CN115044027B - 一种阻燃聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚酯及其制备方法,包括:三氯氧磷经两步与四羟基芳香化合物、对羟基苯甲酸甲酯反应制备含磷第三单体,与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇经酯交换、缩聚合成阻燃聚酯;本发明制备的阻燃聚酯满足持久阻燃性需求的同时,保持聚酯的结晶性能和耐水解性,具有很强的可纺性。另外,聚酯在缩聚过程中粘度可控,产品的性能稳定,在制备阻燃纺织品中具有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成纤维领域,具体涉及一种阻燃聚酯及其制备方法。
背景技术
阻燃聚酯在服装、装饰品和产业用制品中有广阔的市场前景,如儿童服装、特种行业服装,宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品,交通运输用纺织品,包装用纺织品等。按阻燃元素种类,常用阻燃剂被分为卤系、氮系、有机磷系、无机磷系、硼系、硅系、钼系等。卤素基溴化阻燃剂具有良好的阻燃性能,但在燃烧过程中会释放有毒的气态卤化氢,造成环境污染,限制了其应用。相比之下,磷系阻燃剂在燃烧过程中不易释放腐蚀性气体,且具有良好的抑烟性能,具有广阔的应用前景。
有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型。现有技术中已有大量使用方便、效果效果优异的添加型有机磷阻燃剂的报道,专利US7521496 B2公开了一种高含磷阻燃剂:;该阻燃剂改善了以往小分子磷酸酯阻燃剂挥发性大,耐热性差,容易迁出的缺点,与聚酯切片共混挤出,能制备得到阻燃性能达V-0基的纤维。但添加型阻燃剂容易与聚合物产生相分离,偏析等问题导致材料的机械性能大幅度降低。为此设计合成反应型阻燃剂,通过共价键合于高分子骨架中,满足材料阻燃需求的同时,能够保证材料的力学性能稳定,如CN 1284816 C、CN 103289124 B等。但制备共聚型的阻燃聚酯存在着一些问题,首先含磷单体在共缩聚过程中可能是不稳定的;其次,第三单体的加入影响了聚酯的一些物理、化学性能,例如以含磷脂肪族羧酸作为第三单体时,所形成的酯键易被水解,使得聚酯的耐水解性下降,如CN 103289124 B;又例如脂肪族聚酯链的引入,使得聚酯的结晶度下降,机械性能下降。
发明内容
为解决改善上述含磷阻燃聚酯的技术现状,本发明提供一种阻燃聚酯及其制备方法:设计合成具有特定分子结构的含磷第三单体,与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇进行酯交换反应,满足持久阻燃性需求的同时,保持聚酯的结晶性能和耐水解性。另外,共聚酯在缩聚过程中粘度可控,产品的性能稳定,在制备阻燃纺织品中具有潜在应用前景。
一种阻燃聚酯,其结构通式如下:
进一步的,m的取值为100~120,n的取值为2~10。
所述阻燃聚酯的制备方法如下:
1.含磷第三单体的制备
在装有气体吸收装置、氮气保护装置、冷凝装置和恒压滴液漏斗的反应釜中,加入四羟基芳香化合物、无水三氯化铝和氯仿,搅拌至完全溶解后,开启N2,在冰浴下开始滴加三氯氧磷,于0.5 h内滴完。滴完后将温度升高至60~80℃回流4~6 h,减压蒸馏得到白色粉末,用冷水冲洗2遍,干燥备用,所得记为中间体A。
所述四羟基芳香化合物为1,2,4,5-四羟基苯、1,4,9,10-蒽四醇中的一种;
所述四羟基芳香化合物、三氯氧磷的投料摩尔比为1 : 3~4。
所述无水三氯化铝的投料量为三氯氧磷投料质量的1~1.5%。
所述氯仿的加入量为使得四羟基芳香化合物的摩尔浓度为1~2 mol/L。
室温下,重新以氯仿溶解中间体A,并加入对羟基苯甲酸甲酯,无水三氯化铝,完全溶解后,加热至60~80℃回流反应3~6 h,往反应液中加入蒸馏水萃取3遍后,减压蒸馏得到粗产物,再用丙酮重结晶得白色粉末状固体,为含磷第三单体。
所述中间体A、对羟基苯甲酸甲酯的投料摩尔比为1 : 2~2.2。
所述无水三氯化铝的投料量为中间体A投料质量的0.5~0.7%。
所述氯仿的加入量为使得中间体A的摩尔浓度为1~2 mol/L。
2.阻燃聚酯的制备
按一定比例混合对苯二甲酸二甲酯、含磷第三单体、乙二醇、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中,通入N2,在160~200℃下进行酯交换反应4~6 h,以达到甲醇馏出量理论值的90%为酯化反应的终点。随后升高温度至240~260℃,启动真空泵将真空度控制在0.2~0.4MPa内进行预缩聚2~4 h;继续升温至260~280℃,控制真空度低于50 Pa,开始终缩聚反应3~5 h,用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯(I)。
所述对苯二甲酸二甲酯、含磷第三单体和乙二醇的投料摩尔比为100~120 : 2~10 :120~150,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04%。
本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明通过在聚酯分子链中引入含磷单元,从根本上解决了阻燃性能的时效性、耐久性等问题。
(2)本发明的阻燃聚酯不含有脂肪族酯键,耐水解性强。
(3)本发明的阻燃聚酯分子链规整度高,结晶度高,可纺性高,可在窗帘、地毯、家纺布、医用隔帘及能源工业用布、电力工业布、水利土工布上进行应用。
