CN102898633A - 液晶聚酯的制备方法和液晶聚酯 - Google Patents

液晶聚酯的制备方法和液晶聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN102898633A
CN102898633A CN2012102608120A CN201210260812A CN102898633A CN 102898633 A CN102898633 A CN 102898633A CN 2012102608120 A CN2012102608120 A CN 2012102608120A CN 201210260812 A CN201210260812 A CN 201210260812A CN 102898633 A CN102898633 A CN 102898633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polyester
aforementioned
monomer
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012102608120A
Other languages
English (en)
Inventor
齐藤慎太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102898633A publication Critical patent/CN102898633A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

一种液晶聚酯的制备方法，其具有如下的熔融缩聚工序：相对于含有选自对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸衍生物中的至少1种单体的单体混合物100质量份，添加0.001质量份~1质量份的下式（I）所示的杂芳香族化合物，在240℃~300℃进行熔融缩聚，获得聚合物。（式（I）中，Ｘ1和Ｘ2各自独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或者戊基。杂芳香环上的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。）[化1]

Description

液晶聚酯的制备方法和液晶聚酯
技术领域
本发明涉及液晶聚酯的制备方法和液晶聚酯。
本申请主张2011年7月29日在日本申请的特愿2011-166325号、和2011年9月7日在日本申请的特愿2011-194819号的优先权，其内容引用于此。
背景技术
熔融时显现液晶性的液晶聚酯树脂由于耐热性和加工性优异而在各种用途领域中使用。液晶聚酯例如可以通过使作为对应单体的芳香族羟基羧酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸或者它们的酯化合物等的衍生物进行缩聚而获得。
缩聚反应中，单体如羟基羧酸、芳香族二醇那样，反应基为酚性羟基的化合物的情况下，有时反应性低、反应转化率难以提高。因此，已知以这样的化合物为起始物质（原料）的情况下，为了提高反应性，有在缩聚之前使这些化合物的酚性羟基与脂肪酸酐反应，将前述酚性羟基酰化，将酰化物缩聚的制备方法。另外，为了缩短反应时间，也有研究在催化剂的存在下进行反应（例如参照专利文献1、2）。
另外，为了液晶聚酯的高分子量化，若将聚合物长时间暴露于高温环境下，则容易热劣化。针对该课题，专利文献3记载的方法中，首先，在短时间内在反应容器内进行缩聚，在可以容易地从反应容器中排出的时间内将聚合物以熔融状态回收，使其固化破碎后，通过固相反应使其聚合至所希望的分子量从而高分子量化。由此，实现缩短热历程、并且实现液晶聚酯的高分子量化和生产率的提高。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2003-183373号公报
【专利文献2】日本特开2002-146003号公报
【专利文献3】日本特开2001-72750号公报。
发明内容
此外，为了提高制备的液晶聚酯的耐热性，作为上述缩聚反应的单体，有时使用对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物（以下有时称为“对苯二甲酸类”）、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸衍生物（以下有时称为“2,6-萘二甲酸类”）等聚合后的聚合物骨架大致成线性、形成刚直结构的二羧酸。这些单体可以实现得到的聚合物的高耐热化，但聚合时的反应性低，聚合时有时需要高的反应温度。
另一方面，为了制备色调的降低被抑制的高品质的液晶聚酯，为了抑制热劣化的进行，需要缩短热历程。为了缩短热历程，需要尽可能以低温且短时间进行聚合，在使用对苯二甲酸类、2,6-萘二甲酸类等反应性低的单体时，即使是使用上述催化剂的方法，在研究超过300℃的温度下进行熔融缩聚时，也存在色调降低的问题。
进而，如上所述采用并用固相聚合的聚合方法的情况下，存在如下问题：若在低温下且短时间内进行聚合，则固相聚合时聚合物之间熔接（
Figure 557614DEST_PATH_IMAGE001
），处理变得困难。
本发明是基于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种在使用对苯二甲酸类、2,6-萘二甲酸类的熔融缩聚中，可以以低温且短时间进行反应的液晶聚酯的制备方法。另外，其目的还在于，提供使用这样的制备方法得到的液晶聚酯。
为了解决上述课题，本发明具有以下方式。
本发明的第一方式为一种液晶聚酯的制备方法，其具有如下的熔融缩聚工序：相对于含有选自对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸衍生物中的至少1种单体的单体混合物100质量份，添加0.001质量份~1质量份的下式（I）所示的杂芳香族化合物，在240℃~300℃进行熔融缩聚，获得聚合物。
【化1】
Figure 537071DEST_PATH_IMAGE002
式（I）中，Ｘ1和Ｘ2各自独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或者戊基。杂芳香环上的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。
本发明中优选具有如下工序：将由前述熔融缩聚工序得到的聚合物在熔融状态下从反应容器中排出，进行冷却的冷却工序；将通过冷却而固化了的前述聚合物粉碎的粉碎工序；将粉碎了的前述聚合物加热，通过固相聚合使聚合度与前述聚合物相比提高的固相聚合工序。
本发明中前述单体混合物优选含有下述通式（1’）、（2’）和（3’）所示的化合物。
（1’）G1-O-Ar1-CO-G2
（2’）G2-CO-Ar2-CO-G2
（3’）G1-Ｘ-Ar3-Ｙ-G1
式中，Ar1为亚苯基、亚萘基或者亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基或者下述通式（4）所示的基团；Ｘ和Ｙ各自独立地为氧原子或者亚氨基；G1各自独立地为氢原子或者烷基羰基；G2各自独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或者卤素原子；前述Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代，
（4）-Ar4-Z-Ar5-
式中，Ar4和Ar5各自独立地为亚苯基或者亚萘基；Z为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或者亚烷基（alkylidene）。
