JPS63182340A

JPS63182340A - 耐炎性ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPS63182340A
Application number: JP1316787A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Takayuki Imamura; 高之今村; Tsukiji Kin; 金　築治; Shingo Sasaki; 新吾佐佐木
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1988-07-27
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JP2507724B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐炎性ポリエステルの製造方法に関するもの
であり、さらに詳しくは高い極限粘度のサーモトロピッ
ク液晶性を有する耐炎性ポリエステルを製造する方法に
関するものである。

（従来の技術）従来より、ポリエステルは、一般成形品としての用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ強度、曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性が
不十分であるため、高物性を要求される分野には適して
いなかった。

近年、繊維、フィルムもしくは成形品のいずれかを問わ
ず、強度、剛性、耐熱性及び耐薬品性等に優れた素材に
対する要望が高まっている。

既に、かかる高物性を有するポリエステルの先鞭として
、Ｗ、Ｊ、ジャクリンはポリエチレンテレフタレートと
４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）とからなるサーモ
トロピック液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）を報告してお
り、かかるサーモトロピック液晶性ポリエステルに注目
が集まっている。このサーモトロピック液晶性ポリエス
テルは通常のサーモトロピック液晶性を示さないポリエ
ステルに数倍する機械的物性を有しており、高機能性高
分子に新しい可能性を見出した。

−ａに、このサーモトロピック液晶性ポリエステルは、
製造の第一工程でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）　と４−アセトキシ安息香Ｍ　Ｃ４ＨＢＡ−Ａ）とを
接触させてアシドリシス反応によりＰＥＴを解重合させ
、次いで第二工程でその解重合物を重縮合させることに
より製造される。

ところで、近年、火災予防の観点から各種プラスチック
製品の耐炎性への要請が強まっている。

特に、前記したＰＥＴ／４ＨＢ＾系のＬＣＰは耐炎性が
芳香族系のＬＣＰに比べ劣っているとされているので、
その対応策の確立が急がれている。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており、ポリエステルにリン化合物を含有させるこ
とが有効であるとされている。

例えば、特公昭５５−４１６１０号公報には耐炎性のポ
リエステルを製造するに際し、特定のリン化合物を添加
、共重合する方法が提案されているが、この方法で高重
合度のポリエステルを製造するには添加するリン化合物
を予め２僅のエステル形成性官能基を有する化合物とし
ておく必要があり、その場合２選択するエステル形成性
官能基を有する部分を構成する成分の種類によっては、
添加するリン化合物の価格が高くなったり、極めて製造
が困難であったりして、結局経済面での問題が残されて
いた。

また、特公昭５６−９１７８号公報には特定の構造を有
するリン化合物をポリエステルに配合する方法が提案さ
れているが、この方法において用いられるＰ−ｔｌ結合
のようにポリエステルを解重合する官能基を有するリン
化合物はポリエステルの重合度を著しく低下させたり、
あるいはポリエステルの末端を封鎖したりして、得られ
るポリエステルの物性を低下させ、実用的でないという
問題がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、物性を低下させることなくポリエステルに耐
炎性を付与でき、しかもサーモトロピック液晶性を有す
るポリエステルを経済的に製造する方法を提供しようと
するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記のごとき問題点のないサーモトロピ
ック液晶性を有する耐炎性ポリエステルの製造方法につ
いて鋭意研究の結果、不飽和化合物を予めポリエステル
の主鎖に共重合させておき、しかるのち、特定のＰ−Ｈ
結合を有するリン化合物を、該不飽和結合に付加させる
ことが極めて効果的であることを知見し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される芳香族オ
キシカルボン酸成分とアルキレンテレフタレート成分と
からなる極限粘度０．５以上のサーモトロピック液晶性
ポリエステルを製造するに際し、エステル形成性官能基
を有する不飽和化合物を該−サーモトロピック液晶性ポ
リエステルを構成する全繰り返し単位に対して０．５〜
１０モルχとなるよう共重合させ、しかるのち下記式（
ＩＩ）で示されるリン化合物を反応させることを特徴と
する耐炎性ポリエステルの製造方法を要旨とするものυ
＝に’−Ｈｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
１１λ（式においてＡｒは２価の芳香族基を示す。ただ
し、芳香環は置換基で置換されていてもよい。また、Ｐ
は水素原子、ヒドロキシル基もしくは低級アシル基、Ｒ
，、Ｒ２は水素原子、アルキル基、了り−ル基、アルコ
キシ基及びアリロキシ基からなる群から選ばれた同種又
は異種の基であり、Ｒ１、Ｒ２は互いに環を形成してい
てもよい。）本発明の方法により製造したポリエステルの極限粘度〔
η〕は、少なくとも０．５　ｄ１７ｇ以上、好ましくは
０．５〜１．０　ｄｌ／ｇ、最適には０．６〜０．８ｄ
ｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．５　ａ／ｇ以上で
ないと　−目的とする曲げ特性を始めとする各種の物理
的、機械的物性値が劣る。

