CN115044027A - 一种阻燃聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚酯及其制备方法，包括：三氯氧磷经两步与四羟基芳香化合物、对羟基苯甲酸甲酯反应制备含磷第三单体，与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇经酯交换、缩聚合成阻燃聚酯；本发明制备的阻燃聚酯满足持久阻燃性需求的同时，保持聚酯的结晶性能和耐水解性，具有很强的可纺性。另外，聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，在制备阻燃纺织品中具有潜在应用前景。

Description

一种阻燃聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于合成纤维领域，具体涉及一种阻燃聚酯及其制备方法。
背景技术
阻燃聚酯在服装、装饰品和产业用制品中有广阔的市场前景，如儿童服装、特种行业服装，宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品，交通运输用纺织品，包装用纺织品等。按阻燃元素种类，常用阻燃剂被分为卤系、氮系、有机磷系、无机磷系、硼系、硅系、钼系等。卤素基溴化阻燃剂具有良好的阻燃性能，但在燃烧过程中会释放有毒的气态卤化氢，造成环境污染，限制了其应用。相比之下，磷系阻燃剂在燃烧过程中不易释放腐蚀性气体，且具有良好的抑烟性能，具有广阔的应用前景。
有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型。现有技术中已有大量使用方便、效果效果优异的添加型有机磷阻燃剂的报道，专利US7521496 B2公开了一种高含磷阻燃剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；该阻燃剂改善了以往小分子磷酸酯阻燃剂挥发性大，耐热性差，容易迁出的缺点，与聚酯切片共混挤出，能制备得到阻燃性能达V-0基的纤维。但添加型阻燃剂容易与聚合物产生相分离，偏析等问题导致材料的机械性能大幅度降低。为此设计合成反应型阻燃剂，通过共价键合于高分子骨架中，满足材料阻燃需求的同时，能够保证材料的力学性能稳定，如CN 1284816 C、CN 103289124 B等。但制备共聚型的阻燃聚酯存在着一些问题，首先含磷单体在共缩聚过程中可能是不稳定的；其次，第三单体的加入影响了聚酯的一些物理、化学性能，例如以含磷脂肪族羧酸作为第三单体时，所形成的酯键易被水解，使得聚酯的耐水解性下降，如CN 103289124 B；又例如脂肪族聚酯链的引入，使得聚酯的结晶度下降，机械性能下降。
发明内容
为解决改善上述含磷阻燃聚酯的技术现状，本发明提供一种阻燃聚酯及其制备方法：设计合成具有特定分子结构的含磷第三单体，与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇进行酯交换反应，满足持久阻燃性需求的同时，保持聚酯的结晶性能和耐水解性。另外，共聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，在制备阻燃纺织品中具有潜在应用前景。
一种阻燃聚酯，其结构通式如下：
Figure 535926DEST_PATH_IMAGE002
（I）
式中，
Figure 892477DEST_PATH_IMAGE004
为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 956248DEST_PATH_IMAGE006
中的一种；
进一步的，m的取值为100~120，n的取值为2~10。
所述阻燃聚酯的制备方法如下：
1.含磷第三单体的制备
在装有气体吸收装置、氮气保护装置、冷凝装置和恒压滴液漏斗的反应釜中，加入四羟基芳香化合物、无水三氯化铝和氯仿，搅拌至完全溶解后，开启N2，在冰浴下开始滴加三氯氧磷，于0.5 h内滴完。滴完后将温度升高至60~80℃回流4~6 h，减压蒸馏得到白色粉末，用冷水冲洗2遍，干燥备用，所得记为中间体A。
所述四羟基芳香化合物为1,2,4,5-四羟基苯、1,4,9,10-蒽四醇中的一种；
所述四羟基芳香化合物、三氯氧磷的投料摩尔比为1 : 3~4。
所述无水三氯化铝的投料量为三氯氧磷投料质量的1~1.5%。
所述氯仿的加入量为使得四羟基芳香化合物的摩尔浓度为1~2 mol/L。
室温下，重新以氯仿溶解中间体A，并加入对羟基苯甲酸甲酯，无水三氯化铝，完全溶解后，加热至60~80℃回流反应3~6 h，往反应液中加入蒸馏水萃取3遍后，减压蒸馏得到粗产物，再用丙酮重结晶得白色粉末状固体，为含磷第三单体。
所述中间体A、对羟基苯甲酸甲酯的投料摩尔比为1 : 2~2.2。
所述无水三氯化铝的投料量为中间体A投料质量的0.5~0.7%。
所述氯仿的加入量为使得中间体A的摩尔浓度为1~2 mol/L。
2.阻燃聚酯的制备
按一定比例混合对苯二甲酸二甲酯、含磷第三单体、乙二醇、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中，通入N2，在160~200℃下进行酯交换反应4~6 h，以达到甲醇馏出量理论值的90%为酯化反应的终点。随后升高温度至240~260℃，启动真空泵将真空度控制在0.2~0.4MPa内进行预缩聚2~4 h；继续升温至260~280℃，控制真空度低于50 Pa，开始终缩聚反应3~5 h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯（I）。