本发明中优选具有如下工序：前述单体混合物含有分子内具有酚性羟基的化合物，在前述熔融缩聚工序之前，将前述酚性羟基进行酰化的酰化工序。
本发明中优选前述酰化工序中，使前述酚性羟基与1.00当量~1.15当量的酸酐反应，将前述酚性羟基酰化。
本发明中，作为前述酸酐，理想的是使用醋酸酐。
本发明的第二方式中的液晶聚酯为通过上述第一方式中的液晶聚酯的制备方法而得到的液晶聚酯。
根据本发明，即使在使用对苯二甲酸类、2,6-萘二甲酸类聚合液晶聚酯的情况下，也可以在低温下且短时间内进行反应。另外，通过使用这样的制备方法，可以提供着色少的液晶聚酯。
具体实施方式
＜液晶聚酯的制备方法＞
本发明的第一方式中的液晶聚酯的制备方法具有如下的熔融缩聚工序：相对于含有选自对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸衍生物中的至少1种单体的单体混合物100质量份，添加0.001质量份~1质量份的下式（I）所述的杂芳香族化合物，在240℃~300℃进行熔融缩聚的工序。
【化2】
Figure 316808DEST_PATH_IMAGE003
（Ｘ1和Ｘ2各自独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或者戊基。杂芳香环上的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。）
另外，本发明的液晶聚酯的特征在于，通过上述本发明的第一方式中的制备方法得到。
以下详细说明本发明。
作为通过本发明的第一方式中的制备方法制备的液晶聚酯（以下有时称为聚合物）的典型例，可以列举出使用选自对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、2,6-萘二甲酸及2,6-萘二甲酸衍生物中的至少1种单体，将这些单体与选自芳香族羟基羧酸、芳香族二醇中的至少1种化合物进行聚合（缩聚）而得到的聚酯。另外，也可以根据需要缩聚对苯二甲酸类与2,6-萘二甲酸类以外的芳香族二羧酸。
这里，对于芳香族羟基羧酸；对苯二甲酸类和2,6-萘二甲酸类以外的芳香族二羧酸；以及芳香族二醇，也可以分别独立地将它们的一部分或者全部用它们的可以聚合的衍生物代替。
作为对苯二甲酸衍生物、2,6-萘二甲酸衍生物、对苯二甲酸类和2,6-萘二甲酸类以外的芳香族二羧酸的衍生物的例子，可以列举出羧基转化为烷氧基羰基或者芳氧基羰基而成的物质（酯）、羧基转化为卤甲酰基（haloformyl）而成的物质（酰卤）、以及羧基转化为酰氧基羰基而成的物质（酸酐）。
这里烷氧基羰基是指烷氧基与羰基结合而成的一价基团。作为前述烷氧基，可以使用与作为后述的G2中的烷氧基列举出的基团相同的基团。具体而言可以列举出甲氧基羰基和乙氧基羰基等。
芳氧基羰基是指芳氧基与羰基结合而成的一价基团。作为前述芳氧基，可以使用与作为后述的G2中的芳氧基列举出的基团相同的基团。具体而言可以列举出苯氧基羰基等。
卤甲酰基是指卤素原子与羰基结合而成的一价基团。作为前述卤素原子，可以使用与作为后述的G2中的卤素原子列举出的原子相同的原子。具体而言可以列举出氯甲酰基、溴甲酰基和碘甲酰基。
酰氧基羰基为酰基与氧羰基（-O-（C＝O）-）的氧原子结合而成的一价基团。酰基为烷基或者芳基与羰基结合而成的一价基团。具体而言，可以列举出乙酰基和苯甲酰基等。作为酰氧基羰基的具体例，可以列举出乙酰氧基羰基和苯甲酰氧基羰基等。
作为对苯二甲酸衍生物，可以列举出上述通式（2’）所示的化合物。具体而言可以列举出对苯二甲酰二氯（terephthaloyl dichloride）、对苯二甲酰二溴、对苯二甲酸-醋酸混合酸酐等。
作为2,6-萘二甲酸衍生物，可以列举出上述通式（2’）所示的化合物。作为具体例，可以列举出2,6-萘二甲酰二氯、2,6-萘二甲酰二溴、2,6-萘二甲酸-醋酸混合酸酐等。
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇这样的具有羟基（酚性羟基）的化合物的可以聚合的衍生物的例子，可以列举出将酚性羟基酰化转化为酰氧基而得到的物质（酰化物）。
酰氧基为前述酰基与氧原子结合而成的一价基团。具体而言，可以列举出乙酰氧基和苯甲酰氧基等。
［熔融缩聚工序］
本实施方式中，在熔融缩聚工序中，将含有以下单体的混合物（单体混合物）加热搅拌，在熔融状态下使其缩聚（熔融缩聚）。
（单体）
熔融缩聚的反应中，优选使下述通式（1’）所示的单体（以下有时称为“单体（1’）”）聚合，从而制备前述液晶聚酯，更优选使单体（1’）、下述通式（2’）所示的单体（以下有时称为“单体（2’）”）与下述通式（3’）所示的单体（以下有时称为“单体（3’）”）聚合，从而制备前述液晶聚酯。
（1’）G1-O-Ar1-CO-G2
（2’）G2-CO-Ar2-CO-G2
（3’）G1-Ｘ-Ar3-Ｙ-G1
（式中、Ar1为亚苯基、亚萘基或者亚联苯基（biphenylylene）；Ar2和Ar3各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基或者下述通式（4）所示的基团；Ｘ和Ｙ各自独立地为氧原子或者亚氨基；G1各自独立地为氢原子或者烷基羰基；G2各自独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或者卤素原子；前述Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。）
（4）-Ar4-Z-Ar5-
（式中，Ar4和Ar5各自独立地为亚苯基或者亚萘基；Z为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或者亚烷基。）
作为Ar1、Ar2和Ar3中的亚苯基，可以列举出邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。
作为Ar1、Ar2和Ar3中的亚萘基，可以列举出1,8-亚萘基、1,4-亚萘基和2,6-亚萘基等。
另外作为Ar1、Ar2和Ar3中的亚联苯基，可以列举出2,2’-亚联苯基和4,4’-亚联苯基等。
作为取代Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上氢原子的前述卤素原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
取代Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上氢原子的前述烷基中，优选碳原子数为1～10。作为具体例，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。
取代Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上氢原子的前述芳基中，优选碳原子数为6～20。作为具体例，可以列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基。
前述氢原子被这些基团取代时，其个数优选在每个Ar1、Ar2或者Ar3所示的前述基团中分别独立地为2个以下，更优选为1个。取代基为多个时，取代基可以相同也可以不同。
前述通式（4）含有的Z为亚烷基时，优选碳原子数为1～10。作为具体例，可以列举出亚甲基、亚乙基、n-亚丙基、异亚丙基、n-亚丁基、n-亚戊基、n-亚己基、n-亚庚基、n-亚辛基、2-乙基亚己基、n-亚壬基、n-亚癸基。
G1各自独立地为氢原子或者烷基羰基，前述烷基羰基为烷基与羰基（-C（＝O）-）结合而成的一价基团。作为前述烷基，可以列举出与取代氢原子的前述烷基相同的烷基。具体而言，可以列举出甲基羰基（乙酰基）、乙基羰基等。
