KR20130014369A

KR20130014369A - 액정 폴리에스테르의 제조 방법 및 액정 폴리에스테르

Info

Publication number: KR20130014369A
Application number: KR1020120079217A
Authority: KR
Inventors: 신타로 사이토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2013-02-07
Also published as: JP2013067779A; KR101963458B1; US20130030143A1; JP6124105B2; TW201319117A; CN102898633A; US9873835B2

Abstract

테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 100 질량부에 대해, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 복소 방향족 화합물을 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하 첨가하고, 240 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 용융 중축합시켜 중합체를 얻는 용융 중축합 공정을 갖는 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
[화학식 1]

(X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기를 나타낸다. 복소 방향 고리 상의 하나 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)

Description

액정 폴리에스테르의 제조 방법 및 액정 폴리에스테르{METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL POLYESTER AND LIQUID CRYSTAL POLYESTER}

본 발명은 액정 폴리에스테르의 제조 방법 및 액정 폴리에스테르에 관한 것이다.

본원은 2011년 7월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-166325호, 및 2011년 9월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-194819호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

용융시에 액정성을 발현하는 액정 폴리에스테르 수지는, 내열성 및 가공성이 우수한 점에서 각종 용도 분야에서 사용되고 있다. 액정 폴리에스테르는, 예를 들어, 대응하는 모노머인 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산 또는 이들 에스테르 화합물 등의 유도체를 중축합시킴으로써 얻어진다.

중축합 반응에 있어서는, 모노머가 하이드록시카르복실산이나 방향족 디올과 같이, 반응기가 페놀성 수산기인 화합물의 경우, 반응성이 낮고, 반응 전화율이 잘 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 화합물을 출발 물질 (원료) 로 하는 경우에는, 반응성을 높이기 위해 중축합에 앞서 이들 화합물의 페놀성 수산기와 지방산 무수물을 반응시키고, 상기 페놀성 수산기를 아실화하여 아실화물을 중축합시키는 제조 방법이 알려져 있다. 또, 반응 시간을 단축시키기 위해 촉매 존재하에서 반응을 실시하는 검토가 이루어져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

또, 액정 폴리에스테르의 고분자량화를 위해, 중합체를 장시간에 걸쳐서 고온 환경하에 노출시키면, 열 열화가 진행되기 쉽다. 이 과제에 대해, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 먼저, 단시간 동안에 반응 용기 내에서 중축합을 실시하고, 반응 용기로부터의 배출을 용이하게 실시할 수 있는 동안에 중합체를 용융 상태에서 회수하여 고화시켜 파쇄한 후, 고상 반응에 의해 원하는 분자량으로까지 중합시켜 고분자량화하고 있다. 이로써, 열 이력을 작게 하면서 액정 폴리에스테르의 고분자량화와 생산성의 향상을 실현하고 있다.

일본 공개특허공보 2003-183373호 일본 공개특허공보 2002-146003호 일본 공개특허공보 2001-72750호

그런데, 제조되는 액정 폴리에스테르의 내열성을 향상시키기 위해, 상기 중축합 반응의 모노머로서 테레프탈산이나 테레프탈산 유도체 (이하, 「테레프탈산류」라고 하는 경우가 있다), 2,6-나프탈렌디카르복실산이나 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체 (이하, 「2,6-나프탈렌디카르복실산류」라고 하는 경우가 있다) 등, 중합 후의 폴리머 골격이 대략 직선형이 되어, 경직된 구조를 형성하는 디카르복실산이 사용되는 경우가 있다. 이들 모노머는, 얻어지는 폴리머의 고내열화가 가능한 한편, 중합시의 반응성이 낮기 때문에, 중합시에 고온의 반응 온도가 필요해지는 경우가 있었다.

한편, 색조의 저하가 억제된 고품질의 액정 폴리에스테르를 제조하기 위해서는, 열 열화의 진행을 억제하기 위해 열 이력을 작게 할 필요가 있다. 열 이력을 작게 하기 위해서는, 가능한 한 저온 또한 단시간에 중합을 실시할 필요가 있는데, 테레프탈산류나 2,6-나프탈렌디카르복실산류 등 반응성이 낮은 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 서술한 촉매를 사용한 방법이라도, 300 ℃ 를 초과하는 온도에서 용융 중축합의 검토가 이루어지고 있으며, 색조의 저하가 문제가 되는 경우가 있었다.

