JPS62172017A - 耐炎性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐炎性ポリエステルの製造法に関するもので
ある。

（従来の技術） 一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）はその優れた機械的特性及び化学的特性の
ため、衣料用、産業用等の繊維のほか。

磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形品用として広く用いられている。

ＰＥＴは工業的にはテレフタル酸又はジメチルテレフタ
レートとエチレングリコールとから直接エステル化法又
はエステル交換法によりビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート　（その低重合体を含む）を得、これを
触媒存在下に高温、高減圧下に重縮合して高重合体とす
る方法により製造されている。

ところで、近年、火災予防の観点がら合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっており、特に
、　ＰＥＴは衣類やカーベント、カーテン１車両用座席
シート等に多量に使用されているので対応策の確立が急
がれている。

従来１ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており、ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法が有効であるとされている。

例えば特公昭５５−４１６１０号公報には耐炎性の繊維
、フィルム等に用いられるポリエステルを製造する場合
、成形品の物性を低下させたり、あるいは操業性を低下
させることのない耐炎性付与物質として特定のリン化合
物を添加、共重合する方法が提案されているが、この方
法では、高重合度のポリエステルを製造するには、添加
するリン化合物をあらかじめ２価のエステル形成性官能
基を有する化合物としておく必要があり、添加するリン
化合物の製造コストが高くなったり、リン化合物の構造
によっては極めて製造が困難であったりして、結局経済
面で問題が残されていた。

また、特公昭５６−９１７８号公報には、特定の構造を
有するリン化合物をポリエステルに配合する方法が提案
されているが、この方法においてはＰ−Ｈ結合のように
、ポリエステルを解重合する官能基を有するリン化合物
は、ポリエステルの重合度を著しく低下させたり、ある
いはポリエステルの末端を封鎖したりして、得られるポ
リエステルの物性を低下させ、実用的はないという問題
がある。

（発明が解決しよ）とする問題点） 本発明は、優れた耐炎性を存し、かつ物性低下のないポ
リエステルを経済的に製造する方法を提供しようとする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記のような問題点のない耐炎性ポリエ
ステルの製造法について鋭意研究の結果。

不飽和化合物をあらかじめポリエステルの主鎖に共重合
させておき、しかる後、特定のＰ−Ｈ結合を有するリン
化合物を、該不飽和結合に付加させることが極めて優れ
た方法であることを見出し。

本発明に到達した。

すなわち９本発明の要旨は次のとおりである。

ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して、エス
テル形成性官能基を有する不飽和化合物全０．５〜２５
モル％となる割合で共重合したポリエステルに下記式〔
Ｉ〕で示されるリン化合物を反応させることを特徴とす
る耐炎性ポリエステルの製造法。

Ｏ＝Ｐ−Ｒ”　　　　　　　　ＣＩ） （Ｒ’、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルコキシ基
及びアリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基であり
、Ｒ’、Ｒ２は互いに環を形成していてもよい。） 本発明において、エステル形成性官能基を有する不飽和
化合物を共重合させるポリエステルは。

主としてＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）等であるが、必要に応じてイソフタル酸、４−オキシ
安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１アジピ
ン酸、トリメリット酸、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツール
、ペンタエリスリトール等を共重合成分として少量含有
するものでもよい。

本発明におけるエステル形成性官能基を有する不飽和化
合物は、特に限定されるものではないが。

カルボキシル基又は水酸基を１〜４個、好ましくは２個
有する化合物が好ましい。具体的にはフマル酸、マレイ
ン酸、メサコン酸、シトラコン酸。

グルタコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸もしくはそ
れらの無水物、エステル等からなる不飽和ジカルボン酸
又は２−ブテン−１，４−ジオール。

３−ブテン１，２−ジオール等の不飽和ジオールもしく
はそれらのエステル等からなる不飽和ジオールが挙げら
れるが、最も好ましいものはマレイン酸である。

本発明において、エステル形成性官能基ををする不飽和
化合物をポリエステルに共重合する割合はポリエステル
を構成する全酸成分１モルに対して０．５〜２５モル％
であり、この共重合割合が０．５モル％より少ないと実
質上共重合の効果が発現せず、一方、２５キル％より多
いと得られるポリエステルの特性を著しく低下させ、と
もに優れたポリエステルを得ることができない。・ 本発明において、エステル形成性官能基を存する不飽和
化合物を共重合させたポリエステル（前重合物という）
は、従来公知のポリエステルの製造法１例えばエステル
交換又はエステル化後重縮合する方法により製造するこ
とができる。

また、エステル形成性官能基を有する不飽和化合物は、
エステル交換又はエステル化反応前に添加しでもよく、
エステル交換又はエステル化反応後１重縮合反応の完結
以前で１本発明にいうリン化合物の添加以前の任意の時
点で添加することもできる。