前述通式（3’）中的二个G1可以相同，也可以不同。而且，前述通式（1’）中的G1与通式（3’）的G1可以相同，也可以不同。
G2各自独立为羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或者卤素原子。
G2中的前述烷氧基为烷基与氧原子（-O-）结合而成的一价基团。作为前述烷基，可以列举出与取代氢原子的前述烷基相同的烷基。具体而言可以列举出甲氧基、乙氧基等。
G2中的前述芳氧基为芳基与氧原子（-O-）结合而成的一价基团。作为前述芳基，可以列举出与取代氢原子的前述芳基相同的芳基。具体而言可以列举出苯氧基等。
G2中的前述烷基羰基氧基为烷基与羰基氧基（-C（＝O）-O-）的碳原子结合而成的一价基团。作为前述烷基，可以列举出与取代氢原子的前述烷基相同的烷基。具体而言可以列举出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基等。
作为G2中的前述卤素原子，可以列示出氯原子、溴原子和碘原子。
前述通式（2’）中的二个G2可以相同，也可以不同。而且，前述通式（1’）中的G2与通式（2’）的G2可以相同，也可以不同。
熔融缩聚的反应中，占单体（1’）、（2’）和（3’）的总用量的单体（1’）的用量优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％~80摩尔％，进一步优选为40摩尔％~70摩尔％，特别优选为45摩尔％~65摩尔％。
熔融缩聚的反应中，占单体（1’）、（2’）和（3’）的总用量的单体（2’）的用量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％~35摩尔％，进一步优选为15摩尔％~30摩尔％、特别优选为17.5摩尔％~27.5摩尔％。
熔融缩聚的反应中，占单体（1’）、（2’）和（3’）的总用量的单体（3’）的用量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％~35摩尔％，进一步优选为15摩尔％~30摩尔％，特别优选为17.5摩尔％~27.5摩尔％。
优选单体（2’）与单体（3’）的用量实质上相等。
即，单体（2’）与单体（3’）的比例以［单体（2’）的用量］/［单体（3’）的用量］（摩尔/摩尔）表示，优选为0.9/1～1/0.9、更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。
熔融缩聚的反应中，对于单体（1’）～（3’），可以各自独立地使用二种以上。另外，也可以使用单体（1’）～（3’）以外的单体，但其用量相对于熔融缩聚的反应中的单体的总用量，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
［酰化工序］
这里，反应所使用的单体为具有酚性羟基的化合物时，有时反应性低，缩聚的转化率难以提高。
因此，所使用的单体具有酚性羟基时，即上述通式（1’）中G1为氢原子的情况、或者上述通式（3’）中Ｘ为氧原子、且G1为氢原子的情况下，为了提高反应性，可以在缩聚之前，使这些化合物的酚性羟基与脂肪酸酐反应，将前述酚性羟基酰化。
作为脂肪酸酐，只要具有本发明的效果即没有特别限定。例如可以列举出，醋酸酐、丙酸酐、酪酸酐、异酪酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐和β-溴代丙酸酐等。
这些可以将2种以上混合使用。从价格和处理性的观点出发，优选使用醋酸酐、丙酸酐、酪酸酐和异酪酸酐。其中，更优选使用醋酸酐。
用于酰化的脂肪酸酐的用量相对于单体所具有的酚性羟基的量，优选为1.0倍当量~1.15倍当量，更优选为1.03倍当量~1.10倍当量。
脂肪酸酐的用量相对于前述酚性羟基为不足1.0倍当量时，由于未反应的酚性羟基残存，因而难以提高缩聚的转化率。另外，转变为液晶聚酯的聚合时，存在未反应的芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸升华，使反应容器内的配管等堵塞的倾向。
另外，脂肪酸酐的用量相对于前述酚性羟基超过1.15倍当量时，存在得到的液晶聚酯的着色显著的倾向。
酰化工序中的酰化反应优选在130℃~180℃的温度条件下反应30分钟~20小时，更优选在140℃~160℃的温度条件下反应1小时~5小时。
这样的反应可以在与进行缩聚反应的反应容器不同的反应容器中进行，也可以在与进行缩聚反应的反应容器相同的反应容器中进行，然后进行缩聚反应。如果将酰化反应和缩聚在同一反应容器中进行，则操作变得简便，因而优选。
此时，进行酰化反应的反应容器可以使用钛、哈斯特洛依Ｂ（hastelloy B）等具有耐腐蚀性的材料。另外，需要目标的液晶聚酯为高色调（L值）的情况下，反应容器的内壁的材质优选为玻璃。只要与反应混合物接触的反应容器的内壁为玻璃制即可，反应容器整体不需要为玻璃制，例如可以使用玻璃衬里的SUS制等的反应槽等。例如，大型的生产设备中，优选使用玻璃衬里的反应槽。
［使用的单体种类和聚合催化剂］
通过聚合得到的液晶聚酯根据用于聚合的单体的种类，其物性变化，因而可以根据需要适当进行选择。
相对于使用的单体总量，作为单体（2’），若使用例如5摩尔％以上的选自对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸衍生物中的至少1种单体，则可以提高聚合得到的液晶聚酯的耐热性。
即，本实施方式的液晶聚酯的制备方法中，作为单体（2’），含有至少1种下述通式（A’）所示的单体（以下有时称为“单体（A’）”）。
（A’）G2-CO-Ar2-CO-G2
（式中，Ar2为对亚苯基或者2,6-亚萘基所示的基团；G2各自独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或者卤素原子；Ar2中的一个以上氢原子各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。）
需要说明的是，单体（A’）中，Ar2为无取代的对亚苯基、G2均为羟基的单体为本发明中的“对苯二甲酸”，其他的单体（A’）为本发明中的“对苯二甲酸衍生物”。
另外，单体（A’）中，Ar2为无取代的2,6-亚萘基、G2均为羟基的单体为本发明中的“2,6-萘二甲酸”，其他的单体（A’）为本发明中的“2,6-萘二甲酸衍生物”。
即，通式（A’）所示的1种单体为本发明中的“选自对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸衍生物中的至少1种单体”。
单体（A’）的Ar2中的卤素基团、烷基或者芳基、和G2中的烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或者卤素原子与上述单体（2’）的Ar2中的这些基团相同，单体（A’）中的这些取代基的个数也与单体（2’）中的Ar2的取代基的个数相同。
这些单体（A’）提高了聚合得到的液晶聚酯的耐热性，但另一方面反应性低，熔融缩聚难以进行。即使在使用反应性低的单体（A’）的情况下，若提高熔融缩聚的聚合温度，反应也进行。但是，得到液晶聚酯的热历程变长，因而成为色调降低（着色）的原因。
这里，本实施方式的液晶聚酯的制备方法中，熔融缩聚时添加催化剂量的下式（I）所示的杂芳香族化合物（以下有时称为化合物（I）），促进反应进行聚合。
【化3】
Figure 774334DEST_PATH_IMAGE004
（Ｘ1和Ｘ2各自独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或者戊基。杂芳香环上的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。）
