JPS63185992A

JPS63185992A - 新規な有機リン化合物

Info

Publication number: JPS63185992A
Application number: JP1388387A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Ueda; 敦子植田; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Takayuki Imamura; 高之今村; Keizo Tsujimoto; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-01-23
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1988-08-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野） ′本発明は、新規な有機リン化合物に関するものであり
、さらに詳しくは耐熱性、難燃性に優れたポリエステル
の原料として使用したり、あるいは安定化剤や難燃剤な
どのような添加剤として使用しうる新規な有機リン化合
物に関するものである。

（従来の技術）従来、難燃性に優れた耐熱性ポリエステルの原料として
、また安定化剤、難燃剤等の添加剤として下記構造式（
ＩＩ）で示される９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−（２’、　５’−ジヒドロキシフェニル）−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド（以下ＰＨＱと略す
。）が知られている（特開昭６０−１２６２９３号公報
）。

（発明が解決しようとする問題点）ところが２分子全体に対するリン原子の割合が低いため
か、前記構造式（Ｉｔ）で示される化合物をボリエステ
ルに十分な難燃性を付与するに足る量添加するとポリエ
ステルの物性を損ねたり、あるいは経済的に高価になる
という問題があった。

したがって１本発明の主たる目的は、ポリエステルの良
好な物性を損ねろことなく、高度な難燃性を付与しうる
新規な有機リン化合物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべく、前記問題点の
ない有機リン化合物について鋭意研究の結果、特定の構
造を有するリン化合物が、熱安定性のよい極めて好適な
ポリエステルの原料として。

あるいはポリエステルに高度な難燃性を付与する難燃剤
もしくは安定剤として用いることができることを見い出
し２本発明に到達したものである。

すなわち２本発明は、下記一般式（１）で示される有機
リン化合物を要旨とするものである。

ｄｏ−Ａ−ｏＲ２（１）（ただし、Ａは４価の芳香族基、　Ｒ１，Ｒ’は水素原
子又はエステル形成性有機基を表す。また。

芳香環の水素原子はハロゲン原子を含むか含まない炭素
原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。

）一般式（１）において、　Ｒ”、　Ｒ２は水素原子又は
エステル形成性有機基を表し、したがって、好ましいＯ
Ｒ’　、　ＯＲの具体例としては、−ＯＨ。

−０ＣＲ３、−０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈなどがあげら−れる
。ここでＲ３はメチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基などの炭素原子数１〜１０の色級アルキル基である
。また、Ａとしては、以下に示すような４価のものがあ
げられる。

本発明の一般式（１）で示される有機リン化合物は。

一般式（１）で示される有機リン化合物（以下ＨＣＡと
略称する。）と、環状共役ジケトン（以下キノンと略称
する。）とを適当な溶媒中でキノンがＨＣＡに対して過
剰に存在する状態で反応させることにより製造すること
ができる。

キノンとしては２例えば２．６−ナフトキノン。

１．４−ナフトキノン、１．４−ベンゾキノン、１．２
−ベンゾキノンなどがあげられるが、これらのうちでも
特に１，４−ベンゾキノンが好適に用いられる。

本発明の有機リン化合物を製造するに際し、ＨＣＡの仕
込み時のモル比はキノンに対し０，６〜０．９５゜好ま
しくは０．８〜０．９とするのがよい。また１本発明の
有機リン化合物を短時間に得るためには、溶媒を用いる
のが効果的であり、溶媒としては例えバドルエン、キシ
レン、メタノール、エタノール。

プロパツール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン及びメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、プロビルセロソルフ、ブチルセ
ロソルブ、ペンチルセロンルプ、ヘキシルセロソルブ、
ヘプチルセロソルブなどのエチレングリコールエーテル
類などがあげられるが２反応中間体である構造式（ＩＩ
）で示される化合物が反応中に析出しない量を用いるこ
とが肝要である。通常、キシレンとエチルセロソルブの
混合溶媒をホスフィン酸２００重景部に対し２０００〜
ｘｏｏｏｏ　ｘ置部、好ましくは２５００〜４０００重
量部使用すればよい。また２反応の温度及び時間は。

用いる溶媒の沸点以下で５〜１８０分間、好ましくは８
０〜１２０分間反応させればよい。また、製品の純度を
上げるための再結晶溶媒としては、クロロホルム、ジク
ロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエ
ン、オルソキシレン、メタキシレン、バラキシレン、各
種混合キシレン、エチレングリコール、エチルセロソル
ブ、メタノール、エタノール等のアルコール類等を挙げ
ることができる。

本発明の有機リン化合物のうち、芳香族ジオール誘導体
のかたちの有機リン化合物をジオール成分とし、芳香族
ジカルボン酸１例えばテレフタル酸、インフタル酸など
をジカルボン酸成分として新規な耐熱性、難燃性の良好
なポリエステルを製造することができる。さらには１本
発明の有機リン化合物は、そのままあるいはエステル形
成性誘導体、さらにはポリエステルオリゴマー、ポリマ
ーにした形態で他の汎用ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに対
する安定化剤、難燃剤等の添加剤として使用することも
可能である。

（実施例）次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例にいう有機リン化合物の収率は収量を理論
収量で割ることにより求めたものである。また、融点は
顕微鏡融点測定器を用いて測定した。

