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，30mmol)和物质2(环己-2,5-二烯-1,4-二醇，30mmol)溶于100mL的THF溶液中，并将溶液置于三颈圆底烧瓶中，将溶液加热至60℃左右，反应8h，得到中间物质3。
对中间物质3进行表征：1H-NMR(CDCl3，ppm):7.5，7.3，7.2，7.05，6.79，7.05，6.88，3.7，1.7，3.69，2.59，2.0.13C-NMR(CDCl3，ppm):26.3，32.8，61.5，66.9，129.8；121.9-150.3(aromatic).
将物质3(30mmol)和三甲基乙烯硅(30mmol)溶于150mL的THF溶液中，并将溶液置于三颈圆底烧瓶中，将溶液加热至50℃左右，反应10h，得到物质4，即阻燃剂 (CDV)。
对物质4进行表征：1H-NMR(CDCl3，ppm):7.5，7.3，7.2，7.05，6.79，6.88，3.7， 1.7，1.9，3.69，2.0，2.6，2.4.13C-NMR(CDCl3，ppm):137.5，23.0，18.3，65.6，30.6， 24.1，73.7；116.4-150.3(aromatic).
实施例1
将精对苯二甲酸500g与二醇进行打浆，酸和二醇的摩尔配比为1:1.1，二醇为乙二醇和阻燃剂(CDV)的混合物，控制聚酯样品中磷含量为6500mg/kg，同时加入占聚酯总重量25mg/kg的醋酸钠和200mg/kg的乙二醇锑。将浆料加入到酯化釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230～260℃，酯化压力为0.1～0.4MPa，当酯化率达到85％时进行泄压，之后进行缩聚反应，控制缩聚温度为260～285℃，真空度≤80Pa。聚合完毕后拉条切粒，得到耐水解阻燃聚酯。
实施例2
将精对苯二甲酸500g与二醇进行打浆，酸和二醇的摩尔配比为1:1.8，二醇为乙二醇及阻燃剂(CDV)的混合物，控制聚酯样品中磷含量为15000mg/kg，同时加入占聚酯总重量10mg/kg的醋酸锂和350mg/kg的三氧化二锑。将浆料加入到酯化釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230～260℃，酯化压力为0.1～0.4MPa，当酯化率达到93％时进行泄压，之后进行缩聚反应，控制缩聚温度为260～285℃，真空度≤80Pa。聚合完毕后拉条切粒，得到耐水解阻燃聚酯。
实施例3
将精对苯二甲酸500g与二醇进行打浆，酸和二醇的摩尔配比为1:1.4，二醇为乙二醇及阻燃剂(CDV)的混合物，控制聚酯样品中磷含量为4000mg/kg，同时加入占聚酯总重量50mg/kg的醋酸镁和150mg/kg的醋酸锑。将浆料加入到酯化釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230～260℃，酯化压力为0.1～0.4MPa，当酯化率达到99％时进行泄压，之后进行缩聚反应，控制缩聚温度为260～285℃，真空度≤80Pa。聚合完毕后拉条切粒，得到耐水解阻燃聚酯。
实施例4
将精对苯二甲酸500g与二醇进行打浆，酸和二醇的摩尔配比为1:1.6，二醇为乙二醇及阻燃剂(CDV)的混合物，控制聚酯样品中磷含量为12000mg/kg，同时加入占聚酯总重量80mg/kg的醋酸锌和260mg/kg的乙二醇锑。将浆料加入到酯化釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230～260℃，酯化压力为0.1～0.4MPa，当酯化率达到88％时进行泄压，之后进行缩聚反应，控制缩聚温度为260～285℃，真空度≤80Pa。聚合完毕后拉条切粒，得到耐水解阻燃聚酯。
对比例1
将精对苯二甲酸500g与乙二醇进行打浆，酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1，同时加入CEPPA阻燃剂(含磷阻燃剂，2-羧乙基苯基次磷酸)，控制样品中的磷含量为6500mg/kg，同时加入占聚酯总重量25mg/kg的醋酸钠和200mg/kg的乙二醇锑，将浆料加入到酯化釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230～260℃，酯化压力为0.1～0.4MPa，当酯化率达到85％时进行泄压，之后进行缩聚反应，控制缩聚温度为260～285℃，真空度≤80Pa。聚合完毕后拉条切粒，得到阻燃聚酯。