作为Ｘ1和Ｘ2，优选甲基、乙基。
作为取代化合物（I）具有的杂芳香环上的一个以上氢原子的前述卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在取代化合物（I）具有的杂芳香环上的一个以上氢原子的前述烷基中，碳原子数优选1～10。作为具体例，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。其中，碳原子数优选为1～4。
在取代化合物（I）具有的杂芳香环上的一个以上氢原子的前述芳基中，碳原子数优选为6～20。作为具体例，可以列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基。
相对于熔融缩聚中使用的单体混合物的量100质量份，化合物（I）的用量优选为0.001质量份~1质量份。化合物（I）的用量的下限更优选为0.002质量份以上。化合物（I）的用量的上限更优选为0.8质量份以下。即更优选为0.002质量份~0.8质量份。
化合物（I）的用量不足0.001质量份时，通过添加化合物（I）所带来的反应的促进效果小，此外比1质量份多时，产生得到的液晶聚酯上观察到着色，熔融缩聚的反应速度过快，难以控制聚合的不良情况。
除了化合物（I），熔融缩聚也可以在其他催化剂的存在下进行。作为可以并用的催化剂的例子，可以列举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑等金属化合物、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物。
其他的催化剂的用量优选相对于单体混合物的量100质量份为0.1质量份以下。
本发明的第一方式中的缩聚反应的温度优选为240℃~300℃的范围。聚合温度的下限更优选为250℃以上。聚合温度的上限更优选为290℃以下。聚合温度不足240℃时，缩聚反应不进行。另外，使聚合温度高于300℃时，例如达到320℃时，聚合反应会进行至在反应容器内固化，取出变得困难。
对于缩聚反应的时间，可以在选择能够控制反应的温度条件、催化剂量等反应条件的基础上，从抑制生产率的降低的观点出发进行适当设定。例如，上述的反应温度优选为30分钟以上5小时以下。
更具体而言，反应温度为250～300℃，催化剂量相对于单体混合物的量100质量份为0.003质量份~0.05质量份，反应时间优选为20分钟～200分钟。
另外，单体（1’）的用量越多，得到的液晶聚酯的熔融流动性、耐热性、强度、刚性越容易提高，但过多时，得到的液晶聚酯的熔融温度容易变高，成型所需要的温度容易变高。
本实施方式中的缩聚反应可以在非活性气体、例如氮气氛下，常压或者减压的条件下进行，优选在非活性气体气氛下、常压下进行。工序可以采用间歇式、连续式、或者这些的组合。
缩聚反应中，反应容器的形状可以使用公知的形状。使用的搅拌翼在立式反应容器的情况下，优选多级的桨叶（）、涡轮叶片（
Figure 974951DEST_PATH_IMAGE006
）、蒙特叶片（
Figure 241984DEST_PATH_IMAGE007
）、双螺旋叶片，其中更优选多级的桨叶、涡轮叶片。对于卧式的反应容器，可以是垂直于1轴或者2轴的搅拌轴，设置各种形状的翼例如透镜翼（
Figure 440884DEST_PATH_IMAGE008
）、眼镜翼（
Figure 172080DEST_PATH_IMAGE009
）、多圆平板翼（
Figure 165444DEST_PATH_IMAGE010
）等而成的容器。另外，也可以是使翼具有扭矩、提高了搅拌性能、输送功能的容器。
反应容器的加热通过热介质、气体、电热器进行，以均匀加热为目的，优选不仅加热反应容器，还加热搅拌轴、翼、挡板等反应容器内的浸渍于反应物的部件。
［固相聚合工序］
为了使通过熔融缩聚得到的液晶聚酯进一步高分子量化，也可以根据需要进行加热处理使其聚合。熔融缩聚后的聚合物根据聚合度，进行冷却时变成固体。因而，可以在冷却工序中将聚合物冷却，使其变成固形物后，在粉碎工序中使用公知的粉碎装置进行粉碎，将得到的粉体在固相聚合工序中进行加热处理，从而进行固相聚合。
若在熔融缩聚的工序中高分子量化至达到所希望的分子量，则聚合后难以从反应容器中取出聚合物。但是，如上所述，若通过熔融缩聚而高分子量化至可以取出的程度，然后通过固相聚合而高分子量化至所希望的分子量，则由于聚合操作容易进行，另外容易制备所希望的分子量的液晶聚酯，因而可以容易地获得耐热性、强度、刚性高的高分子量的液晶聚酯。
固相聚合优选通过保持一定温度域地加热树脂而进行。作为固相聚合的温度条件，优选为220℃~300℃，更优选为230℃~290℃。
固相聚合的聚合时间优选为3小时以上，从抑制生产率的降低的观点出发，优选为20小时以下。
由于液晶聚酯的流动开始温度与液晶聚酯的聚合度相关，因而可以测定熔融缩聚后的液晶聚酯的流动开始温度，在非活性气体气氛下进行固相聚合直到变为对应所希望的聚合度的流动开始温度。
需要说明的是，流动开始温度也叫flow温度或者流动温度，是使用毛细管流变仪，在9.8MPa（100kg/cm2）的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，从内径1mm和长度10mm的喷嘴挤出时显示4800Pa・s（48000泊）的粘度的温度，是液晶聚酯的分子量的指标（参照小出直之编“液晶聚合物-合成・成形・应用-”、株式会社シーエムシー、1987年6月5日、p.95）。
如以上所述，可以获得目标的液晶聚酯。
＜液晶聚酯的结构＞
如以上操作而得到的本实施方式的液晶聚酯含有下式（A）所示的重复单元（以下有时称为“重复单元（A）”）。
（A）-CO-Ar2-CO-
（式中，Ar2为对亚苯基或者2,6-亚萘基所示的基团，Ar2中的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。）
重复单元（A）的Ar2中的卤素基团、烷基或者芳基、和G2中的烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或者卤素原子与上述单体（A’）的Ar2中的这些基团相同，重复单元（A）中的这些取代基的个数也与上述单体（A’）中的Ar2的取代基的个数相同。
使重复单元（A）在液晶聚酯中以5mol％以上含有时，可以获得耐热性提高的效果。
另外，本实施方式的液晶聚酯除了上述重复单元（A）以外，优选还具有下述通式（1）所示的重复单元（以下有时称为“重复单元（1）”），更优选具有重复单元（1）、下述通式（2）所示的重复单元（以下有时称为“重复单元（2）”）、和下述通式（3）所示的重复单元（以下有时称为“重复单元（3）”）。
（1）-O-Ar1-CO-
（2）-CO-Ar2-CO-
（3）-Ｘ-Ar3-Ｙ-
（式中，Ar1为亚苯基、亚萘基或者亚联苯基；Ar2为亚苯基、亚萘基、亚联苯基或者下述通式（4）所示的基团；Ar3为亚苯基、亚萘基、亚联苯基或者下述通式（4）所示的基团；Ｘ和Ｙ各自独立地为氧原子或者亚氨基；前述Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。）
（4）-Ar4-Z-Ar5-
（式中、Ar4和Ar5各自独立地为亚苯基或者亚萘基；Z为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或者亚烷基。）
作为通式（1）～（3）中的取代基的前述卤素原子、烷基、芳基与作为前述通式（1’）～（3’）中的取代基的前述卤素原子、烷基、芳基相同，通式（1）～（3）中的这些取代基的个数也与前述通式（1’）～（3’）的情况相同。