所述对苯二甲酸二甲酯、含磷第三单体和乙二醇的投料摩尔比为100~120 : 2~10: 120~150，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04％。
本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明通过在聚酯分子链中引入含磷单元，从根本上解决了阻燃性能的时效性、耐久性等问题。
（2）本发明的阻燃聚酯不含有脂肪族酯键，耐水解性强。
（3）本发明的阻燃聚酯分子链规整度高，结晶度高，可纺性高，可在窗帘、地毯、家纺布、医用隔帘及能源工业用布、电力工业布、水利土工布上进行应用。
附图说明
图1为实施例1制备的S1和实施例7制备的阻燃聚酯的1H-NMR。
图2为实施例2制备的S2和实施例8制备的阻燃聚酯的1H-NMR。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
特性粘度：采用质量比为1 : 1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自动粘度测定仪，毛细管直径为1.2mm，对聚酯的特性粘度进行测定。
元素分析：采用德国 Elmentar Vario EL元素分析仪测试样品的P元素含量。
极限氧指数（LOI）：按照国标 GB/T2406-1993进行测试。
差示量热扫描测试（DSC）：氮气气氛，氮气流速为20 mL /min，从室温升温至300℃，再降温至0℃，以消除热历史；二次升温从0℃升温至300℃，升温速率均为20℃/min；各实施例的冷结晶温度Tc，熔融温度Tm，结晶峰热焓△H列于表1。
水解实验：用平板硫化机将样品热压成厚度为0.2mm±0.02的薄膜，用无水乙醇，蒸馏水洗涤数次后，烘干备用。用NaOH配制pH=12的碱性水溶液，称取1g的薄膜放入装有100mL碱性水溶液的锥形瓶中，瓶口用纱布封好后放于37℃的水浴恒温振荡器中摇动。每5天取样，用蒸馏水冲洗样品，用滤纸吸干其表面水分，真空干燥后称重。失重率按以下公式计算：
Figure 420727DEST_PATH_IMAGE008
式中，m0为水解前聚酯薄膜的质量，mt为取样时聚酯薄膜的质量，t单位为天数，薄膜的质量采用德国Sartorius ME-5型微量分析天平（最小刻度0.001mg）称量。
各实施例和对比例样品的失重率随水解时间的变化曲线参阅附图2。
实施例1 含磷第三单体S1的制备
在装有气体吸收装置、氮气保护装置、冷凝装置和恒压滴液漏斗的反应釜中，加入20.08g (0.14 mol) 1,2,4,5-四羟基苯、1.29 g无水三氯化铝和140mL氯仿，搅拌至完全溶解后，开启N2，在冰浴下开始滴加85.72g (0.56 mol)三氯氧磷，于0.5 h内滴完。滴完后将温度升高至80℃回流6 h，120℃减压蒸馏得到白色粉末，硅胶柱层析纯化，干燥备用，得到中间体A1，产率57.12%。
室温下，分别称取20.11g (0.07mol)中间体A1，20.28g(0.14 mol)对羟基苯甲酸甲酯，0.1g无水三氯化铝放入反应釜中，加入70mL氯仿，搅拌至完全溶解后，加热至80℃回流反应4 h，往反应液中加入两倍体积蒸馏水萃取3遍后，减压蒸馏得到粗产物，再用丙酮重结晶得白色粉末状固体，得到S1，产率为82.44%。
实施例2 含磷第三单体S2的制备
反应釜中加入40.06g (0.16 mol) 1,4,9,10-蒽四醇、0.91 g无水三氯化铝和200mL氯仿，搅拌至完全溶解后，开启N2，在冰浴下开始滴加75.49g (0.5 mol)三氯氧磷，于0.5 h内滴完。滴完后将温度升高至80℃回流5 h，减压蒸馏得到白色粉末，硅胶柱层析纯化，干燥备用，得到中间体A2，产率42.84%。
室温下，分别称取30.8g (0.08mol)中间体A2，34.12g(0.22 mol)对羟基苯甲酸甲酯，0.16g无水三氯化铝放入反应釜中，加入80mL氯仿，搅拌至完全溶解后，加热至80℃回流反应4 h，纯化后得到S2，产率为85.2%。
实施例3 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 10 : 140，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.04％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在180℃，当甲醇馏出量为理论值的90.6%时，升温至240℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚2 h；继续升温至260℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，5 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
实施例4 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 8 : 134，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.03％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在160℃，当甲醇馏出量为理论值的90.1%时，升温至250℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3 h；继续升温至270℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，4 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