对比例2
常规聚酯的制备：将精对苯二甲酸500g与乙二醇进行打浆，酸与乙二醇的摩尔比为 1:1.1，同时加入占聚酯总重量25mg/kg的醋酸钠和200mg/kg的乙二醇锑，将浆料加入到酯化釜中进行酯化反应，控制酯化温度为230～260℃，酯化压力为0.1～0.4MPa，当酯化率达到85％时进行泄压，之后进行缩聚反应，控制缩聚温度为260～285℃，真空度≤80Pa。聚合完毕后拉条切粒，得到聚酯。
将各实施例及对比例制备的聚酯进行相关性能测试，测试结果见表1。
其中粘度、特性粘度、端羧基的测试均参照GB/T14190-2017纤维级聚酯切片(PET)试验方法。水解断链率测试条件为温度121℃，湿度100％条件下保持48h测试完成，水解断链率
Figure BDA0002232427750000051
其中[η]a为样品水解后特性粘度，[η]b为样品水解前特性粘度。极限氧指数(LOI)采用切片压条测试，参照国标GB/T 2406.2-2009 法进行测试。
表1各实施例及对比例聚酯性能
磷含量，mg/kg 粘度，dL/g 端羧基，mol/t 水解断链率，％ LOI，％
实施例1 6500 0.689 16 0.07 30
实施例2 15000 0.671 22 0.1 40
实施例3 4000 0.692 17 0.05 27
实施例4 12000 0.683 20 0.08 37
对比例1 6500 0.690 18 1.23 30
对比例2 0 0.687 19 0.11 21
由表1可看出，本发明制备的聚酯样品的LOI值在27-40％之间，表现出较好的阻燃性能，随着聚酯中磷含量的增多LOI值呈增大趋势，当实施例1中聚酯磷含量与对比例 1相当时，LOI值一致。对比例2在制备聚酯的过程中，未加入阻燃剂，因此其LOI值只有21％，远低于本发明的阻燃聚酯。
另外，本发明聚酯样品的断链率小于0.1％，远小于对比例1的1.23％，相比于对比例1所用的含磷阻燃剂，本发明使用的同时含有磷和硅的反应型阻燃剂，除能够提高聚酯的阻燃性能外，还能够有效提高聚酯的耐水解性能，耐水解性的提高源于阻燃剂中含有大位阻的含硅憎水基团。一方面本发明制备的聚酯具有优异的耐水解性能，可实现在户外、高温潮湿的条件下的长期使用，另一方面，其阻燃性能也得到了极大的提高，可满足多种场合的使用，拓宽了其在阻燃领域的应用，如宾馆饭店、交通运输、航空、医院超市等室内外装饰材料等。

Claims (10)

1.一种耐水解阻燃聚酯，其特征在于，主要由对苯二甲酸、二醇及助剂进行聚合反应制备得到，所述二醇为乙二醇和阻燃剂的混合物，所述阻燃剂为3-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-7-(三甲基甲硅烷)双环[4.2.0]辛烷-2,5-二醇。
2.根据权利要求1所述的耐水解阻燃聚酯，其特征在于，所述聚酯中磷含量为4000～15000mg/kg。
3.根据权利要求1所述的耐水解阻燃聚酯，其特征在于，所述对苯二甲酸与二醇的摩尔比为1:1.1～1.8。
4.根据权利要求1所述的耐水解阻燃聚酯，其特征在于，所述助剂包括催化剂和防醚剂。
5.根据权利要求4所述的耐水解阻燃聚酯，其特征在于，所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑。
6.根据权利要求5所述的耐水解阻燃聚酯，其特征在于，所述聚酯中催化剂含量为150～350mg/kg。
7.根据权利要求4所述的耐水解阻燃聚酯，其特征在于，所述防醚剂为醋酸钠、醋酸锂、醋酸镁或醋酸锌。
8.根据权利要求7所述的耐水解阻燃聚酯，其特征在于，所述聚酯中防醚剂含量为10～80mg/kg。
9.一种制备如权利要求1所述的耐水解阻燃聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将对苯二甲酸和二醇混合的同时加入助剂，先进行酯化反应，泄压，再进行缩聚反应，缩聚反应结束后拉条切粒，得到耐水解阻燃聚酯。
10.根据权利要求9所述的耐水解阻燃聚酯的制备方法，其特征在于，酯化反应温度为230～260℃，压力为0.1～0.4MPa；当酯化率在85％～99％之间进行泄压；缩聚反应温度为260～285℃、真空度≤80Pa。
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