重复单元（1）为来源于规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元（1），优选Ar1为对亚苯基的单元（来源于对羟基苯甲酸的重复单元）、和Ar1为2,6-亚萘基的单元（来源于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元）。即，作为单体（1’），优选使用Ar1为对亚苯基或者2,6-亚萘基的单体。
重复单元（2）为来源于规定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元（2），包括Ar2为对亚苯基的单元（来源于对苯二甲酸的重复单元）或者2,6-亚萘基（来源于2,6-萘二甲酸的重复单元）所示的基团。相对于构成聚合物的所有重复单元的合计量，含有5摩尔％以上这些单体时，树脂的耐热性提高，因而优选。
另外，优选重复单元（2）是Ar2为间亚苯基的单元（来源于间苯二甲酸的重复单元）、和Ar2为二苯醚-4,4’-二基的单元（来源于二苯醚-4,4’-二羧酸的重复单元）。即，作为单体（2’），优选使用Ar2为间亚苯基、或者二苯醚-4,4’-二基的单元。
重复单元（3）为来源于规定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或者芳香族二胺的重复单元。作为重复单元（3），优选Ar3为对亚苯基的单元（来源于对苯二酚、对氨基苯酚或者对苯二胺的重复单元）、和Ar3为4,4’-亚联苯基的单元（来源于4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或者4,4’-二氨基联苯的重复单元）。即，作为单体（3’），优选使用Ar3为对亚苯基、或者4,4’-亚联苯基的单元。
使用构成重复单元（3）的单体中的具有氨基的单体时，由于氨基对羧基的反应性高，因而与上述单体（A）的反应容易进行。但是，即使是使用这样的单体的情况下，也可以获得将上述化合物（I）作为催化剂使用而带来的反应促进的效果。
另外，从抑制液晶聚酯的着色的观点出发，重复单元（1）～（3）中，具有亚萘基骨架的重复单元的合计量优选相对于所有重复单元的合计量为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。由于亚萘基骨架容易在可见光区域具有吸收带，因而液晶聚酯中含有的亚萘基骨架在上述范围时，可以抑制着色。
液晶聚酯中含有的亚萘基骨架越少越优选，也可以不含有。
需要说明的是，可以将通过上述方法得到的液晶聚酯熔融，进行造粒。造粒的形态优选为颗粒状。
作为将液晶聚酯的粒子进行造粒制备颗粒的方法，可以列举出使用通常使用的一轴或者二轴的挤出机进行熔融混炼，进行空气冷却或者根据需要进行水冷后，通过造粒机（线材切割器（strand cutter））制成颗粒的方法。为了熔融均匀化和赋形的目的，可以使用通用的挤出机，从熔融均匀化的观点出发，优选使用L/D大的挤出机。熔融混炼时，挤出机的机筒(cylinder)设定温度（模头温度）优选为200℃~450℃。
需要说明的是，可以根据需要在通过本实施方式的制备方法制备的液晶聚酯中添加无机填充剂。作为这种无机填充剂，例示出碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、蒙脱石、石膏、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、硼酸铝晶须、钛酸钾纤维等。这些无机填充剂可以在不显著损害膜的透明性、机械强度的范围使用。
另外，在制备工序中或者其后的加工工序中，可以根据需要在通过本实施方式的制备方法制备的液晶聚酯中进一步添加有机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或者有机系着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面平滑剂、表面光泽改良剂、或者氟树脂等脱模改良剂等各种添加剂。
由于上述液晶聚酯着色小，通过成型，可以获得色调优异的成型体。
特别是通过成型含有白色颜料的液晶聚酯，可以获得反射率高的反射板。这种情况下，作为成型方法，优选注射成型法，通过注射成型法，可以容易地获得具有薄壁部的反射板、复杂形状的反射板，特别是获得薄壁部的厚度为0.01mm~3.0mm，优选为0.02mm~2.0mm，更优选为0.05mm~1.0mm的小型的反射板时，适用注射成型法。
本发明的高白色度的树脂可以在电气、电子、汽车、机械等领域中作为用于光反射、特别是可见光反射的反射部材的原料使用。例如可以适用于卤素灯、HID等光源装置的灯光反射器、使用LED、有机EL等发光元件的发光装置、显示装置的反射板。特别是可以适用于使用LED的发光装置的反射板。
根据以上这种构成的液晶聚酯的制备方法，即使是使用对苯二甲酸类、2,6-萘二甲酸类聚合液晶聚酯的情况下，也可以在低温下且短时间内进行反应。
另外，以上这样的液晶聚酯的着色小。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
通过以下方法测定实施例、比较例中的各种物性。
［流动开始温度］
液晶聚酯的流动开始温度使用流动试验仪（（株）岛津制作所制、CFT-500型）进行测定。将约2g的液晶聚酯填充至安装有具有内径1mm和长度10mm的喷嘴的模头（die）的筒（cylinder）中，在9.8MPa（100kg/cm2）的荷重下，一边以4℃/分钟的速度进行升温，一边使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，将显示4800Pa・s（48000泊）的粘度的温度作为流动开始温度进行测定。
［粉体的色调］
对于通过将熔融缩聚后的聚合物（预聚物）冷却，使其固化，进行粉碎而得到的预聚物的粉体，使用测色色差计（ZE-2000、日本电色工业株式会社制）测定色调。这里，本说明书中作为色调的值，采用CIE L＊a＊b＊所示的L＊值。
［粉体的熔接性］
将预聚物的粉体装入直径5cm的铝容器中，高度达到约3cm，然后在260℃下加热10小时进行固相聚合，制作直径5cm、高度约3cm的圆板状的试验片。
冷却后、用手尝试将试验片弯曲，将断裂的试验片判定为“无熔接”，用手弯曲也不断裂的试验片判定为“有熔接”。“无熔接”的试验片容易断裂，而对于“有熔接”的试验片，粉体坚固地凝固为一体，难以弯曲。
（实施例1）
向具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，加入对羟基苯甲酸994.5g（7.2mol）、4,4’-二羟基联苯446.9g（2.4mol）、对苯二甲酸239.2g（1.44mol）、间苯二甲酸159.5g（0.96mol）、醋酸酐1298.6g（12.7mol）和4-二甲基氨基吡啶（DMAP）0.146g（1.2mmol），用氮气将反应器内的气体置换后，在氮气气流下，一边搅拌，一边用30分钟从室温升温至150℃，在150℃下回流1小时，进行酰化。
然后，加入4-二甲基氨基吡啶后，一边馏去副产的醋酸和未反应的醋酸酐，一边用1小时50分钟从150℃升温至260℃（升温速度：1℃/分钟）。在260℃下保温160分钟进行熔融缩聚的时刻，确认扭矩仪的扭矩的上升，因而从反应器中取出内容物，冷却至室温。
用粉碎机（使用立式粉碎机、オリエント粉碎机株式会社制、2mm的筛（screen））将冷却得到的聚合物的固形物粉碎，从而获得预聚物的粉末。
对于获得的预聚物的粉末，通过上述方法确认流动开始温度、色调、熔接性。
（实施例2）
与实施例1同样地操作进行单体的酰化后，进一步加入4-二甲基氨基吡啶0.730g（6.0mmol），将聚合时间设为40分钟进行熔融缩聚，除此以外与实施例1同样地操作获得预聚物的粉末。
（实施例3）
与实施例1同样地操作进行单体的酰化后，进一步加入4-二甲基氨基吡啶1.022g（8.4mmol），将聚合时间设定为20分钟进行熔融聚合，除此以外与实施例1同样地操作获得预聚物的粉末。