一方９本発明のリン化合物は赤外吸収スペクトル及び元
素分析より同定した。

実施例１温度計、ガス吹き込みロ、攪拌機、径が３ｃｒｒ１で長
さが３０ｃｒｎのアリーン冷却管及び滴下ロートを備え
た内容積１０００ｃＩＩの五ツロフラスコに、１．４−
ベンゾキノン５．０ｇ（０，０４６モル）及びエチルセ
ロソルブ：キシレン＝８：２（容量比）の混合溶媒２６
０ｄを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスをゆっく
り吹き込み、攪拌しながら内容物を８０℃に保ち、　Ｈ
ＣＡ　１０．８．ｌｉ’　（０，５モル）をエチルセロ
ソルブ’１００ｄに溶解させたものを滴下ロートから７
０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応させ、得
られた淡黄色溶液を濃縮し、白色の沈澱物を得た。

この沈澱物をエチルセロソルブから再結晶し、白色結晶
を１１．８ｇ得た。収率は９５俤であった。

この白色結晶を赤外吸収スペクトル、元素分析。

液体クロマトグラフィーにより分析したところ。

次に示すような結果が得られ、下記構造式（［Ｖ）を有
する有機リン化合物であることを確認した。

赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

元素分析の結果ではＣ＝　６６．５％　（理論値６６．
９％）。

Ｈ＝３．７４％（理論値３．７２係）、Ｐ＝１２．１％
（ｑ論値１１．５チ）の結果が得られた。

一方、液体クロマトグラフィーの結果より、前記構造式
（［Ｖ）を有する有機リン化合物が純度９９．９チ以上
で存在するという結果が得られた。

実施例２，３１．４−ベンゾキノンの代わりに第１表に示す他のキノ
ンを用いた以外は、実施例１と同様に実施し、それぞれ
各種の本発明の有機リン化合物を得たＯかかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル。

元素分析及び液体クロマトグラフィーにより分析。

１司定した。

第１表実施例４実施例１で得られた白色結晶４０ｇに無水酢酸３５ｇを
加え、２時間還流後、１日放冷したところ。

白色の沈澱物が生成した。この沈澱物をテ別し。

キシレン２０ｃｄで洗浄後、クロロホルム溶液かう再結
晶を行い、白色の結晶４６．３１１を得た。収率は９８
チでありた。

この白色結晶を赤外吸収スペクトル、元素分析。

液体クロマトグラフィーにより分析したところ。

次に示すような結果が得られ、下記構造式（Ｖ）を有す
る有機リン化合物であるこＡを確認した。

すなわち、赤外吸収スペクトルにおいて、　３４００〜
３６．０Ｏｃｒｎ　　のブロードな吸収が消失し、　　
２９３０ｍ−１の一〇Ｈ３のピーク、　　１７７０ｃｒ
ｒ１の、Ｃ＝Ｏのビークδを認められた７゜元素分析か
らＣ＝　６５．９％（理論値６５．６チ、Ｈ＝４．１チ
（理論値３．９％）、Ｐ＝１０．５％（理論値１０．０
％）の結果が得られた。一方、液体クロマトグラフィー
の結果より、前記構造式（Ｖ）を有する有機リン化合物
が純度９９．９％以上で存在するという結果が得られた
。

参考例１実施例１で得られた有機リン化合物に、炭酸カリウムを
触媒としてエチルセロソルブ溶媒中、大過剰のエチレン
カーボネートを反応させジエチレンオキシド付加体を得
た。このリン化合物１０重量部と、テレフタル酸とエチ
レングリコールから得たビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート及びその低重合体９０重量部とを、触媒
として全酸成分１モルに対し２×１０　モルのジメチル
スズマレエートを加え、２８０℃、　　０．２ｍＨｇで
重縮合した。

得られたポリエステルは融点２４２℃、固有粘度０６６
でポリマー中のリン原子の含有量は９８２０ｐｐｍであ
った。

得られたポリエステルを常法に従って紡糸、延伸し、筒
編地として接炎回数を測定したところ５．０回であり、
十分な耐炎性を有していた。

参考例２実施例４で得られた有機リン化合物１０重量部とポリエ
チレンテレフタレート９０重量部とを用い。

参考例１とほぼ同様にして固有、粘度０．６９．リン原
子含有量９８３０ｐｐｍのポリエステルを得た。

このポリエステルを参考例１と同様にして筒編地とし、
その接炎回数を測定したところ５．０回であり、十分な
耐炎性を有していた。

参考例３参考例１で用いたリン化合物の代わりに、構造式（１）
で示したリン化合物を用いた以外は実施例１と同様にし
てホスフィン酸誘導体を合成し、このホスフィン酸誘導
体を用い参考例１と同様に１重縮合して固有粘度０．６
４　、　　ＩＪン原子含有量６８００　ｐ　ｐｍのポリ
エステルを得た。

このポリエステルを参考例１と同様にして筒編地として
、その接炎回数を測定したところ３．６回であり、若干
耐炎性が不十分であった。

なお、参考例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０．０℃で測定した値である。

ポリエステル中のリン原子の含有量は螢光Ｘ線法により
定電した。また、「リン含量」はポリエステルの構成単
位に対するリン原子としての重量％を示す。

また、耐炎性は常法に従って紡糸、延伸して得た糸を筒
編地にし、その１ｇを長さ１０．０ｍに丸めて１０．０
　龍径の針金コイル中に挿入し、４５度の角度に保持し
て、下端からミクロバーナー（口径０．６４朋）で点火
し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返し
、全試料が燃焼しつくすまでに要する点火回数を求め、
５個の試料九ついての点火回数の平均（接炎回数〕１、
で表した。

（発明の効果）本発明のリン化合物は耐熱性、難燃性に優れたポリエス
テルの原料として使用できるほか、ポリマーの安定化剤
、ｌａ燃剤としても使用しうる新規化合物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた白色結晶の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で示される有機リン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、Ａは４価の芳香族基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素
原子又はエステル形成性有機基を表す。また、芳香環の
水素原子はハロゲン原子を含むか含まない炭素原子数１
〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。）