JPS63130598A

JPS63130598A - 新規な有機リン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63130598A
Application number: JP27431086A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Ueda; 敦子植田; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1988-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な有機リン化合物及びその製造方法に関
するものであり、さら↓て詳しくは耐熱性。

難燃性に優れたポリエステルの原料として１史用したり
、あるいは安定化剤や難燃剤などのような添加剤として
使用しうる新規な有機リン化合物及びその製造方法に関
するものである。

（従来の技術）従来、′ａ燃性に優れた耐熱性ポリエステルの原料と１
−で、また安定化剤、難燃剤等の添化剤として下記構造
式（１１）で示される９、１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−（２’、５’　−ジヒドロキシフェニル）−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド（以下ＰＨＱと
絡す。）が知られている（特開昭６０−１２６２９３号
公報）。

このＰＨＱは下記構造式０Ｘｌ）を有するホスフィン慎
化合物とｐ−ベンゾキノンから合成されるが。

副反応と巳て下記構造式Ｍを有する化合物が生成する。

０＝Ｐ−０（ＩＶ） ■ この副反応を抑制するために、ｐ−ベンゾキノンに対し
て、構造式（［Ｖ）を有するホスフィン酸化合物が過剰
となる状態で反応を行うのが常識であった。

（発明が解決しようとする問題点）ところが１分子全体に対するリン原子の割合が低いため
か、前記構造式（ｉ）で示される化合物をポリエステル
に十分な難燃性を付与するに足る量添加するとポリエス
テルの物性を損ねたり、あるいは経済的に高価になると
いう問題があった。

したｈ；って９本発明の主たる目的は、ポリエステルの
良好な物性を損ねることなく、高度な難燃性を付与しう
る新規で安価な有機リン化合物及びその製造方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべく、前記問題点の
ない有機リン化合物について鋭意研究の結果、特定の構
造を有するホスフィン酸化合物であれば、ホスフィン酸
化合物に対して環状共役ケトンを過剰に存在させても副
反応が生じず、従来の予想に反し、目的とする有機リン
化合物が収率よぐ生成すること及びこのリン化合物は、
極めて好適なポリエステルの原料もしくは安定剤、難燃
剤等として用いることができることを見い出し。

本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、（１）下記一般式（１）で示される
有機リン化合物及び（２）下記一般式（ｆｌ）で示され
る有機リン化合物と環状共役ジケトンとを、該有機リン
化合物に対して環状共役ジケトンが過剰に存在する状態
で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示さ
れる有機リンｆヒ合物の製造方法を要旨とするものであ
る。

Ｒｌｏ　　−Ａ　　−ＯＲ２（Ｄ（但しＩＡｋま四価の芳香族基、’Ｒ１，Ｒ２は水素原
子又はエステル形成性有機基を表す。芳香環あるいはア
ルキレン鎖の水素原子は〕・ロゲン原子を含むか含まな
い炭素原子数１〜２０の豐化水素基で置換されていても
よい。また、ｎは３以上の整数を表す。）一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は水素原子父はエス
テル形成性有機基を表し、したがって好ましい一０ＲＩ
、　　−０Ｒ２の具体例としては、　　−ＯＨ，−−Ｏ
ＣＲ３、−０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈなどがあげられる。ここ
でＲ３はメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基な
どの炭素原子数１〜１０の低級アルキル基である。また
、Ａとしては、以下に示すような四価ののがあげられる
。

構造式（Ｉ）、　（ＩＩ）におけるｎは３以上の整数で
あるが。

３〜６が好ましい。

本発明の一般式（１）で示される有機リン化合物は。

一般式（：Ｉ）で示される有ｊ９　リン化合物（以下ホ
スフィン酸と略称する。）と、環状共役ジケトン（以下
キノンと略称する。）とをエチルセロソルブなどの溶媒
中でキノンがホスフィン酸に対して過ｆｊに存在する状
態で反応させることにより製造することができる。