（实施例4）
与实施例1同样地操作进行单体的酰化后，进一步加入4-二甲基氨基吡啶0.292g（2.4mmol），在270℃下保温110分钟进行熔融聚合，除此以外与实施例1同样地操作获得预聚物的粉末。
（实施例5）
与实施例1同样地操作进行单体的酰化后，进一步加入4-二甲基氨基吡啶1.022g（8.4mmol），在290℃下保温20分钟进行熔融聚合，除此以外与实施例1同样地操作获得预聚物的粉末。
（实施例6）
按照表1中所示的单体比率与实施例1同样地操作进行单体的酰化后，进一步加入4-二甲基氨基吡啶0.730g（6.0mmol），在240℃下保温10分钟进行熔融聚合，除此以外与实施例1同样地操作获得预聚物的粉末。
（比较例1）
代替4-二甲基氨基吡啶，使用N-甲基咪唑（NMI）0.098g（1.2mmol）进行酰化后，进一步加入N-甲基咪唑0.492g（6.0mmol），将聚合时间设定为180分钟，聚合温度设定为290℃进行熔融缩聚，除此以外与实施例1同样地操作获得预聚物的粉末。
（比较例2）
代替4-二甲基氨基吡啶，使用N-甲基咪唑0.098g（1.2mmol）进行酰化后，进一步加入N-甲基咪唑0.492g（6.0mmol），将聚合时间设定为180分钟进行熔融缩聚，除此以外与实施例1同样地操作获得预聚物的粉末。
（比较例3）
向具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，加入对羟基苯甲酸828.6g（6.0mol）、4,4’-二羟基联苯558.6g（3.0mol）、间苯二甲酸498.4g（3.0mol）、醋酸酐1298.6g（12.7mol）和N-甲基咪唑0.098g（1.2mmol），用氮气将反应器内的气体置换后，在氮气气流下一边搅拌，一边用30分钟从室温升温至150℃，在150℃下回流1小时，进行酰化。
然后，进一步加入N-甲基咪唑0.492g（6.0mmol）后，一边馏去副产的醋酸和未反应的醋酸酐，一边用1小时50分钟从150℃升温至260℃（升温速度：1℃/分钟）。在260℃下保温180分钟进行熔融缩聚的时刻，确认到扭矩仪扭矩的上升，因而从反应器中取出内容物，冷却至室温。
用粉碎机将冷却得到的聚合物的固形物粉碎，从而获得预聚物的粉末。
（比较例4）
与实施例1同样地操作进行单体的酰化后，加入4-二甲基氨基吡啶，一边馏去副产的醋酸和未反应的醋酸酐，一边用2小时50分钟从150℃升温至320℃（升温速度：1℃/分钟）。
在达到320℃的时刻，聚合度升高至反应容器内聚合物固化的程度，变得难以取出，因而结束聚合。
（比较例5）
与实施例1同样地操作进行单体的酰化后，加入4-二甲基氨基吡啶，一边馏去副产的醋酸和未反应的醋酸酐，一边用1小时20分钟从150℃升温至230℃（升温速度：1℃/分钟）。在230℃下保温5小时进行熔融缩聚，没有确认到安装在反应容器中的扭矩仪扭矩的上升，无法确认聚合反应的进行。
实施例和比较例的结果示于以下的表中。
Figure 919773DEST_PATH_IMAGE011
评价的结果，对于实施例1，在使用对苯二甲酸的熔融缩聚反应中，聚合进行，获得了色调降低（着色）被抑制的良好的预聚物粉末。熔接性试验中也没有观察到树脂的熔接。
对于实施例2、3，通过在酰化工序后、进行熔融缩聚前，追加催化剂量的DMAP，经过短时间的熔融缩聚获得了良好的预聚物粉末。熔接性试验中也没有观察到树脂的熔接。
对于实施例4、5，在酰化工序后、进行熔融聚合前，追加催化剂量的DMAP，在各熔融聚合温度中获得了良好的预聚物粉末。熔接性试验中也没有观察到树脂的熔接。
对于实施例6，在对苯二甲酸比率高的情况下也获得了良好的预聚物粉末，熔接性试验中也没有观察到树脂的熔接。
而与此相对，比较例1中，催化剂使用了NMI，使聚合温度比实施例1高时，聚合进行，但确认到色调的降低。
另外，比较例2中，催化剂使用了NMI，在与实施例1相同的聚合温度下，在熔接性试验中观察到树脂的熔接。在比较例2的反应条件下，可以判断固相聚合几乎没有进行。
比较例3中，为了确认，进行了未使用对苯二甲酸的熔融缩聚反应，在与比较例2相同的熔融缩聚条件（聚合温度、聚合时间）下，聚合进行。
比较例4、5中确认到，即使使用催化剂量的DMAP，若聚合温度在规定范围以外，熔融缩聚也不进行（比较例4），或者变得难以通过熔融缩聚获得目标物（比较例5）。
这些结果确认了本发明的有用性。
以上说明了本发明的优选的实施例，但本发明不限定于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的付加、省略、置换、和其他变更。本发明不受前述说明的限定，由权利要求书的范围来限定。

Claims (7)

1.一种液晶聚酯的制备方法，其具有如下的熔融缩聚工序：相对于含有选自对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸衍生物中的至少1种单体的单体混合物100质量份，添加0.001质量份~1质量份的下式（I）所示的杂芳香族化合物，在240℃~300℃进行熔融缩聚，获得聚合物的熔融缩聚工序，
【化1】
Figure 2012102608120100001DEST_PATH_IMAGE001
式（I）中，Ｘ1和Ｘ2各自独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基或者戊基，杂芳香环上的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制备方法，其具有如下工序：
将由前述熔融缩聚工序得到的聚合物在熔融状态下从反应容器中排出，进行冷却的冷却工序；
将通过冷却而固化了的前述聚合物进行粉碎的粉碎工序；
将粉碎了的前述聚合物加热，通过固相聚合使聚合度与前述聚合物相比提高的固相聚合工序。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，前述单体混合物含有下述通式（1’）、（2’）和（3’）所示的化合物，
（1’）G1-O-Ar1-CO-G2
（2’）G2-CO-Ar2-CO-G2
（3’）G1-Ｘ-Ar3-Ｙ-G1
式中，Ar1为亚苯基、亚萘基或者亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基或者下述通式（4）所示的基团；Ｘ和Ｙ各自独立地为氧原子或者亚氨基；G1各自独立地为氢原子或者烷基羰基；G2各自独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或者卤素原子；前述Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代，
（4）-Ar4-Z-Ar5-
式中，Ar4和Ar5各自独立地为亚苯基或者亚萘基；Z为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或者亚烷基。
4.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制备方法，其具有如下工序：前述单体混合物含有分子内具有酚性羟基的化合物，在前述熔融缩聚工序之前，将前述酚性羟基进行酰化的酰化工序。
5.根据权利要求4所述的液晶聚酯的制备方法，其中，在前述酰化工序中，使前述酚性羟基与1.00当量~1.15当量的酸酐反应，将前述酚性羟基酰化。
6.根据权利要求5所述的液晶聚酯的制备方法，其中，作为前述酸酐，使用醋酸酐。
7.一种液晶聚酯，其通过权利要求1～6中的任一项所述的液晶聚酯的制备方法获得。
