JP2003055446A - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融成形性が良好で優れた物性を有し、重合
反応器を腐食させることがない液晶性全芳香族ポリエス
テルの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロ
キシカルボン酸、またはジアリールカーボネートと芳香
族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸および芳
香族ジオールを反応させて全芳香族ポリエステルを製造
する際に特定のピリジン系化合物触媒及び又はチタン系
化合物触媒を用いて、かつ原原料を特定の関係を満たす
ような仕込み比で仕込み溶融反応せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性を有する全
芳香族ポリエステルの新規な製造方法に関するものであ
る。さらに詳しく言えば、安価な原料を用いて重合反応
器を腐食させることなく、かつ溶融成形性がよく優れた
物性を有する成形物を容易に与える液晶性の全芳香族ポ
リエステルの新規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、産業分野での技術の進歩、及び省
エネルギー指向などのため、有機高分子材料の高性能
化、軽量化が求められている。これらのプラスチックへ
の高性能化の要求に対して、優れた機械的特性をもつポ
リマーとして分子鎖の平行配列を特徴とする光学異方性
の液晶ポリマーがある。

【０００３】この液晶ポリマーとしては、全芳香族ポリ
エステルまたは全芳香族ポリエステルカーボネートが代
表的であり、その製造方法としては、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸アルキルエステル、芳香族ジカルボン酸ジア
ルキルエステルおよび芳香族ジオールを反応せしめ特定
量のアルコールを留出させた後、特定量のジアリールカ
ーボネートを添加せしめることを特徴とする製造方法
（特開平４−２４９５２９号公報）、芳香族ジオールを
酸無水物によりアシル化した後、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸と反応させ、得られた反応物と芳香族ジカルボン
酸とを重縮合させることを特徴とする製造方法（特開平
２−１５３９２２号公報）などが報告されている。しか
し、いずれの方法も、原料をあらかじめエステル化して
おく必要があり、コスト高になるといった問題点があっ
た。また、特開平２−１５３９２２号公報においては反
応の副生成物である酢酸による重合反応器の腐食を避け
るため、高価な重合反応器を使用しなければならないと
いった問題点があった。

【０００４】そこで、原料をあらかじめエステル化しな
い方法として、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジ
オールとを、反応物のカルボキシル基価が１０００当量
／１０⁶ｇ以下に達するまで反応せしめ、次いでジアリ
ールカーボネートを添加せしめることを特徴とする液晶
性全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法（特開
平１−２１０４２２号公報）が開示されている。しか
し、この方法ではジアリールカーボネートを単に鎖延長
剤として用いているのみである。また、当該公報に開示
されている実施例はすべて多量の溶剤を使用しており、
かつジアリールカーボネートの添加に先立って溶剤の除
去工程が必要になるなど、この方法を工業的に実施する
には問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、耐
熱性、機械特性に優れた液晶性の全芳香族ポリエステル
の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、重合反応器
腐食を促進させる酢酸等を副生成物として生じず、かつ
原料をあらかじめエステル化する工程を省き、ジアリー
ルカーボネート、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸、および芳香族ジオールとから安価に液晶
性の全芳香族ポリエステルを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジアリールカ
ーボネート（A）および芳香族ヒドロキシカルボン酸
（B）を、またはジアリールカーボネート（A）、芳香族
ヒドロキシカルボン酸（B）、芳香族ジカルボン酸
（C）、および芳香族ジオール（D）を反応させて全芳香
族ポリエステルを製造する際、（I）下記式（E）

【０００７】

【化３】

【０００８】［式（E）中、Ｒ₁，Ｒ₂は、各々独立に、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およ
び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれるか、また
はこれらＲ₁とＲ₂は互いに結合してそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になって飽和若しくは不飽和の５〜７
員環を形成していてもよい。Ｒ₃は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル
基から選ばれる。ｎは０〜４の整数を示す。］で表され
るピリジン系化合物触媒の存在下、及び／または、下記
式（F） Ｔｉ（ＯＲ₄）_p（ＯＲ₅）_q （F） ［式（F）中、Ｒ₄は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２の
アラルキル基であり、Ｒ₅は、炭素数６〜１２のアリー
ル基である。ｐ、ｑは、それぞれ、０〜４の整数であっ
て、ｐ＋ｑ＝４となる数である。］で示されるチタン系
化合物触媒の存在下で、（II）ジアリールカーボネート
（A）と芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）を反応させて
全芳香族ポリエステルを製造する際は、Ｎ種類の芳香族
ヒドロキシカルボン酸（B）を下記式（１）および
（２）