本発明において、サーモトロピック液晶性ポリエステル
は、前記式（Ｉ）で表される芳香族オキシカルボン酸成
分とアルキレンテレフタレート成分から主としてなる。

本発明において用いられる、芳香族オキシカルボン酸成
分は式（Ｉ）で示される化合物であり、例えば、４−ヒ
ドロキシ安息香酸（４１１８Ａ）、■−ヒドロキシー４
−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、
４−ヒドロキシ−３−クロル安息香酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸等もしくはこれらの酢酸エステル、プ
ロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソプロピオン酸
エステル、α、α−ジメチルプロピオン酸エステル等の
低級脂肪酸エステルがあげられるが、４ＨＢＡもしくは
４−アセトキシ安息香酸（４）ＩＢ＾−Ａ）が最適であ
る。なお、芳香族オキシカルボン酸として芳香族オキシ
カルボン酸そのものを用いた時には、当然のことながら
、芳香族オキシカルボン酸と当量となる量以上（好まし
くは、１゜０５〜１．２５倍当ｉｔ）の低級脂肪酸の酸
無水物を併用することは言うまでもない。また、サーモ
トロピック液晶性ポリエステルを得るためには、生成す
るサーモトロピック液晶性ポリエステルの剛直部分を担
うため、基本的にはパラ配向性、もしくはアンフィ配同
性の化合物が選ばれることが必要であるが、生成するポ
リエステルの液晶性、を損ねない限り、オルト、メタ、
アナ、エビ、カタ、ペリ、プロスの各配向性の化合物を
共重合することができる。

本発明にいうアルキレンテレフタレート成分とは、主と
して、ＰＵＴや、ポリブチレンチレフタレ−ト（ＰＩＩ
Ｔ）もしくはこれちのオリゴマー、七ツマー等に基づく
ものであるが、必要に応じて他の成分を共重合成分とし
て少量含有するものでもよいが、特にＰＥＴが好適であ
り、かかるＰＥＴの好ましい極限粘度は０．６０ｄ１７
ｇ以下、とくに０．２０　ｄ１７ｇ程度である。これら
の範囲を越えて極限粘度が高くなり過ぎると得られるポ
リエステルのランダム性が失われ易く、芳香族オキシカ
ルボン酸成分だけが局部的にホモポリエステルを形成し
、これが高融点の結晶となってポリエステル溶融体から
析出し、異物となることがあるので好ましくない場合が
ある。　本発明において、ポリアルキレンテレフタレー
トは、従来公知の任意のポリエステルの製造法、たとえ
ばエステル化法、エステル交換法で製造できる。

本発明において用いられるエステル形成性官能基を有す
る不飽和化合物としては、カルボキシル基又は水酸基を
１〜４個、好ましくは２個有する化合物が適当である。

具体的には、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸
、もしくはそれらの酸無水物、エステル等からなる不飽
和ジカルボン酸、又は２−ブテン−１，４−ジオール、
３−ブテン−１，２−ジオール等の不飽和ジオールもし
くはそれらのエステル等があげられるが、最も好ましい
のはマレイン酸もしくはその誘導体である。

本発明において、エステル形成性官能基を有する不飽和
化合物を共重合する割合は、サーモトロピック液晶ポリ
エステルを構成する全繰り返し単位に対し、０．５〜ｌ
Ｏモル２であり、この共重合割合が０．５モルχより少
ないと実質上共重合の効果が発現しないし、一方、ｌＯ
モルχより多いと得られるポリエステルがサーモトロピ
ック液晶性を示さなくなったり、ひいてはゲル化等の好
ましくない現象を招来してともに好ましくない。