CN2012102608120A 2011-07-29 2012-07-26 液晶聚酯的制备方法和液晶聚酯 Pending CN102898633A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011166325 2011-07-29
JP2011-166325 2011-07-29
JP2011-194819 2011-09-07
JP2011194819 2011-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102898633A true CN102898633A (zh) 2013-01-30

Family

ID=47571144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102608120A Pending CN102898633A (zh) 2011-07-29 2012-07-26 液晶聚酯的制备方法和液晶聚酯

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9873835B2 (zh)
JP (1) JP6124105B2 (zh)
KR (1) KR101963458B1 (zh)
CN (1) CN102898633A (zh)
TW (1) TW201319117A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107427155A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 住友化学株式会社 烤箱器皿及烤箱器皿成型用树脂组合物
CN109535405A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 宁波聚嘉新材料科技有限公司 一种基于2-(4-羧基苯基)-5-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法
CN115397882A (zh) * 2020-04-20 2022-11-25 住友化学株式会社 液晶聚酯以及液晶聚酯膜

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8715526B2 (en) * 2010-03-16 2014-05-06 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Fully-aromatic thermotropic liquid crystal polyester resin composition, molded object, and LED reflector
JP6544888B2 (ja) * 2014-04-02 2019-07-17 ポリプラスチックス株式会社 液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法
WO2020142662A1 (en) 2019-01-03 2020-07-09 Avive Solutions, Inc. Defibrillator communications architecture
CN116601342A (zh) 2020-11-25 2023-08-15 株式会社可乐丽 液晶聚酯纤维及其制造方法
US20240110020A1 (en) * 2021-02-02 2024-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystal polyester powder, method for producing powder, composition, method for producing composition, method for producing film, and method for producing laminated body
CN115322352B (zh) * 2022-08-01 2023-08-25 浙江羲和新材料科技有限公司 基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物液晶高分子制备及用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522974A (en) * 1982-07-26 1985-06-11 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety
US4889911A (en) * 1987-08-20 1989-12-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of fully aromatic, thermotropic polyesters and polyester carbonates
CN1340591A (zh) * 2000-08-29 2002-03-20 住友化学工业株式会社 液晶聚酯及其制备方法
JP2003055446A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルの製造方法
US20040044171A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing a liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester
JP2006193604A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステル液状組成物及びそれから得られる芳香族液晶ポリエステルフィルム
JP2008088322A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルアミドの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5962630A (ja) * 1982-07-26 1984-04-10 セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン 比較的低濃度の６−オキシ−２−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル
JP3099455B2 (ja) * 1990-10-08 2000-10-16 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
JP4011164B2 (ja) * 1997-11-18 2007-11-21 新日本石油株式会社 光学フィルム
US6528164B1 (en) 1999-09-03 2003-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aromatic liquid crystalline polyester and film thereof
JP4576644B2 (ja) 1999-09-03 2010-11-10 住友化学株式会社 芳香族液晶性ポリエステルおよびその製造方法
JP2002146003A (ja) 2000-08-29 2002-05-22 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶性ポリエステル及びその製造方法
JP4673502B2 (ja) 2001-06-07 2011-04-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 主鎖型液晶性ポリエステル、液晶性組成物、液晶フィルムの製造方法、光学フィルムおよび表示装置