【０００９】

【数３】

【００１０】［式（１）中のΣｂ_NはＮ種類の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の全仕込みモル数を示す。Ｎは１か
ら５までの整数である。ｂ₁は１からＮ個までの芳香族
ヒドロキシカルボン酸（B）のうち、最も仕込みモル数
の多い芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）を示す。式
（２）中のａはジアリールカーボネート（A）の仕込み
モル数を示す。］の両方の式を満足する割合で用い、（I
II）ジアリールカーボネート（A）、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸（B）、芳香族ジカルボン酸（C）、および芳
香族ジオール（D）を反応させて全芳香族ポリエステル
を製造する際は、下記式（３）、（４）および（５）

【００１１】

【数４】

【００１２】［式（３）、（４）および（５）中のａ，
ｂ，ｃ，ｄはそれぞれジアリールカーボネート（A）、
芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）、芳香族ジカルボン
酸（C）、および芳香族ジオール（D）の各仕込みモル数
を示す。］のすべての式を満足する割合で用い溶融反応
せしめる、液晶性を有する全芳香族ポリエステルの製造
方法についてである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法について詳細
に説明する。

【００１４】本発明では、ジアリールカーボネート
（A）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）、芳香族ジカ
ルボン酸（C）、および芳香族ジオール（D）を原料に用
いる。

【００１５】本発明で使用するジアリールカーボネート
（A）は例えば、ハロゲン原子などで置換された若しく
は未置換の炭素数１３〜３０のジアリールカーボネート
が挙げられ、具体的にはジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ
−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−ト
リルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちジフ
ェニルカーボネートが特に好ましい。これらジアリール
カーボネートは単独で使用しても２種以上を併用しても
よい。

【００１６】本発明で使用する芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸（B）としては、例えばハロゲン原子などで置換さ
れた若しくは未置換の炭素数７〜２０までの芳香族ヒド
ロキシカルボン酸があげられ、具体的にはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フェノキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナ
フトエ酸、７−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフト
エ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、
４−カルボキシ−４'−ヒドロキシビフェニル等を例示
できる。これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸と６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。これらは単
独で使用しても２種以上を併用してもよいが、２種以上
併用するのが好ましい。また、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の一部（例えば５０モル％以下、好ましくは３０モ
ル％以下の割合）をε―ヒドロキシカプロン酸の如き脂
肪族ヒドロキシカルボン酸またはシクロヘキサンヒドロ
キシカルボン酸の如き脂環族ヒドロキシカルボン酸で置
換しても良い。

【００１７】本発明で使用する芳香族ジカルボン酸
（C）は、例えばハロゲン原子などで置換された若しく
は未置換の炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸が挙げ
られるが、具体的にはナフタレン−１，５−ジカルボン
酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ン−２，６’−ジカルボン酸等を例示できる。また（C）
成分の一部を液晶性を損なわない範囲で、コハク酸、ア
ジピン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸やシクロヘキサン
ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸で置き換えても
良い。またこれらの化合物は単独で使用しても、２種以
上を併用しても良い。

【００１８】本発明で使用する芳香族ジオール（D）
は、炭素数６〜３０までの芳香族ジオールが挙げられ、
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノ
ン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、クロ
ロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、フェニルヒドロ
キノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、ビスフェノールＡ、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−スルホン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等を例示でき
る。なお、液晶性を損なわない範囲で脂肪族ジオール、
例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
や脂環族ジオール、例えばシクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオール等の如き他種のジオールの
１種または２種以上を用いても良い。またこれらの芳香
族ジオールは単独で使用しても、２種以上を併用しても
良い。

【００１９】本発明では、ジアリールカーボネート
（A）と芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）を反応させて
全芳香族ポリエステルを製造する場合、Ｎ種類の芳香族
ヒドロキシカルボン酸（B）を下記式（１）および
（２）

【００２０】

【数５】

【００２１】［式（１）中のΣｂ_NはＮ種類の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の全仕込みモル数を示す。Ｎは１か
ら５までの整数である。ｂ₁は１からＮ個までの芳香族
ヒドロキシカルボン酸（B）のうち、最も仕込みモル数
の多い芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）を意味する。式
（２）中のａはジアリールカーボネート（A）の仕込み
モル数を示す。］の両方の式を満足する割合で用いる必
要がある。