本発明において用いられる前記式（ＩＩ）で示されるリ
ン化合物の具体な例としては次の化合物が挙げられる。

＼□　　　　　　＼１゜本発明において、前記式（ｎ）で示されるリン化合物の
含有割合は、リン化合物の割合があまりに少ないと、最
終的に得られるサーモトロピック液晶性ポリエステルの
耐炎性が不十分となり、一方、この割合が多すぎると得
られるポリエステルの物理的特性が損なわれることがあ
るので、通常不飽和化合物の不飽和結合の当量を越えな
い範囲の量で、かつ、全ポリエステルを構成する全繰り
返し単位に対し０．５〜１０モルχ、好ましくは２．０
〜７．０モルχ、最適には２．５〜５．０モルχとする
のが適当である。なお、リン化合物のポリエステル中へ
の残存量は、リン化合物の種類によって異なるが、通常
７０〜１００％であるので、それを考慮して添加量を選
択すればよい。

本発明の方法によりポリエステルを製造するにあたり、
エステル形成性官能基を有する不飽和化合物はリン化合
物の添加前に予め添加してお（ことが必要である。この
方法には、大きく分けて３種類の方法がある。すなわち
、■ポリアルキレンテレフタレートの製造時に添加して
共重合させたのち、リン化合物を添加し、しかるのち芳
香族オキシカルボン酸と反応させる方法、■芳香族オキ
シカルボン酸とポリアルキレンテレフタレートと不飽和
化合物を反応させ、しかるのちリン化合物を添加する方
法、■芳香族オキシカルボン酸と不飽和化合物とを反応
させたのち、リン化合物を添加し、しかるのちポリアル
キレンテレフタレートと反応させる方法であるが、■の
方法が最適である。

より具体的には、不飽和化合物を共重合したポリアルキ
レンテレフタレートの極限粘度が０．５以上となった時
点で、反応系を窒素ガス下で常圧どし、２６０〜３１０
℃、好ましくは２７０〜２９０　℃の温度で前記式（Ｉ
Ｉ）で示されるリン化合物を添加し、５〜６０分間、好
ましくは１０〜３０分間攪拌下に反応させる。そののち
、（イ）アシル芳香族オキシカルボン酸、好ましくはそ
れと０．０５〜０６２５倍当量の無水酢酸、もしくは、
（ロ）芳香族オキシカルボン酸とそれと当量以上の無水
酢酸、好ましくは１゜０５〜１．２５倍当量の無水酢酸
を添加し０．０１〜１０ｔ。

ｒｒの減圧下に２６０〜３１Ｏ℃、好ましくは２７０〜
２９０℃の温度で所定の重合度のポリエステルが得られ
るまで重縮合すればよい。

本発明の製造方法において、前記したように無水酢酸の
ような低級脂肪酸の酸無水物を併用し、芳香族オキシカ
ルボン酸のヒドロキシル基を有効にアシル化することが
好ましいが、さらに、ＰＥＴもしくはそのオリゴマー、
モノマーの全グリコール末端基の当量数を越える量の低
級脂肪酸の酸無水物を添加することが反応速度を向上さ
せかつ異物の発生を抑制する点で好ましい方法である。

なお、かかるＰＥＴの全グリコール末端基は、極限粘度
が０．１　ｄｌ／ｇの時は、１　、２００〜１　、５０
０当量八ｏｎ−ＰＥＴ、極限粘度が０．２　ｄ１７ｇの
時は、６００〜７００当量／１ｏｎ−ＰＥＴ程度である
。

かかる低級脂肪酸の酸無水物としては、通常炭素原子１
〜８個の低級脂肪酸の酸無水物、すなわち、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル
酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モツプロム酢酸、無水
ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ
酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無
水ブロム酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水β−ブロムプロピオン酸、無水酪酸、無
水イソ酪酸、無水プロピル酢酸、無水吉草酸、無水ピバ
ル酸等が挙げられるが、価格と沸点のレベルから、無水
酢酸が特に好適に用いられ、以後の説明は無水酢酸（＾
ｃ２０）で代表させる。

なお、前記式（ｎ）で示されるリン化合物は、若干の還
元性を有している場合があるので、リン化合物を添加す
る以前に添加する重縮合触媒としては、後述するものの
うち、たとえばアンチモン等、還元性の雰囲気では失活
するおそれのあるものは使用しないほうがよい。

以下、本発明の方法が特に好適に適用出来る例として不
飽和化合物を共重合したＰＥＴを第一構成単位、４ＨＢ
Ａ残基を第二構成単位とするポリエステルを例にとって
、本発明の製造方法をさらに詳しく説明することにする
。