本発明において、前記式（Ｊ）で示されるリン化合物の
具体的な例としては１次に示すものが挙げられる。

ＨＨ Ｈ ＨＨ （１）　　　（ＣＨ２）：１ ｏ＝ｐ−。

■］ 本発明において、前重合物に反応させる弐〔Ｉ〕で示さ
れるリン化合物の割合は１特に限定されないが、リン化
合物の割合があまりに少ないと得られるポリエステルの
耐炎性能が不十分となり、一方、この割合が大きすぎる
と得られるポリエステルの物理的性質が損なわれること
があり、不飽和化合物の不飽和結合の当ｍを超えない範
囲の量で。

かつポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して０
．５〜１０モル％、好ましくは２．０〜７モル％。

最適には２．５〜５モル％とする。

本発明において、前記式〔Ｉ〕で示されるリン化合物の
添加時期は、エステル交換反応又はエステル化反応終了
後２重縮合反応終了までの間であればよいが、ポリエス
テルの極限粘度が０．５以北となった時点が好ましい。

極限粘度が０．５以下の時点で添加すると、得られるポ
リエステルの物性が低下して好ましくない場合がある。

本発明において、前重合物を製造する際の重縮合反応は
、　０．０１〜ｌｏｍｍｌ１ｇ程度の減圧下で２６０〜
３１０°Ｃ１好ましくは２６５〜２９０℃の温度で、極
限粘度が０．５以上になるまで行い、得られた前重合物
に前記式〔Ｉ〕で示されるリン化合物を反応させるのが
適当である。

すなわち、より具体的には前重合物の極限粘度が０．５
以上となった時点で１反応系を窒素ガス下で常圧とし、
２６０〜３１０°Ｃ１好ましくは２６５〜２９０°Ｃの
温度で前記式〔Ｉ〕で示されるリン化合物を添加し、５
〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間、攪拌下に反応
させればよい。

さらにその後、　０．０１〜１０ｍｍ１１ｇ程度の減圧
下で。

２６０〜３１０°Ｃ１好ましくは２６５〜２９０°Ｃの
温度で、所望の重合度のポリエステルが得られるまで重
縮合反応を行うのが好適である。

また１重縮合反応は触媒の存在下に行われ、触媒として
は、従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウ
ム、スズ、チタン、コバルト等ノ金属化合物もしくは有
機スルホン酸化合物が用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モル
に対してＩＸＬＯ−５〜５Ｘ１０−２モル、好ましくは
５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−’モル、より好ましくはｌＸ
ｌ０−’〜５Ｘ１０−’モルである。

また、前記式〔Ｉ〕で示されるリン化合物は。

若干還元性を有している場合があるので、アンチモン等
、還元性雰囲気に弱い触媒の使、用は好ましくない場合
がある。

なお２本発明においてヒンジーフェノール化合物のよう
な安定剤、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チ
タンのような顔料等の添加物を共存させても差し支えな
い。

（作　用） 本発明は、ポリエステルの主鎖中に予め不飽和結合を存
在させ、しかる後、下記反応式で示される反応を生起さ
せるものである。すなわち、ポリエステルの主鎖にリン
原子がペンダント状に結合したポリエステルが得られる
結果、ポリエステルの物性を低下させることなく、優れ
た耐炎性を有するポリエステルが得られるのである。

エステル形成性官能基を有する不飽和化合物と特定のリ
ン化合物を別工程で反応させた後、得られた生成物をポ
リエステルに添加していた従来技術に比較すれば２本発
明により極めて経済的にポリエステルを製造できるとい
うことはまさに驚くべきことである。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明を記述する。

なお、実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
、　７　エノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度２０，０℃で測定した値である。

ポリエステル中のリン原子の含有量は、螢光Ｘ線法によ
り定量した。

また、耐炎性は、常法に従って少量紡糸試験機を使用し
て紡糸、延伸して得た糸を筒編地にし。

その１ｇを長さ１０．０ｃｍに丸めて１０．０ｍｍ径の
針金コイル中に挿入し、４５度の角度に保持して、下端
からミクロバーナー（口径０．６４ｍｍ）で点火し　火
源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返し、全試
料が燃焼しつくすまでに要する点火回数を求め。

５個の試料についての点火回数（接炎回数と記す）で表
した。

実施例１ テレフタル酸４９８　ｇ　、　エチレングリコール２７
９ｇ′ＥＬびマレイン１ｆ１８．３ｇ　　（マレイン酸
として５モル％）からなる混合物をオートクレーブ中で
、２６０℃で、２．５時間加熱してエステル化反応を行
った。

次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として２．５Ｘ１０−
’モル／酸成分モル添加し、系の温度を１時間で２７５
℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１
ｍｍ１１ｇとし、この条件下でさらに重縮合反応を続け
た。ポリマーの極限粘度が０．６２となった時点で反応
系を窒素ガスで常圧にし、前記式（ｈ）のリン化合物（
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド（Ｉ（ＣＡ）　）を１６．
５ｇ（全酸成分に対しＰ原子として２．３６モル％）添
加し、２７５℃で２０分攪拌した。その後反応系の圧力
を徐々に減じ、６０分後に０．１ｌｍｍ１（とし、この
条件でさらに４０分間反応を続けた。