【００２２】上記式（１）は、Ｎ種類の芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の全仕込みモル数（Σｂ_N）に対する最も
仕込みモル数の多い芳香族ヒドロキシカルボン酸
（ｂ₁）の仕込みモル数の比を表している。この比（ｂ₁
／Σｂ_N）が０．５より小さいと生成したポリマーに液
晶性が発現しにくく好ましくない。また、０．９より大
きいと溶融重合中ポリマーが固化してしまい好ましくな
い。上記式（１）において、０．５５≦ｂ₁／Σｂ_N≦
０．８５の範囲が好ましく、さらには０．６≦ｂ₁／Σ
ｂ_N≦０．８の範囲が特に好ましい。なお、式（１）中の
ｂ₁として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸を用いるのが特に好ましい。

【００２３】また、上記式（２）は、Ｎ種類の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の全仕込みモル数に対するジアリー
ルカーボネート（A）の仕込みモル数の比を表している。
この比ａ／Σｂ_Nが０．９より小さいと重合度が上がり
にくく、また、１．１より大きいと重合に長時間を要す
ためポリマーが着色してしまい、いずれも好ましくな
い。上記式（２）において、０．９５≦ａ／Σｂ_N≦１．
０５の範囲がさらに好ましく、０．９７≦ａ／Σｂ_N≦
１．０３の範囲が特に好ましい。

【００２４】一方、ジアリールカーボネート（A）、芳
香族ヒドロキシカルボン酸（B）、芳香族ジカルボン酸
（C）、および芳香族ジオール（D）を反応させて全芳香
族ポリエステルを製造する場合、下記式（３）、（４）
および（５）

【００２５】

【数６】

【００２６】［式（３）、（４）および（５）中のａ，
ｂ，ｃ，ｄはそれぞれジアリールカーボネート（A）、
芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）、芳香族ジカルボン
酸（C）、および芳香族ジオール（D）の各仕込みモル数
を示す。］のすべてを満足する割合で用いる必要があ
る。

【００２７】上記式（３）は芳香族ヒドロキシカルボン
酸（B）、芳香族ジカルボン酸（C）、および芳香族ジオ
ール（D）の仕込みモル数の和に対する芳香族ヒドロキ
シカルボン酸（B）の仕込みモル数の比を表している。こ
の比ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．５より小さいと生成した
ポリマーに液晶性が発現しにくく好ましくない。また、
０．９より大きいと溶融重合中ポリマーが固化してしま
い好ましくない。上記式（３）において、０．５５≦ｂ
／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８５の範囲が好ましく、さらに
は０．６≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲が特に好
ましい。

【００２８】上記式（４）は芳香族ヒドロキシカルボン
酸（B）、芳香族ジカルボン酸（C）、および芳香族ジオ
ール（D）との仕込みモル数に対するジアリールカーボ
ネート（A）の仕込みモル数の比を表している。 一般に、芳香族ジカルボン酸(c)のカルボン酸基と芳香
族ジオール（ｄ）のヒドロキシル基の反応性は低く長時
間を要する。そこで、カルボン酸基をフェニルエステル
化することで、ヒドロキシル基との反応性を著しく向上
させる必要があり、本願発明ではこのためにジアリール
カーボネートを添加している。この場合、ジアリールカ
ーボネートの添加量はカルボン酸基と等モル程度必要と
なる。例えば、芳香族ジカルボン酸（C）成分と芳香族
ジオール（D）成分が等モルの場合には、つまりｃ＝ｄ
の場合には、芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）に対し
ては芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）と等モルのジア
リールカーボネートを、芳香族ジカルボン酸（C）に対
しては芳香族ジカルボン酸の２倍モルのジアリールカー
ボネートを添加する必要があり、ａ＝ｂ＋２ｃ＝ｂ＋ｃ
＋ｄとなる。一方、芳香族ジカルボン酸（C）と芳香族
ジオール（D）が等モルで無い場合には、つまり、芳香
族ジカルボン酸（C）のモル数より芳香族ジオール（D）
のモル数が過剰な場合には、芳香族ヒドロキシカルボン
酸（B）と等モルのジアリールカーボネートと芳香族ジ
カルボン酸（C）の２倍モルのジアリールカーボネート
に加えて、芳香族ジカルボン酸（C）に対して過剰な芳
香族ジオールのモル数、つまり（ｄ−ｃ）モルのジアリ
ールカーボネートを添加する必要があり、ａ＝ｂ＋２ｃ
＋（ｄ−ｃ）＝ｂ＋ｃ＋ｄとなる。上記式（４）におい
て、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．９より小さいと重合度が
上がりにくく、また、１．１より大きいと重合時間が長
くなるためポリマーが着色してしまい、いずれも好まし
くない。上記式（４）において、０．９５≦ｂ／（ｂ＋
ｃ＋ｄ）≦１．０５の範囲が特に好ましい。