本発明において用（・られるキノンとしては、たとえハ
２，６−ナフドキノン、ｌ、４−ナフトキノン。

１、４−ベンゾキノン、１．２−ベンゾキノンなどがあ
げられるが、これらのうちでも特に１，４−ベンゾキノ
ンが好適に用いられろ。

本発明の有機リン化合物を製造するに際し、ホスフィン
酸とキノンの仕込み時のモル比はホスフィン酸１モルに
対し９通常キノンは０．８〜１．２モル。

好ましくは０９〜１４１モルとするのがよいが２反応系
においてキノンが過剰に存在するように添加することが
必須である。また９本発明の有機リン化合物を短時間に
得るためには、溶媒を用いるのが効果的であり、溶媒と
しては、たとえばメタノール、エタノール、フロパノー
ル、クロロホルム。

ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。

ジオキサン及びメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ。

ベンチルセロソルフ、ヘキシルセロソルフ、ヘプチルセ
ロソルブなどのエチレングリコールエーテル類などがあ
げられるが２通常エチルセロソルブをホスフィン酸１モ
ルに対し９通常１〜５０モル。

最適には１０〜２０モル使用すればよい。また１反応の
製置及び時間は、用いる溶媒の沸点以下で５〜１８０分
間、好ましくは８０〜１２０分間反応させしｋｆ、よい
。また、製品の純度を上げるための再結晶溶媒としては
、クロロホルム、ジクロロメタン。

酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、オルソキ
シレン、メタキシレン、バラキシレン、各種混合キシレ
ン、エチレングリコール、エチルセロソルブ、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類を挙げることができる
。

本発明の有機リン化合物のうち、芳香族ジオール誘導体
のかたちの有機リン化合物をジオール成分、とし、芳香
族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸、イソ２クル酸
などをジカルボン酸成分として新規な耐熱性、難燃性の
良好なポリエステルを製造することができる。さらには
９本発明の有機リン化合物は、そのままあるいはエステ
ル形成性誘導体、さらにはポリエステルオリゴマー、ポ
リマー・にした形態で他の汎用ポリエステル、たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートに対する安定化剤、難燃剤等の添加剤として使用す
ることも可能である。

（実施例）次に実施例をあげて不発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例にいう有機リン化合物の収率は収量を理論
収量で割ることにより求めたものである。また、融点は
顕微鏡融点測定器を用いて測定した。

一方９本発明のリン化合物は赤・外吸収スペクトル、元
素分析及びＮＭＲスペクトルより同定した。

実施例１温度計、ガス吹き込みロ、攪拌機、径が３ｃｒｎで長さ
が３０ｃｒｎのアリーン冷却管及び滴下ロートのついた
内容積１０００ｆｆｌの五ツロフラスコに、ｐ−ベンゾ
キノン２７．３．９及びエチルセロソルブ１６０ｄを仕
込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスをゆっくり吹き込
み、攪拌しなｔｌら内容物が１３０°Ｃになるまで加熱
した。ついで、下記構造式■で示されるホスフィン酸誘
導体３３９ｇをエチルセロソルブ３０ｉンこ溶解させた
ものを滴下ロートから１時間かげて滴下した。

ＣＨ３滴下終了後、２時間１２５°Ｃに保って反応させた後。

濃縮して赤色の油状物を得た。この油状物に無水酢酸１
０：ｌを加え、２時間還流後、１日放冷すると白色の沈
澱が生成した。この沈澱を戸別しキシレン２０ｄで洗浄
＜＆　、　　クロロホルム−ジクロロメタン（１：　Ｉ
　Ｖ混合溶液から再結晶を行い白色の板状結晶３９．（
ｌを得た。収率は７６係であっ１こ。

また、この白色結晶を赤外吸収スペクトル、元素分析、
ＮＭＲスペクトル、液体クロマトグラフィーにより分析
したところ１次に示すような結果が得られ、下記構造式
（Ｖｌｌ）を有する有機リン化合物であることを確認し
た。赤外吸収スペクトルを第１図に示す。Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにおいてＰ　−Ｈｆ−て基ぐ１１．５ｐｐｍの
吸収が消失した。１３Ｃ−Ｎ−ＶｆＲスベク吸収、−Ｃ
Ｈに基＜　２７．５ｐｐｍの吸収、　　−ｃｄ２−＋Ｃ
基＜３５ｐｐｍ付近の吸収、　　−０−ＣＨ２−に基＜
　６５．５ｐｐｍの吸収、　　１３０ｐｐｍ付近のフェ
ニル基の吸収、隣ニ酸素原子が結合したフェニル基の炭
素にＪＪ＜１５０ｐｐｍの吸収ｓ　７Ｃ”Ｏに基＜　１
６８．０ｐｐｍの吸収が認められた。