第一構成単位と第二構成単位の比率は、通常繰り返し単
位モル比で５：９５〜９５：５であり、好ましくは３０
ニア０〜７０　：　３０であり、サーモトロピック液晶
性ポリエステルを得るためには、第一構成単位と第二構
成単位の比率は、好ましくは繰り返し単位モル比で５０
　：５０〜７０：３０となる範囲で適宜選択すればよい
。

本発明においては、不飽和化合物を共重合したＰＥＴを
主たる構成成分とするポリエステルを極限度０．５以上
となるまで重縮合し、しかるのち、反応系を窒素ガス下
で常圧とし、２６０〜３１０℃、好ましくは２７０〜２
９０℃の温度で前記式（Ｉｆ）で示されるリン化合物を
添加し、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間攪拌
下に反応させ、その後、４ＨＢＡ−八と前記した量のＡ
ｃ、０とを反応機に仕込み、後述する反応スケジュール
（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）の順で反応させるの
が適当である。まず、（ａ）不活性雰囲気で、１５０℃
を越えない温度で、３０分〜４時間反応させる。温度が
１５０℃を越えたり、反応時間が３０分未満であると反
応が不十分となり、重縮合段階における反応速度が緩慢
になる時があるため好ましくない。一方、４時間以上反
応させても、効果は飽和状態となるだけであるから、経
済面でこれも好ましくない。ついで（ｂ）不活性雰囲気
で、１５０℃〜２３０℃の温度で、３０分〜８時間反応
させる。

温度が２３０℃越えたり、反応時間が３０分未満である
と反応が不十分となり、最終的に得られるポリエステル
の極限粘度が上昇しなくなったり、４−アセトキシ安息
香酸が前記したようにホモポリエステルを形成したり、
４−アセトキシ安息香酸やＡｃ、０が飛散したりして好
ましくない。一方、８時間以上反応させ゛ても、効果は
飽和状態となるばかりか却って得られるポリエステルの
色調を損ねるだけであるから、これも好ましくない。そ
の後、（Ｃ）不活性雰囲気で、２３０℃から２５０℃〜
３１０℃の温度まで昇温し、遅くとも温度が２７０℃に
到達した時点で、フルバキュームまで６０分以上、好ま
しくは、その時間が９０分となるような減圧スケジュー
ルで減圧を開始する。温度が３１０℃越えたりすると、
得られるポリエステルの色調を損ねるだけであるし、一
方、減圧スケジュールが６０分未満であると、４−アセ
トキシ安息香酸が飛散したりしてともに好ましくない。

しかるのち、（ｄ１通常２６０〜３１０℃の温度で、０
．０１ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ程度の高減圧下に数十分
〜数時間、溶融相で酢酸（ＡｃＯＩＩ）を溜出させつつ
、重縮合反応させることによって、ポリエステルを製造
することができる。

本発明においては、前記した二つの構成単位の他、例え
ば２．２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ハイドロキノン、レゾルシン、４．４”−ジヒドロキ
シビフェニル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ペンタエ
リスリトール、ナフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、２．２−ビス（４″−カルボ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル
、トリメリット酸等が共重合成分として好適に用いられ
る。

また、通常、重縮合反応には触媒が用いられるが、本発
明の方法によりポリエステルを製造するには、例えば、
各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の中から
選ばれた１種以上の化合物が用いられる。

かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、
カルシウム、マンガン、ナトリウム、カリウムあるいは
コバルトなどの化合物が用いられ、一方有機スルホン酸
化合物としては、スルホサリチル酸、Ｏ〜スルホ安息香
酸無水物（ＯＳＢ）などの化合物が用いられるが、三酸
化アンチモン＜ＣＳ）やＯＳＢが特に好適に用いられる
。前記触媒の添加量としては、ポリエステルの構成単位
１モルに対し通常０．１　ｘｌＯ−’　〜１００　ｘｌ
Ｏ−’−ｔ−ル、好ましくは０．５　Ｘｌ０−’〜５０
Ｘ１０−’モル、最適には１×１０−４〜ｌ０ＸＩＯ−
’モル用いられる。

また、本発明の方法によれば、例えばポリエステルの熱
的特性値としては融点２００℃以上、熱変形温度６０℃
以上、好ましくは融点２２０℃以上、熱変形温度１００
℃以上、最適には融点２２０〜２５０℃、熱変形温度１
００〜１３０℃のポリエステルが得られ、かかるポリエ
ステルは耐熱性と各種の物理的、機械的特性値とを兼ね
備えている点で好ましいものである。