【００２９】一方、上記式（５）は芳香族ジカルボン酸
（C）に対する芳香族ジオール（D）の仕込みモル数の比
を表している。芳香族ジカルボン酸（C）に対する芳香族
ジオール（D）の仕込みモル数の比（ｄ／ｃ）が１．０
より小さいとポリマーの重合度が上がり難く、１．５よ
り大きいと液晶性が損なわれるのでいずれも好ましくな
い。より好ましい範囲としては、１．０≦ｄ／ｃ≦１．
３である。

【００３０】上記式（５）において、芳香族ジカルボン
酸（C）の仕込みモル数と芳香族ジオール（D）の仕込み
モル数の比が１、つまりｃ＝ｄのとき得られるポリマー
は実質的には全芳香族ポリエステルとなる。一方、芳香
族ジカルボン酸（C）の仕込みモル数と芳香族ジオール
（D）の仕込みモル数の比が１より大きく１．５以下の
とき、得られるポリマーは実質的に全芳香族ポリエステ
ルカーボネートとなる。本発明でいう全芳香族ポリエス
テルとは、芳香族ジカルボン酸（C）の仕込みモル数と
芳香族ジオール（D）の仕込みモル数の比が１より大き
く１．５以下である全芳香族ポリエステルカーボネート
を含めたものもさす。

【００３１】本発明では、ジアリールカーボネート
（A）と芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）を反応させて
全芳香族ポリエステルを製造する際、またはジアリール
カーボネート（A）、芳香族ヒドロキシカルボン酸
（B）、芳香族ジカルボン酸（C）、および芳香族ジオー
ル（D）を反応させて全芳香族ポリエステルを製造する
際、下記式（E）

【００３２】

【化４】

【００３３】［式（E）中、Ｒ₁，Ｒ₂は、各々独立に、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基およ
び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれるか、また
はこれらＲ₁とＲ₂は互いに結合してそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になって飽和若しくは不飽和の５〜７
員環を形成していてもよい。Ｒ₃は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル
基から選ばれる。ｎは０〜４の整数を示す。］で示され
るピリジン系化合物触媒の存在下、及び／または、下記
式（F）で表されるチタン系化合物触媒の存在下、 Ｔｉ（ＯＲ₄）_p（ＯＲ₅）_q （F） ［上記式（F）中、Ｒ₄は、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１
２のアラルキル基であり、Ｒ₅は、炭素数６〜１２のア
リール基である。ｐ、ｑは、それぞれ、０または１〜４
の整数であって、ｐ＋ｑ＝４となる数である。］で反応
させることを最大の特徴とする。この式（E）で示される
ピリジン系化合物触媒においてＲ₁，Ｒ₂は、各々独立
に、水素原子；メチル基、エチル基、n-プロピル基、is
o-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチ
ル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０
のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル、ビフェニ
ル基等の炭素数６〜１２のアリール基および；ベンジル
基、フェニネチル等の炭素数７〜１２のアラルキル基か
ら選ばれるか、またはこれらＲ₁とＲ₂は互いに結合して
それらが結合している窒素原子と一緒になってピロリジ
ン環、ピペリジン環、ピロリン環、ピロール環などの飽
和若しくは不飽和の５〜７員環を形成していてもよい。
またＲ₃は具体的には上記のＲ₁，Ｒ₂であげた炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１
２のアラルキル基での中から選ばれるのが好ましい。こ
れらの中でもさらに下記式(G)