实施例5 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 6 : 130，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在180℃，当甲醇馏出量为理论值的90.5%时，升温至260℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚4 h；继续升温至280℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，3.5 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
实施例6 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 4 : 125，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035%。
酯交换反应温度控制在190℃，当甲醇馏出量为理论值的92.2%时，升温至260℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3 h；继续升温至280℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，4 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
实施例7 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S1、乙二醇的投料摩尔比为100 : 2 : 120，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.025％。
酯交换反应温度控制在160℃，当甲醇馏出量为理论值的93.2%时，升温至240℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3.5 h；继续升温至265℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，4 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
对实施例1制备的S1和实施例7制备的阻燃聚酯进行分子结构表征，1H-NMR谱图采用Bruker AV-400核磁共振仪测定，溶剂为DMSO（TMS内标），结果参阅附图1。
实施例8 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S2、乙二醇的投料摩尔比为100 : 2 : 120，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.025％。
酯交换反应温度控制在160℃，当甲醇馏出量为理论值的93.1%时，升温至240℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3.5 h；继续升温至265℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，4 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
实施例2制备的S2和实施例8制备的阻燃聚酯的1H-NMR谱图参阅附图2。
实施例9 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S2、乙二醇的投料摩尔比为100 : 5 : 128，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在180℃，当甲醇馏出量为理论值的91.5%时，升温至260℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚4 h；继续升温至280℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，3.5 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
实施例10 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S2、乙二醇的投料摩尔比为100 : 8 : 134，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.03％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在160℃，当甲醇馏出量为理论值的90.3%时，升温至250℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3 h；继续升温至270℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，4 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