JP3732439B2 (ja) 2001-12-18 2006-01-05 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリマーの製造方法
US6838018B2 (en) * 2002-03-27 2005-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystalline polyester resin composition and its molded article
JP4269675B2 (ja) * 2002-12-18 2009-05-27 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム
US7223807B2 (en) 2003-01-30 2007-05-29 Sumitomo Chemical Company, Limited High dielectric resin composition
TWI368234B (en) 2004-07-19 2012-07-11 Sumitomo Chemical Co High dielectric resin composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522974A (en) * 1982-07-26 1985-06-11 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety
US4889911A (en) * 1987-08-20 1989-12-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of fully aromatic, thermotropic polyesters and polyester carbonates
CN1340591A (zh) * 2000-08-29 2002-03-20 住友化学工业株式会社 液晶聚酯及其制备方法
JP2003055446A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルの製造方法
US20040044171A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing a liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester
JP2006193604A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステル液状組成物及びそれから得られる芳香族液晶ポリエステルフィルム
JP2008088322A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルアミドの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.S.威尔克斯: "《工业聚合物手册》", 31 January 2006, article "全芳环液晶聚酯的制备", pages: 143 *
赵德仁 等: "《高聚物合成工艺学》", 31 March 1995, article "聚酯的固相缩聚工艺", pages: 223 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107427155A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 住友化学株式会社 烤箱器皿及烤箱器皿成型用树脂组合物
CN109535405A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 宁波聚嘉新材料科技有限公司 一种基于2-(4-羧基苯基)-5-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法
CN115397882A (zh) * 2020-04-20 2022-11-25 住友化学株式会社 液晶聚酯以及液晶聚酯膜

Also Published As

Publication number Publication date
US9873835B2 (en) 2018-01-23
TW201319117A (zh) 2013-05-16
JP6124105B2 (ja) 2017-05-10
KR101963458B1 (ko) 2019-03-28
JP2013067779A (ja) 2013-04-18
KR20130014369A (ko) 2013-02-07
US20130030143A1 (en) 2013-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102898633A (zh) 液晶聚酯的制备方法和液晶聚酯
CN102803380B (zh) 全芳香族热致液晶聚酯树脂组合物、成型体和led反射器
TWI544005B (zh) 製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法以及使用由該方法製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法
US8759474B2 (en) Method for producing liquid crystal polyester
TWI526468B (zh) 液晶聚酯之製造方法
CN103492484A (zh) 液晶聚酯树脂组合物、成型体以及led反射器
KR20110060829A (ko) 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 조성물, 반사판 및 발광 장치
KR20140074094A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드
US20120329975A1 (en) Method for producing liquid crystal polyester
TWI522388B (zh) 液晶性聚酯樹脂之製造方法及液晶性聚酯樹脂之製造裝置
US8383759B2 (en) Method for producing liquid crystal polyester
JP5811084B2 (ja) 芳香族ポリエステルの製造装置、および芳香族ポリエステルの製造方法
KR20120100628A (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 컴파운드
US20120330053A1 (en) Method for producing acylate
JP2013075990A (ja) 液晶性ポリマー、成形体および液晶性ポリマーの製造方法
JP6651383B2 (ja) 液晶ポリエステルの製造方法
JP2013155351A (ja) 液晶ポリエステルの製造方法
JP2017160280A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法
JP2012211309A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法、および液晶性ポリエステル樹脂の製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130130