【００３４】

【化５】

【００３５】で表されるピリジン系化合物触媒を用いる
のがさらに好ましい。式(G)において、Ｒ₁，Ｒ₂は前述
の上記式（E）の説明と同様な置換基であることが好ま
しい。さらにはＲ₁，Ｒ₂が水素原子；メチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-
ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１
〜６のアルキル基から選ばれるか、またはこれらＲ₁と
Ｒ₂は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と
一緒になってピロリジン環、ピペリジン環、ピロリン
環、ピロール環などの飽和若しくは不飽和の５〜７員環
を形成していることが最も好ましい。

【００３６】さらに式（F）で示されるチタン系化合物
触媒においてＲ₄はメチル基、エチル基、n-プロピル
基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert
-ブチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５
〜１０のシクロアルキル基；およびベンジル基、フェニ
ネチル等の炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる
のが好ましく、Ｒ₅はフェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基等の炭素数６〜１２のアリール基から選ばれるの
が好ましい。さらにこれらの中で下記式（H）または(I) Ｔｉ（ＯＲ₄）₄ （H） Ｔｉ（ＯＲ₅）₄ （I） ［式（H）(I)中、Ｒ₄、Ｒ₅は上記式（F）の定義に同じ
である。］で表されるチタン系化合物触媒を用いるのが
さらに好ましい。Ｒ₄およびＲ₅は前述の上記式（F）の
説明と同様な置換基であることが好ましい。さらに式
(I)で表される化合物を用いるのが最も好ましい。

【００３７】また本発明においては上記式（E）で表さ
れるピリジン系化合物触媒と上記式（F）で表されるチ
タン系化合物触媒を併用して用いるのも好ましい。

【００３８】本発明の反応においては、はじめに主とし
てジアリールカーボネートが、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールと反応
してフェノール類と炭酸ガスを生じる。一般に、芳香族
ジカルボン酸は溶解性が低く融点も高いため、この初期
の反応が開始されるには高温、長時間を必要とした。こ
のため、従来の方法では該反応中における昇華物の発生
量が多かった。しかし、上記式（E）、（F）、（G）、
（H）、および(I)で表わされるピリジン系化合物触媒お
よびチタン系化合物触媒のうち少なくとも1種を触媒に
用いると、反応が非常に低温で、しかも短時間で開始さ
れることが判明した。そのため、反応に要する時間が著
しく短くなり、昇華物の発生量も著しく少なくなること
がわかった。

【００３９】かかるピリジン系化合物触媒（E）として
は、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジ
ノピリジン、４−ピペリジノピリジン、２−メチル−４
−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのう
ち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジンが特に好ましい。これらは単独で用いても、複数を
併用しても構わない。かかるピリジン系化合物触媒
（E）の使用量は上記ジアリールカーボネート（A）に対
して、０．００５モル％〜１０モル％の量とすることが
好ましい。０．００５モル％より少ないと該化合物の触
媒としての効果が不十分となる。また、１０モル％より
多いと得られるポリマーの物性が低下することがあり好
ましくない。より好ましくは、０．０１モル％〜１モル
％である。また、かかるピリジン系化合物触媒（E）を
有機酸塩または無機酸塩の形で用いてもよい。これらは
単独で用いても、複数を併用しても構わない。

【００４０】一方、チタン系化合物触媒（F）として
は、例えば、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフ
ェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシ
トリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタン
等を例示できるが、これらのうち、テトラフェノキシチ
タン、テトラブトキシチタンが特に好ましくい。これら
は単独で用いても、複数を併用しても構わない。チタン
系触媒（F）の使用量は上記ジアリールカーボネート
（A）に対して、０．００００５モル％〜１モル％の量
とすることが好ましい。０．００００５モル％より少な
いと該化合物の触媒としての効果が不十分となる。ま
た、１モル％より多いと得られるポリマーの物性が低下
することがあり好ましくない。より好ましくは、０．０
００１モル％〜０．１モル％である。

【００４１】これらのピリジン系化合物触媒、チタン系
化合物触媒は優れた触媒活性を有し、それぞれ単独で使
用しても十分に効果を発揮するが、両者を併用して使用
する方法もまた好ましい。さらに本発明においては必要
に応じてピリジン系化合物触媒、チタン系化合物触媒以
外の他のエステル交換触媒と併用しても差し支えない。
具体的には従来公知のエステル交換触媒であり、例えば
酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、ナトリウムフェノラート、ジルコニウムプロピラ
ート、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、二酢酸
ジブチルスズ、ジブチルジメトキシスズ等を1種または
２種以上併用することがこのましく採用できる。