得られたポリマーは、極限粘度０．６６、融点２５２℃
リン残存率９８％であった。また、このポリマーからの
繊維の接炎回数は４．８回であった。

さらに上記ポリマーを、封管中２３０℃で３時間メタノ
ール分解を行った後、ガスクロマトグラムでリン化合物
を分取した。このリン化合物を赤外線吸収スペクトル及
び核磁気共鳴スペクトルで解析した結果及び元素分析値
：Ｐ＝８．５６％、　Ｃ＝６０．２９％、　Ｈ＝４．７
１％（理論値Ｐ　＝８．６０％、　　Ｃ＝６０．００％
。

Ｈ＝４．７６％）から、このリン化合物は下記構造式を
有する化合物であり、ポリエステルに添加した前記式（
ｈ）のリン化合物は、ポリエステル主鎖中の不飽和化合
物と反応していることが確認された。

０＝Ｐ−０ 実施例２ テレフタル酸４９８　ｇ　、エチレングー！コール２７
９ｇ及びマレイン酸１８．３ｇ　　（マレイン酸として
５モル％）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６
０℃で、２．５時間加熱してエステル化反応を行った。

次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として２．５　Ｘ　１
０−’モル／酸成分モル添加し、同温度で３０分間撹拌
した。その後、実施例１と同様にしてポリマーを得た。

得られたポリマーは、極限粘度０．６７、融点２５３℃
。

ポリマー中のリン残存率９９％であった。また、このポ
リマーからの繊維の接炎回数は４．８回であった。

また、このポリマーを実施例１と同様に分解して解析し
た結果、前記（ｈ）で示したリン化合物はポリエステル
主鎖中の不飽和化合物と反応していることが確認された
。

実施例３ リン化合物として、前記式（ｇ）の化合物を７．４４ｇ
（全酸成分に対し、Ｐ原子として１．８６モル％）使用
した以外は実施例２と同様にして、ポリマーを得た。

得られたポリマーは、極限粘度０．６３．融点２５３℃
。

ポリマー中のリン残存率９７％であった。また、このポ
リマーからの繊維の接炎回数は３．６回であった。

実施例４ マレイン酸を７４．２ｇ　（マレイン酸として１７．６
モル％）、前記式（ｈ）のリン化合物を６４．８ｇ　（
全酸成分に対し、Ｐ原子として８．２４モル％）にした
以外は実施例２と同様にして、ポリマーを得た。

得られたポリマーは、極限粘度０．５９．融点２４６℃
。

ポリマー中のリン残存率９９％であった。また、このポ
リマーからの繊維の接炎回数は５．０回であった。

実施例５〜８ リン化合物として、前記式（ａｌ、　（ｂ）、　（Ｃ）
及び（ｅ）の化合物を使用し、何れも全酸成分に対し、
Ｐ原子として２．５モル％添加した以外は、実施例２と
同様にして、ポリマーを得た。

得られたポリマーの特性値及び接炎回数を第１表に示す
。

実施例９〜１１ 不飽和化合物として、無水マレイン酸、イタコン酸及び
２−ブテン−１，４−ジオールを使用し。

何れも５モル％共重合した以外は実施例２と同様にして
、ポリマーを得た。

得られたポリマーの特性値及び接炎回数を第２表に示す
。

第１表 第２表 比較例１ マレイン酸を１．２　ｇ　（０，３４モル％）とした以
外は実施例２と同様にして５ポリマーを得た。

得られたポリマーは、極限粘度０．３９にとどまり。

繊維成形が困難であった。かろうじて得た試料の融点は
２５２℃、リン残存率は９２％であった。

比較例２ マレイン酸を１３４．ｇ　（２７，９モル％）とした以
外は実施例２と同様にして、ポリマーを得た。

得られたポリマーは、極限粘度０．５４．融点２３９℃
と低いものであった。また、リン残存率は９６％であり
、接炎回数は４．２回であった。

比較例３ リン化合物として、リン酸トリフェニルを２０．７ｇ使
用した以外は実施例２と同様にして、ポリマーを製造し
ようとしたところ、ゲル化が著しく所望ポリマーが得ら
れなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、ポリエステルの優れた物理性能を低下
させることなく、かつ耐炎性に優れたポリエステルを経
済的に安定して製造することが可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して
   、エステル形成性官能基を有する不飽和化合物を０．５
   〜２５モル％となる割合で共重合したポリエステルに下
   記式〔 I 〕で示されるリン化合物を反応させることを
   特徴とする耐炎性ポリエステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基及びアリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基で
   あり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに環を形成していてもよい
   。）
2. （２）不飽和化合物がマレイン酸である特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステルの製造法。
3. （３）リン化合物が下記式〔II〕で示される化合物であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステル
   の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ベンゼン環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基又はアリロキシ基で置換されていても
   よい。）
4. （４）ポリエステルの極限粘度が０．５以上となった時
   点で前記式〔 I 〕で示されるリン化合物を不飽和化合
   物の不飽和結合の当量を超えない量で添加し、次いで重
   縮合反応を完結させることを特徴とする特許請求範囲の
   範囲第１項又は第２項記載のポリエステルの製造法。