ＣＨ３ＣＨ３元素分析の結果ではＣ＝　５２．４％　（理論値５２．
４％）Ｈ＝６４係（理論値６，１％）、Ｐ＝１４．０係
（理論値１３．５％）の結果が得られた。−万、液体ク
ロマトグラフィーの結果より、前記構造式（■）を有す
る有機リン化合物カー純度９９．９％以上で存在すると
いう結果うｔ得られた。

実施例２．３構造式（Ｖｌ）で示される化合物の代わりて、第１表に
示す他のホスフィン酸誘導体を用（・た以外は実施例１
と同様に実施し、それぞれ各種の本発明の有機リン化合
物を得た。

かかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル。

元素分析及び液体クロマトグラフィーにより分析同定し
た。

実施例１〜３の結果を第２表に記載した。

実施例４〜５１．４−ベンゾキノンの代わりに第３表て示す他のキノ
ンを用いた以外は、実施例１と同様圧実施し、それぞれ
各種の本発明の有機リン化合物を得たＯかかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル。

元素分析、ＮＭＲスペクトル、液体クロマトグラフィー
により分析、同定した。

第１表第２表第３表実力３例６温度計、ガス吹き込みロ、′＆拌機、径が３ｃ１ｎで長
さが３０ｃｒｎのアリーン冷却管及び滴下ロートのつい
た内容ｆＲ１０００ｆｆｌの五ツロフラスコに、ｐ−ベ
ンゾキノン２４．３ｇ（０，２２５モル）及ヒエチルセ
ロソルブ３００ｄを仕込んだ。

ガス吹き込み口から窒素ガスをゆっくり吹と込み。

攪拌しながら内容物が１３０’（、になるまで加熱１−
たつついで、上記構造式（Ｘ）で示される１．２−オキ
サフォスフアン−２−オキ７ド２７．！７　（０，２２
５モル）をエチルセロソルブ３０ｃｄ＋で溶′Ｚ、イさ
せたもり〕を滴下ロートから１時間かげて滴下した。滴
下終了後。

２時間１２５°Ｃで反応させた後、濃縮して赤色の油状
物な得た。こ几を熱クロロホルムに溶）・必させ放冷す
ることにより白色の結晶を３０５ｇ得た。収率は７８％
であった。

また、この白色結晶を赤外吸収スペクトル、元素分析、
ＮＭＲスペクトル、液体クロマトグラフィーにより分析
したところ９次て示すような結果が得られ、下記構造式
（ＸＩ）を有する有機リン化合物であることを確認した
。

ｏ　＝　ｐ　−。

ＣＨ２−ＣＨ２すなわち、赤外線吸収スペクトルておいて。

１１８０ｔＭ１　　にホスフィン酸のＰ＝０に基〈吸収
が。

３４００〜３６００ｃｍ　　に水酸基に基くブロードな
吸収が見られた。また、原料のＰ−Ｈに基＜　２４００
ｃｒｎ−１付近の吸収、１，４−ベンゾキノンのＣ＝Ｏ
に基く１６６３ｍ　付近の吸収は見られなかった。また
、Ｈ−ＮｔｙＩＲスペクトル：ＣおいてＰ−Ｈに基（１
１，５ｐｐｍの１及収が消失した。元素分析の結果では
Ｃ＝　４８．５係（理論値４８．６％）、Ｈ＝５．８０
％（理論値５．７８チ）。

ｐ　＝　１８．２％　（理論値１７．９％）の結果が得
られた。

一方、ｏ、体クロマトグラフィーの結果より、前記構造
式（ＸＩ）を有する有機リン化合物が純度９９．９　％
以上で存在するという結果が得られた。

参考例１実施例１で得られた有機リン化合物１０重量部と。

テレフタル酸とエチレングリコールから得たビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体９
０重量部とを、触媒として全α成分１モルに対し、２Ｘ
１０　　モルのジメチルスズマレエートを加え、２８０
℃、　　０．２＋ｕ＋Ｈｇで重縮合して固有粘度０．６
９．ＩＪン原子含有ｉ１３０１０ｐｐｍのポリエステル
を得た。