【００４２】本発明の全芳香族ポリエステルは、上述の
原料を上述のような触媒の存在下で１６０℃以上４００
℃以下の温度で溶融反応せしめる方法が好ましい。さら
に詳細には１６０℃以上３００℃未満の温度、かつ常圧
下または減圧下で反応させた後、さらに１０ｍｍＨｇ
（１．３３ｋＰａ）以下の圧力、３００℃以上４００℃
以下の温度、好ましくは３００℃以上３６０℃以下の温
度で反応させることが好ましい。なお、常圧時には、窒
素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下とす
ることが好ましい。

【００４３】まず、１６０℃以上３００℃未満の温度、
かつ常圧下または減圧下で反応させるのは、最初から３
００℃以上の高温、かつ１０ｍｍＨｇ以下の高真空下で
反応を行うと原料が反応系外に留去され反応収率が低下
し、好ましくないためである。この条件下では、２時間
から１０時間程度反応させるのが好ましい。この間にフ
ェノール類および炭酸ガスが発生する。ついで、１０ｍ
ｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）以下の高真空下、３００℃以
上４００℃以下の温度で重合させる。この段階で反応系
の圧力を１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）を越える低真
空下で反応させると、ポリマーの重合度が上がらず好ま
しくない。またこの段階で反応温度が３００℃より低温
であると、重合速度が著しく遅くなり、また４００℃よ
り高温であるとポリマーの分解等が起こり、いずれの場
合も好ましくない。この条件では、数十分から５時間程
度反応させるのが好ましい。

【００４４】上述の方法を実施することで、溶融時に液
晶状態を示す全芳香族ポリエステルを得ることができ
る。さらに本発明の方法を採用することで従来の技術の
ような高価な芳香族ヒドロキシカルボン酸アルキルエス
テル、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル、アシル
化した芳香族ジオールを用いることなく液晶性全芳香族
ポリエステルを製造することができる。また重合反応中
に酢酸などの金属に対して腐食性のある化合物が留出し
重合反応器を腐食すること、あるいはこれを防ぐために
高価な耐腐食性の強い素材で作られた重合反応器を使用
することもない。

【００４５】ここでいう液晶状態は偏光顕微鏡を用いて
観察することができる。すなわち、溶融状態において９
０°に交差した一対の偏光子を備えた光学系において、
全範囲またはその一部に光を通過させる性質を示した場
合、光学異方相を示したと判定しその全芳香族ポリエス
テルをサーモトロピック液晶として分類できる。このよ
うにして得られた液晶性全芳香族ポリエステルは、光学
異方性で一軸方向の機械的性質がとりわけ優れており、
押し出し成型、圧縮成型、ブロー成型などの通常の溶融
成形に供することにより、繊維、フィルム、成型品、容
器、ホースなどに加工することができる。

【００４６】また、成形時には本発明の全芳香族ポリエ
ステルにガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化
剤、充填剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、離型剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、成形品に所望の特性を付与することができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の全芳香族ポリエステルは、前述
のように原料に高価なエステル化物やアシル化物を用い
たり、重合反応器の腐食を懸念することなく製造するこ
とができ、また得られた全芳香族ポリエステルは溶融成
形性がよく、かつ、その液晶性に起因する平行な分子配
列により、機械的性質が極めて優れている。

【００４８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳述するが、本発明はこれらによっていささかも限定さ
れるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」
を意味する。得られたポリマーの固有粘度は、温度６０
℃にてペンタフルオロフェノール中で測定した値であ
る。ポリマーの液晶相の確認は、柳本製作所製の偏光顕
微鏡を備えたメルティング装置を用い、クロスニコル下
で観察した重合体が溶融時に光学異方相を示すことで確
認した。

【００４９】［実施例１］ジフェニルカーボネート３２
１．３部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４４．９部、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８４．６部、４−ジメチル
アミノピリジン０．１１部、炭酸カリウム０．０３６部
を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有す
る反応容器に入れ、２２０℃で反応を開始した。フェノ
ールと炭酸ガスの留出を確認した後、約３時間かけて温
度を２９０℃、圧力を５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）
まで到達させた。その後さらに、３１０℃、１ｍｍＨｇ
（０．１３ｋＰａ）下で６０分反応させることで、クリ
ーム色の全芳香族ポリエステルを得た。この全芳香族ポ
リエステルの固有粘度は４．８であり、偏光顕微鏡観察
下、溶融状態で光学異方相を示した。