（作用）本発明の方法によって高い極限粘度を有し、耐炎性に優
れたポリエステルを経済的に製造することができる理由
は十分解明されているわけではないが、ポリエステルの
主鎖中に予め不飽和化結合を存在させ、しかるのち、か
かる不飽和結合にＰ−■結合を有するリン化合物がポリ
エステルの主鎖にペンダント状に付加する結果、ポリエ
ステルの物理的性質を低下させることなく、優れた耐炎
性を有するポリエステルが得られるものと推察される。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、例中のポリマーの〔η〕は、フェノールと四塩化
エタンの等重量混合溶媒中２０℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。

また、ポリアルキレンテレフタレートの全グリコール末
端基は、極限粘度から逆算した全末端基数から後述する
カルボキシル末端基数を引いたものである。カルボキシ
ル末端基はベンジルアルコール中で１７１０規定の水酸
化ナトリウム溶液で滴定して求めた。

また、本発明に言うサーモトロピック液晶性はホットス
テージ付Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

また、ポリエステル中のリン原子の含有量は、蛍光Ｘ線
法により定量した。

また、耐炎性はＪＩＳ　Ｋ　７２０１規格に準拠し、限
界酸素指数（ＬＯＩ）により評価した。

実施例１テレフタル酸（ＴＰ＾）　４９８ｇとエチレングリコー
ル（ＥＧ）２７９ｇとマレイン酸１８．３ｇ（マレイン
酸の共重合割合は５モルχ）とからなる混合物をオート
クレーブ中で２６０℃で２．５時間加熱してエステル化
反応を行った。次いで、二酸化ゲルマニウムを触媒とし
て２．５Ｘ１０−’モル／酸成分添加し、系の温度を１
時間で２７５℃に昇温し、系の圧力を徐々に滅じて１時
間後に０．１　ｔｏｒｒとし、この条件で、さらに重縮
合反応を続けた。このポリエステル（ＰＥＴ−１）の極
限粘度が０．６２となった時点で反応系を窒素ガスで常
圧にし、前記式（ｈ）で示されるリン化合物（ＩＩｃＡ
　）を１６．５ｇ（全酸成分１モルに対してＨＣＡが２
．３６モルχとなる量）添加し、２７５℃で２０分攪拌
した。その後、２．０００当量八ｏｎ−ＰＩＥＴ−１の
＾ｃ、０及びＰＦｉＴ−１に対し１．５倍モルの４−ア
セトキシ安息香酸を添加し、５時間かけて２３０℃まで
順次昇温し、そのまま２時間攪拌混合した。次いで、さ
らに２時間かけて２７０℃まで昇温し、その後、フルバ
キューム（ｌｔｏｒｒ）まで９０分となるような減圧ス
ケジュールで減圧を開始した。最終的に通常２７０℃の
温度で、０．３　ｔｏｒｒの減圧下に４時間、溶融相で
重縮合反応させた。

その結果、極限粘度０．７２のサーモトロピック液晶性
ポリエステルが得られた。そして、このポリエステルか
ら得た１／３インチ厚みの試験片のＬＯＩは３３であっ
た。

実施例２テレフタル酸（ＴＰ八）　４９８ｇとエチレングリコー
ル（ＥＧ）　２７９ｇとらなる混合物をオートクレーブ
中で２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行
った。次いで、マレイン酸１８．３ｇ（マレイン酸の共
重合割合は５モルχ）と、二酸化ゲルマニウムを触媒と
して２．５　Ｘ　１０−’モル／酸成分添加し、系の温
度を１時間で２７５℃に昇温し、２６０℃で３０分間攪
拌した。その後は実施例１とほぼ同様に反応させた。

その結果、極限粘度０．６７のサーモトロピック液晶性
ポリエステルが得られた。そして、このポリエステルか
ら得た１７３インチ厚みの試験片のＬＯＴは３２であっ
た。

実施例３リン化合物として前記式０）の化合物を用いた他は、実
施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピック液晶性
ポリエステルを得た。結果を第１表に示した。

実施例４マレイン酸の共重合割合を１７．６モルχとし、また、
ＨＣＡを全酸成分１モルに対しＨＣＡが８．２４モルχ
となる量用いた以外は実施例１とほぼ同様に反応させて
サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果を第
１表に示した。