附图说明
图1为实施例1制备的S1和实施例7制备的阻燃聚酯的1H-NMR。
图2为实施例2制备的S2和实施例8制备的阻燃聚酯的1H-NMR。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试:
特性粘度:采用质量比为1 : 1的苯酚和四氯乙烷溶液,采用全自动粘度测定仪,毛细管直径为1.2mm,对聚酯的特性粘度进行测定。
元素分析:采用德国 Elmentar Vario EL元素分析仪测试样品的P元素含量。
极限氧指数(LOI):按照国标 GB/T2406-1993进行测试。
差示量热扫描测试(DSC):氮气气氛,氮气流速为20 mL /min,从室温升温至300℃,再降温至0℃,以消除热历史;二次升温从0℃升温至300℃,升温速率均为20℃/min;各实施例的冷结晶温度Tc,熔融温度Tm,结晶峰热焓△H列于表1。
水解实验:用平板硫化机将样品热压成厚度为0.2mm±0.02的薄膜,用无水乙醇,蒸馏水洗涤数次后,烘干备用。用NaOH配制pH=12的碱性水溶液,称取1g的薄膜放入装有100mL碱性水溶液的锥形瓶中,瓶口用纱布封好后放于37℃的水浴恒温振荡器中摇动。每5天取样,用蒸馏水冲洗样品,用滤纸吸干其表面水分,真空干燥后称重。失重率按以下公式计算:
式中,m0为水解前聚酯薄膜的质量,mt为取样时聚酯薄膜的质量,t单位为天数,薄膜的质量采用德国Sartorius ME-5型微量分析天平(最小刻度0.001mg)称量。
各实施例和对比例样品的失重率随水解时间的变化曲线参阅附图2。
实施例1 含磷第三单体S1的制备
在装有气体吸收装置、氮气保护装置、冷凝装置和恒压滴液漏斗的反应釜中,加入20.08g (0.14 mol) 1,2,4,5-四羟基苯、1.29 g无水三氯化铝和140mL氯仿,搅拌至完全溶解后,开启N2,在冰浴下开始滴加85.72g (0.56 mol)三氯氧磷,于0.5 h内滴完。滴完后将温度升高至80℃回流6 h,120℃减压蒸馏得到白色粉末,硅胶柱层析纯化,干燥备用,得到中间体A1,产率57.12%。
室温下,分别称取20.11g (0.07mol)中间体A1,20.28g(0.14 mol)对羟基苯甲酸甲酯,0.1g无水三氯化铝放入反应釜中,加入70mL氯仿,搅拌至完全溶解后,加热至80℃回流反应4 h,往反应液中加入两倍体积蒸馏水萃取3遍后,减压蒸馏得到粗产物,再用丙酮重结晶得白色粉末状固体,得到S1,产率为82.44%。
实施例2 含磷第三单体S2的制备
反应釜中加入40.06g (0.16 mol) 1,4,9,10-蒽四醇、0.91 g无水三氯化铝和200mL氯仿,搅拌至完全溶解后,开启N2,在冰浴下开始滴加75.49g (0.5 mol)三氯氧磷,于0.5 h内滴完。滴完后将温度升高至80℃回流5 h,减压蒸馏得到白色粉末,硅胶柱层析纯化,干燥备用,得到中间体A2,产率42.84%。
室温下,分别称取30.8g (0.08mol)中间体A2,34.12g(0.22 mol)对羟基苯甲酸甲酯,0.16g无水三氯化铝放入反应釜中,加入80mL氯仿,搅拌至完全溶解后,加热至80℃回流反应4 h,纯化后得到S2,产率为85.2%。
实施例3 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 10 : 140,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.04%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%。
酯交换反应温度控制在180℃,当甲醇馏出量为理论值的90.6%时,升温至240℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚2 h;继续升温至260℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,5 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
实施例4 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 8 : 134,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.03%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%。
酯交换反应温度控制在160℃,当甲醇馏出量为理论值的90.1%时,升温至250℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3 h;继续升温至270℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,4 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
实施例5 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 6 : 130,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%。