【００５０】［実施例２］ジフェニルカーボネート５６
７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１８２部、テレフタル酸
２５．８部、イソフタル酸１１．１部、ナフタレン−
２，６’−ジカルボン酸４８．０部、４，４‘−ジヒド
ロキシビフェニル８２．７部、４−ジメチルアミノピリ
ジン０．１５部、炭酸カリウム０．０３６部を撹拌装置
および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器
に入れ、２００℃で反応を開始した。フェノールと炭酸
ガスの留出を確認した後、約３時間かけて温度を２９０
℃、圧力を５０ｍｍＨｇ（６．６６Ｐａ）まで到達させ
た。その後さらに、３１０℃、１ｍｍＨｇ（０．１３Ｐ
ａ）下で９０分反応させることで、茶褐色の全芳香族ポ
リエステルを得た。この全芳香族ポリエステルの固有粘
度は５．１であり、偏光顕微鏡観察下、溶融状態で光学
異方相を示した。

【００５１】［実施例３］ジフェニルカーボネート３２
１．３部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４４．９部、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８４．６部、テトラフェノ
キシチタン０．０４２部を撹拌装置および窒素導入口を
備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２２０℃で
反応を開始した。フェノールと炭酸ガスの留出を確認し
た後、約３時間かけて温度を２９０℃、圧力を５０ｍｍ
Ｈｇ（６．６６ｋＰａ）まで到達させた。その後さら
に、３１０℃、１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）下で６０
分反応させることで、クリーム色の全芳香族ポリエステ
ルを得た。この全芳香族ポリエステルの固有粘度は５．
２であり、偏光顕微鏡観察下、溶融状態で光学異方相を
示した。

【００５２】［実施例４］ジフェニルカーボネート３２
１．３部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４４．９部、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８４．６部、４−ジメチル
アミノピリジン０．０６部、テトラフェノキシチタン
０．０２１部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空
留出系を有する反応容器に入れ、２２０℃で反応を開始
した。フェノールと炭酸ガスの留出を確認した後、約３
時間かけて温度を２９０℃、圧力を５０ｍｍＨｇ（６．
６６ｋＰａ）まで到達させた。その後さらに、３１０
℃、１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）下で６０分反応させ
ることで、クリーム色の全芳香族ポリエステルを得た。
この全芳香族ポリエステルの固有粘度は４．９であり、
偏光顕微鏡観察下、溶融状態で光学異方相を示した。

【００５３】［比較例１］４−ジメチルアミノピリジン
の代わりに二酢酸ジブチルスズ０．０５部を使用した以
外は実施例１に従って重合したが、２７０℃、２００ｍ
ｍＨｇ（２６．７ｋＰａ）でフェノールと炭酸ガスの留
出は確認できず、原料であるジフェニルカーボネートが
反応系外に留出した。