実施例５〜８リン化合物として前記式（ａｌ、（ｂ）、（Ｃ）及び（
ｅ）のリン化合物を使用し、いずれも全酸成分１モルに
対しリン化合物が２．５モルχとなる量用いた以外は実
施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピック液晶性
ポリエステルを得た。結果を第１表に示した。

実施例９〜１１不飽和化合物としてそれぞれ無水マレイン酸、イタコン
酸、あるいは２−ブテン１，４−ジオールを使用した以
外はほぼ実施例１と同様に反応させてサーモトロピック
液晶性ポリエステルを得た。結果を第２表に示した。

実施例１２アシル芳香族オキシカルボン酸として、４−アセトキシ
安息香酸と３−アセトキシ安息香酸とをモル比で９：１
となるように用いた以外はほぼ実施例１と同様に反応さ
せてサーモトロピック液晶性ポリ　□エステルを得た。

結果を第３表に示した。

実施例１３アシル芳香族オキシカルボン酸として、２−アセトキシ
−３−ナフトエ酸を用いた以外はほぼ実施例１と同様に
反応させてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た
。結果を第３表に示した。

実施例１４テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）　５８２ｇと１．４−
ブタンジオール（ＢＤ）　６６０ｇからなる混合物と触
媒としてテトラブチルチタネート２゜４Ｘ１０−’モル
／酸成分をオートクレーブに仕込み、エステル交換を行
った。次いで、マレイン酸１８．３ｇ（マレイン酸共重
合割合は５モルχ）を添加し、その後は実施例２とほぼ
同様に反応させてサーモトロピック液晶性ポリエステル
を得た。結果を第３表に示す。

比較例１マレイン酸の添加量を１．２ｇ（マレイン酸の共重合割
合は０．３４モルχ）とした以外はほぼ実施例２と同様
に反応させてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得
た。得られたポリエステルの極限粘度は０．３９に止ま
り、かろうじて得た試料のＬＯＩは２７であった。

比較例２マレイン酸の添加量を６７．０ｇ（１３，５モルχ）と
した以外はほぼ実施例２と同様に反応させてポリエステ
ルを得たが、サーモトロピック液晶性を示さないばかり
か、ゲル状を呈して実用上の使用に耐えないものであっ
た。

第１表第２表第３表比較例３リン化合物としてリン酸トリフェニルを２０．７ｇ使用
した以外はほぼ実施例２と同様に反応させてポリエステ
ルを得たが、サーモトロピック液晶性を示さないばかり
か、やはりゲル状を呈して実用上の使用に耐えないもの
であった。

（発明の効果）本発明によれば、ポリエステルの優れた物理的性質を低
下させることなく、耐炎性に優れたサーモトロピック液
晶性ポリエステルを経済的に安定して製造することがで
きる０本発明によって得られるサーモトロピック液晶性
ポリエステルは特に難燃性を要求される用途に使用され
る高物性の素材として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（ I ）で表される芳香族オキシカルボン
酸成分とアルキレンテレフタレート成分とからなる極限
粘度０．５以上のサーモトロピック液晶性ポリエステル
を製造するに際し、エステル形成性官能基を有する不飽
和化合物を該サーモトロピック液晶性ポリエステルを構
成する全繰り返し単位に対して０．５〜１０モル％とな
るよう共重合させ、しかるのち下記式（II）で示される
リン化合物を反応させることを特徴とする耐炎性ポリエ
ステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式においてＡｒは２価の芳香族基を示す。ただし、芳
香環は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒは水素
原子、ヒドロキシル基もしくは低級アシル基、Ｒ＿１、
Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基及びアリロキシ基からなる群から選ばれた同種又は
異種の基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに環を形成して
いてもよい。）
（２）ポリアルキレンテレフタレート成分と不飽和化合
物を反応させたのち、リン化合物を添加し、しかるのち
、芳香族オキシカルボン酸成分を反応させる特許請求の
範囲第１項記載の耐炎性ポリエステルの製造方法。
（３）不飽和化合物がマレイン酸又はそのエステル形成
性誘導体である特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリ
エステルの製造方法。
（４）リン化合物が下記式（III）で示される化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエステルの
製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式において、ベンゼン環は置換基で置換されていても
よい。）（４）芳香族オキシカルボン酸成分が４−オキシ安息香
酸成分である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
の製造方法。
（５）ポリエステルの極限粘度が０．５以上となった時
点で前記式（II）で示されるリン化合物を不飽和化合物
の不飽和結合の当量を越えない量で添加し、ついで重縮
合を完結させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のポリエステルの製造方法。