得られたポリエステルを常法に従って紡糸、延伸し、筒
編地として接炎回数をｍｌｌ定したところ５０回であり
、十分な耐炎囲を有していた。

参考例２実施例６で得られた有機リン化合物（で、炭酸カリウム
を触媒としてエチルセロソルブ溶媒中、大過剰のエチレ
ンカーボネートケ反応させジエチレンオキシド付加体を
得た。このリン化合物１０重敢部と、テレフタル酸とエ
チレングリコールカラ得たビス（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレート及びその低重合体９０重量部とを、触
媒として全酸成分１モルに対し２Ｘ１０　　モルのジメ
チルスズマレエートを加え、２８０°Ｃ、０，２ＩＩＩ
ｉＨｇで重縮合した。

得られたポリエステルは融点２４７℃、固有粘度０．６
７でポリマー中のリン原子の含有量は１４０２０ｐｐｍ
であった。

得られたポリエステルを常法に従って紡糸、延伸し、筒
編地として接炎回数を測定したところ５．０回であり、
十分な坩炎性を有していた。

参考例３参考例２で用いたリン化合物の代わりに、構造式（０１
）で示したリン化合物を用いた以外は参考例１と同様に
してホスフィン酸、誘導体を合成し、このホスフィン酸
誘導体を用い参考例１と同様に重縮合して固有粘度０．
６４．　　ＩＪン原子含有ｉ６８００ｐｐｍのポリエス
テルを得た。

このポリエステルを参考例１と同様にして筒編地として
、その接炎回数を測定したところ３．６回であり、若干
耐炎法が不十分であった。

参考列４実施例１で得られた有機リン化合物１０重量部のかわり
に構造式（Ｖ）で示される化合物のジアセテート体２２
重量部を用いた以外は参考例１と同様にして重縮合し、
固有粘度０．４８．！ｊン原子含有量１３２００ｐｐｍ
のポリエステルを得た。このポリエステルは固有粘度が
低く、筒編地とするのが不可能であった。

なお、参考例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
フェノールと四塩化エタンとの等量混合物を溶媒として
、温度２０．０℃で測定した値である。

ポリエステル中のリン原子の含有量は螢光Ｘ線法により
定量した。また、「リン含量」はポリエステルの構成単
位に対するリン原子としての重ｉ係を示す。

また、耐炎性は常法に従って紡糸、延伸して得た糸を筒
編地にし、その１りを長さ１０．０（７）に丸めて１０
．Ｏｒｐ、ｘ径の針金コイル中に挿入し、４５度の角度
に保持して、下端からミクロバーナー（口径０６４ｍｍ
　）で点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火
を操り返し、全試料が燃焼しつくすまでに要する点火回
数を求め、５個の試料についての点火回数の平均（接炎
回数）で表した。

（発明の効果）本発明のリン化合物は耐熱性、難燃性π優れたポリエス
テルの原料として使用できるほか、ポリマーの安定化剤
＋　ｍｅ剤としても使用しうる新規化合物である。また
１本発明の製造方法によれば。

ホスフィン酸化合物に対して環状共役ジケトンを過剰に
存在させても副反応が生じないだけでなく。

目的とする有機リン化合物を収率よく合成することがで
きろ。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６で得られた白色結晶の赤外吸収スペク
トルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で示される有機リン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、Ａは四価の芳香族基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原
子又はエステル形成性有機基を表す。芳香環あるいはア
ルキレン鎖の水素原子はハロゲン原子を含むか含まない
炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよ
い。また、ｎは３以上の整数を表す。）
（２）下記一般式（II）で示される有機リン化合物と環
状共役ジケトンとを、該有機リン化合物に対して環状共
役ジケトンが過剰に存在する状態で反応させることを特
徴とする下記一般式（ I ）で示される有機リン化合物
の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、Ａは四価の芳香族基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原
子又はエステル形成性有機基を表す。芳香環あるいはア
ルキレン鎖の水素原子はハロゲン原子を含むか含まない
炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよ
い。また、ｎは３以上の整数を表す。）