实施例11 阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、S2、乙二醇的投料摩尔比为100 : 11 : 150，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.04％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在180℃，当甲醇馏出量为理论值的91.7%时，升温至240℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚2 h；继续升温至260℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，5 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
对比例1
纤维级聚酯切片，购于仪征市东南化纤原料有限公司，牌号：全消光型501。
实施例3~11和对比例1的各项测试结果列于表1。
表1
样品 特性粘度[η] ,dL/g 极限氧指数,% P含量，% 熔点Tm，℃ 冷结晶温度Tc,℃ △H，J/g D60 loss，%
实施例3 0.74 36.7 2.51 227.3 139.0 32.2 0.85
实施例4 0.76 35.6 2.05 230.6 143.0 32.8 0.82
实施例5 0.77 34.4 1.62 235.4 147.1 33.9 0.75
实施例6 0.76 32.8 1.11 237.0 150.3 35.4 0.77
实施例7 0.75 31.2 0.59 240.2 153.5 37.1 0.54
实施例8 0.75 31.4 0.57 235.7 149.0 35.0 0.58
实施例9 0.72 33.8 1.35 230.6 143.0 31.4 0.69
实施例10 0.78 35.7 1.95 223.7 136.9 28.6 0.72
实施例11 0.78 37.4 2.54 216.8 128.8 27.9 0.88
对比例1 0.69 22.8 - 248 162.3 38.2 0.56
从表1可知，阻燃聚酯的极限氧指数相比于普通纤维级聚酯切片有了很大的提升，但随着聚酯中含磷第三单体的投料量增多，体系的Tm、Tc、△H均显下降趋势，但下降的幅度不大，这是由于含磷单体的加入，使得聚酯分子链的规整性下降，但同时含磷第三单体的链段刚性较强，且与聚对苯二甲酸乙二酯链段结构具有相似性。含磷链段的引入，使得聚酯的耐水解性略有下降，但仍保持较为理想的耐水解性。在本发明第三单体添加量范围内，阻燃聚酯兼具良好的阻燃性的同时，仍保持理想的结晶度，具有良好的可纺性，可应用于阻燃纤维、薄膜的制备。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种阻燃聚酯，其特征在于，所述的阻燃聚酯具有式（I）结构
Figure 840069DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式中，
Figure 491630DEST_PATH_IMAGE002
为
Figure 740209DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 869839DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；m和n取整数。
2.如权利要求1所述的一种阻燃聚酯，其特征在于，所述式（I）中m的取值为100~120，n的取值为2~10。
3.如权利要求1所述的一种阻燃聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）中间体A的制备
以无水三氯化铝为催化剂，三氯氧磷在冰浴下滴入四羟基芳香化合物的氯仿溶液中，滴完后将温度升高至60~80℃回流4~6 h，蒸馏、洗涤、干燥得到白色粉末，记为中间体A；
（2）含磷第三单体的制备
以无水三氯化铝为催化剂，氯仿为反应溶剂，中间体A与对羟基苯甲酸甲酯在60~80℃回流反应3~6 h，经萃取、蒸馏、重结晶，得到含磷第三单体；
（3）阻燃聚酯的制备
按比例称量对苯二甲酸二甲酯、含磷第三单体、乙二醇、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中，通入N2，在160~200℃下进行酯交换反应4~6 h，以达到甲醇馏出量理论值的90%为酯化反应的终点；随后升高温度至240~260℃，启动真空泵将真空度控制在0.2~0.4 MPa内进行预缩聚2~4 h；继续升温至260~280℃，控制真空度低于50 Pa，开始终缩聚反应3~5 h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到阻燃聚酯。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述四羟基芳香化合物为1,2,4,5-四羟基苯、1,4,9,10-蒽四醇中的一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的四羟基芳香化合物、三氯氧磷的投料摩尔比为1 : 3~4，无水三氯化铝的投料量为三氯氧磷投料质量的1~1.5%；四羟基芳香化合物的氯仿溶液的摩尔浓度为1~2 mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中间体A、对羟基苯甲酸甲酯的投料摩尔比为1 : 2~2.2，无水三氯化铝的投料量为中间体A投料质量的0.5~0.7%。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）对苯二甲酸二甲酯、含磷第三单体和乙二醇的投料摩尔比为100~120 : 2~10 : 120~150，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04％。
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