【００５４】［比較例２］４−ジメチルアミノピリジン
の代わりに炭酸カリウム０．０６部を使用した以外は実
施例１に従って重合したが、２７０℃、２００ｍｍＨｇ
（２６．７ｋＰａ）でフェノールと炭酸ガスの留出は確
認できず、原料であるジフェニルカーボネートが反応系
外に留出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畳開 真之 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA08 AB04 AC02 AD09 BA03 BA10 BB04A BB05A BB05B BB10A BB12A BB13A BC05A BC06A BD04A BD06A BD07A BD09A BE05A BF14A BG05X BH02 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CD03 CF08 CH02 DB07 DB13 EA02 EB04A EB05A EB05B EB08 EC06A EC06B EC10 ED05A ED06A EE05 EE10 HC02 HC05A HC05B JA091 JA121 JB131 JB171 JB201 JC231 JF021 JF031 JF041 JF331 JF361 JF371 JF471 JF541 KB02 KD01 KD05 KE06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアリールカーボネート（A）および芳
   香族ヒドロキシカルボン酸（B）を、またはジアリール
   カーボネート（A）、芳香族ヒドロキシカルボン酸
   （B）、芳香族ジカルボン酸（C）、および芳香族ジオー
   ル（D）を反応させて全芳香族ポリエステルを製造する
   に際し、(I)下記式（E） 【化１】 ［式（E）中、Ｒ₁，Ｒ₂は、各々独立に、水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアル
   キル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜
   １２のアラルキル基から選ばれるか、またはこれらＲ₁
   とＲ₂は互いに結合してそれらが結合している窒素原子
   と一緒になって飽和若しくは不飽和の５〜７員環を形成
   していてもよい。Ｒ₃は炭素数１〜６のアルキル基、炭
   素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
   リール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ば
   れる。ｎは０〜４の整数を示す。］で表されるピリジン
   系化合物触媒の存在下、及び／または、下記式（F） Ｔｉ（ＯＲ₄）_p（ＯＲ₅）_q （F） ［式（F）中、Ｒ₄は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２の
   アラルキル基であり、Ｒ₅は、炭素数６〜１２のアリー
   ル基である。ｐ、ｑは、それぞれ、０〜４の整数であっ
   て、ｐ＋ｑ＝４となる数である。］で表されるチタン系
   化合物触媒の存在下で、（II）ジアリールカーボネート
   （A）および芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）を反応さ
   せて全芳香族ポリエステルを製造する際は、Ｎ種類の芳
   香族ヒドロキシカルボン酸（B）を下記式（１）および
   （２） 【数１】 ［式（１）中のΣｂ_NはＮ種類の芳香族ヒドロキシカル
   ボン酸の全仕込みモル数を示す。Ｎは１から５までの整
   数である。ｂ₁は１からＮ個までの芳香族ヒドロキシカ
   ルボン酸（B）のうち、最も仕込みモル数の多い芳香族
   ヒドロキシカルボン酸を示す。式（２）中のａはジアリ
   ールカーボネート（A）の仕込みモル数を示す。］の両方
   の式を満足する割合で用い、（III）ジアリールカーボ
   ネート（A）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（B）、芳香
   族ジカルボン酸（C）、および芳香族ジオール（D）を反
   応させて全芳香族ポリエステルを製造する際は、下記式
   （３）、（４）および（５） 【数２】 ［式（３）、（４）および（５）中のａ，ｂ，ｃ，ｄは
   それぞれジアリールカーボネート（A）、芳香族ヒドロ
   キシカルボン酸（B）、芳香族ジカルボン酸（C）、およ
   び芳香族ジオール（D）の各仕込みモル数を示す。］の
   すべての式を満足する割合で用い、溶融反応せしめるこ
   とを特徴とする液晶性全芳香族ポリエステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 ピリジン系化合物触媒とチタン系化合物
   触媒の共存下で反応させることを特徴とする請求項１に
   記載の液晶性全芳香族ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の上記式（E）で表される
   ピリジン系化合物触媒の代わりに下記式（G） 【化２】 ［式（G）中、Ｒ₁，Ｒ₂は上記式（E）の定義に同じであ
   る。］で表されるピリジン系化合物触媒を用いることを
   特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１つに記
   載の液晶性全芳香族ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の式（G）で表されるピリ
   ジン系化合物触媒においてＲ₁，Ｒ₂が各々独立に、水素
   原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれるか、また
   はこれらＲ₁とＲ₂は互いに結合してそれらが結合してい
   る窒素原子と一緒になって飽和若しくは不飽和の５〜７
   員環を形成しているピリジン系化合物触媒を用いること
   を特徴とする請求項３に記載の液晶性全芳香族ポリエス
   テルの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の上記式（E）のチタン系
   化合物触媒化合物の代わりに、下記式（H）または（I） Ｔｉ（ＯＲ₄）₄ （H） Ｔｉ（ＯＲ₅）₄ （I） ［式（H）(I)中、Ｒ₄、Ｒ₅は上記式（F）の定義に同じ
   である。］で表されるチタン系化合物触媒を用いること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の液晶
   性全芳香族ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 １６０℃以上４００℃以下の温度で溶融
   反応せしめることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   １つに記載の液晶性全芳香族ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 １６０℃以上３００℃未満の温度、かつ
   常圧下または減圧下で反応させた後、さらに１０ｍｍＨ
   ｇ（１．３３ｋＰａ）以下の圧力、３００℃以上４００
   ℃以下の温度で反応せしめることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか１つに記載の液晶性全芳香族ポリエステ
   ルの製造方法。