酯交换反应温度控制在180℃,当甲醇馏出量为理论值的90.5%时,升温至260℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚4 h;继续升温至280℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,3.5 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
实施例6 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 4 : 125,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%。
酯交换反应温度控制在190℃,当甲醇馏出量为理论值的92.2%时,升温至260℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3 h;继续升温至280℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,4 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
实施例7 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 2 : 120,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.025%。
酯交换反应温度控制在160℃,当甲醇馏出量为理论值的93.2%时,升温至240℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3.5 h;继续升温至265℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,4 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
对实施例1制备的S1和实施例7制备的阻燃聚酯进行分子结构表征,1H-NMR谱图采用Bruker AV-400核磁共振仪测定,溶剂为DMSO(TMS内标),结果参阅附图1。
实施例8 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S2、乙二醇的投料摩尔比为100 : 2 : 120,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.025%。
酯交换反应温度控制在160℃,当甲醇馏出量为理论值的93.1%时,升温至240℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3.5 h;继续升温至265℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,4 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
实施例2制备的S2和实施例8制备的阻燃聚酯的1H-NMR谱图参阅附图2。
实施例9 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S2、乙二醇的投料摩尔比为100 : 5 : 128,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%。
酯交换反应温度控制在180℃,当甲醇馏出量为理论值的91.5%时,升温至260℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚4 h;继续升温至280℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,3.5 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
实施例10 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S2、乙二醇的投料摩尔比为100 : 8 : 134,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.03%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%。
酯交换反应温度控制在160℃,当甲醇馏出量为理论值的90.3%时,升温至250℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3 h;继续升温至270℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,4 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
实施例11 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S2、乙二醇的投料摩尔比为100 : 11 : 150,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.04%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%。
酯交换反应温度控制在180℃,当甲醇馏出量为理论值的91.7%时,升温至240℃,并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚2 h;继续升温至260℃,控制真空度低于50 Pa,进行终缩聚,5 h后用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
对比例1
纤维级聚酯切片,购于仪征市东南化纤原料有限公司,牌号:全消光型501。
实施例3~11和对比例1的各项测试结果列于表1。
表1
样品 | 特性粘度[η] ,dL/g | 极限氧指数,% | P含量,% | 熔点Tm,℃ | 冷结晶温度Tc,℃ | △H,J/g | D60 loss,% |
实施例3 | 0.74 | 36.7 | 2.51 | 227.3 | 139.0 | 32.2 | 0.85 |
实施例4 | 0.76 | 35.6 | 2.05 | 230.6 | 143.0 | 32.8 | 0.82 |
实施例5 | 0.77 | 34.4 | 1.62 | 235.4 | 147.1 | 33.9 | 0.75 |
实施例6 | 0.76 | 32.8 | 1.11 | 237.0 | 150.3 | 35.4 | 0.77 |
实施例7 | 0.75 | 31.2 | 0.59 | 240.2 | 153.5 | 37.1 | 0.54 |
实施例8 | 0.75 | 31.4 | 0.57 | 235.7 | 149.0 | 35.0 | 0.58 |
实施例9 | 0.72 | 33.8 | 1.35 | 230.6 | 143.0 | 31.4 | 0.69 |
实施例10 | 0.78 | 35.7 | 1.95 | 223.7 | 136.9 | 28.6 | 0.72 |
实施例11 | 0.78 | 37.4 | 2.54 | 216.8 | 128.8 | 27.9 | 0.88 |
对比例1 | 0.69 | 22.8 | - | 248 | 162.3 | 38.2 | 0.56 |
从表1可知,阻燃聚酯的极限氧指数相比于普通纤维级聚酯切片有了很大的提升,但随着聚酯中含磷第三单体的投料量增多,体系的Tm、Tc、△H均显下降趋势,但下降的幅度不大,这是由于含磷单体的加入,使得聚酯分子链的规整性下降,但同时含磷第三单体的链段刚性较强,且与聚对苯二甲酸乙二酯链段结构具有相似性。含磷链段的引入,使得聚酯的耐水解性略有下降,但仍保持较为理想的耐水解性。在本发明第三单体添加量范围内,阻燃聚酯兼具良好的阻燃性的同时,仍保持理想的结晶度,具有良好的可纺性,可应用于阻燃纤维、薄膜的制备。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
2.如权利要求1所述的一种阻燃聚酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)中间体A的制备
以无水三氯化铝为催化剂,三氯氧磷在冰浴下滴入四羟基芳香化合物的氯仿溶液中,滴完后将温度升高至60~80℃回流4~6 h,蒸馏、洗涤、干燥得到白色粉末,记为中间体A;
(2)含磷第三单体的制备
以无水三氯化铝为催化剂,氯仿为反应溶剂,中间体A与对羟基苯甲酸甲酯在60~80℃回流反应3~6 h,经萃取、蒸馏、重结晶,得到含磷第三单体;
(3)阻燃聚酯的制备
按比例称量对苯二甲酸二甲酯、含磷第三单体、乙二醇、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中,通入N2,在160~200℃下进行酯交换反应4~6 h,以达到甲醇馏出量理论值的90%为酯化反应的终点;随后升高温度至240~260℃,启动真空泵将真空度控制在0.2~0.4 MPa内进行预缩聚2~4 h;继续升温至260~280℃,控制真空度低于50 Pa,开始终缩聚反应3~5 h,用氮气解除真空并出料,冷却后切片,得到阻燃聚酯。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述四羟基芳香化合物为1,2,4,5-四羟基苯、1,4,9,10-蒽四醇中的一种。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)的四羟基芳香化合物、三氯氧磷的投料摩尔比为1 : 3~4,无水三氯化铝的投料量为三氯氧磷投料质量的1~1.5%;四羟基芳香化合物的氯仿溶液的摩尔浓度为1~2 mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中间体A、对羟基苯甲酸甲酯的投料摩尔比为1 : 2~2.2,无水三氯化铝的投料量为中间体A投料质量的0.5~0.7%。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)对苯二甲酸二甲酯、含磷第三单体和乙二醇的投料摩尔比为100~120 : 2~10 : 120~150,醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04%,磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04%。
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2022
- 2022-08-12 CN CN202210964349.1A patent/CN115044027B/zh active Active
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---|---|
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