또한, 상기 서술한 바와 같이 고상 중합을 병용하는 중합 방법을 채용한 경우에는, 저온 또한 단시간에 중합을 실시하면, 고상 중합시에 중합체끼리가 용착되어, 취급이 곤란해지기 쉽다는 과제가 있다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 테레프탈산류, 2,6-나프탈렌디카르복실산류를 사용한 용융 중축합에 있어서, 저온 또한 단시간에 반응을 진행시킬 수 있는 액정 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 제조 방법을 사용하여 얻어지는 액정 폴리에스테르를 제공하는 것 또한 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

본 발명의 제 1 양태는, 액정 폴리에스테르의 제조 방법으로, 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 100 질량부에 대해, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 복소 방향족 화합물을 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하 첨가하고, 240 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 용융 중축합시켜 중합체를 얻는 용융 중축합 공정을 갖는다.

[화학식 1]

본 발명에 있어서는, 상기 용융 중축합 공정에서 얻어지는 중합체를 용융 상태에서 반응 용기로부터 배출하여 냉각시키는 냉각 공정과, 냉각시킴으로써 고화된 상기 중합체를 분쇄하는 분쇄 공정과, 분쇄된 상기 중합체를 가열시키고, 고상 중합에 의해 상기 중합체보다 중합도를 높이는 고상 중합 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 모노머 혼합물은 하기 일반식 (1'), (2') 및 (3') 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(1') G¹-O-Ar¹-CO-G²

(2') G²-CO-Ar²-CO-G²

(3') G¹-X-Ar³-Y-G¹

(식 중, Ar¹ 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이고 ; Ar² 및 Ar³ 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기이며 ; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기이고 ; G¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬카르보닐기이며 ; G² 는 각각 독립적으로 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 할로겐 원자이고 ; 상기 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 하나 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)

(4) -Ar⁴-Z-Ar⁵-

(식 중, Ar⁴ 및 Ar⁵ 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고 ; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기이다)

본 발명에 있어서는, 상기 모노머 혼합물이 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하고, 상기 용융 중축합 공정에 앞서 상기 페놀성 수산기를 아실화하는 아실화 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 아실화 공정에서는, 상기 페놀성 수산기에 대해 1.00 당량 이상 1.15 당량 이하의 산무수물을 반응시켜, 상기 페놀성 수산기를 아실화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 산무수물로서 무수 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서의 액정 폴리에스테르는, 상기 서술한 제 1 양태에 있어서의 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다.

본 발명에 의하면, 테레프탈산류나 2,6-나프탈렌디카르복실산류를 사용하여 액정 폴리에스테르를 중합시키는 경우라도, 저온 또한 단시간에 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 이와 같은 제조 방법을 사용함으로써 착색이 작은 액정 폴리에스테르를 제공할 수 있다.

＜액정 폴리에스테르의 제조 방법＞

본 발명의 제 1 양태에 있어서의 액정 폴리에스테르의 제조 방법은, 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 100 질량부에 대해, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 복소 방향족 화합물을 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하 첨가하고, 240 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 용융 중축합시키는 공정을 갖는다.

[화학식 2]

또, 본 발명의 액정 폴리에스테르는, 상기 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1 양태에 있어서의 제조 방법에 의해 제조되는 액정 폴리에스테르 (이하, 중합체라고 하는 경우가 있다) 의 전형적인 예로는, 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 사용하고, 이들 모노머와, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합 (중축합) 시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 테레프탈산류 및 2,6-나프탈렌디카르복실산류 이외의 방향족 디카르복실산을 중축합시켜도 된다.

여기서, 방향족 하이드록시카르복실산 ; 테레프탈산류 및 2,6-나프탈렌디카르복실산류 이외의 방향족 디카르복실산 ; 그리고 방향족 디올은, 각각 독립적으로 그 일부 또는 전부 대신에 중합 가능한 그들의 유도체가 사용되어도 된다.

테레프탈산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체, 테레프탈산류 및 2,6-나프탈렌디카르복실산류 이외의 방향족 디카르복실산의 유도체는, 예로서 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (에스테르), 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것 (산할로겐화물), 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (산무수물) 을 들 수 있다.

여기서 알콕시카르보닐기란, 알콕시기가 카르보닐기에 결합된 1 가의 기이다. 상기 알콕시기로는, 후술하는 G² 에 있어서의 알콕시기로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

아릴옥시카르보닐기란, 아릴옥시기가 카르보닐기에 결합된 1 가의 기이다. 상기 아릴옥시기로는, 후술하는 G² 에 있어서의 아릴옥시기로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.

할로포르밀기란, 할로겐 원자가 카르보닐기에 결합된 1 가의 기이다. 상기 할로겐 원자로는, 후술하는 G² 에 있어서의 할로겐 원자로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 클로로포르밀기, 브로모포르밀기 및 요오드포르밀기를 들 수 있다.

아실옥시카르보닐기란, 아실기가 옥시카르보닐기 (-O-(C=O)-) 의 산소 원자에 결합된 1 가의 기이다. 아실기란, 알킬기 또는 아릴기가 카르보닐기에 결합된 1 가의 기이다. 구체적으로는, 아세틸기 및 벤조일기 등을 들 수 있다. 아실옥시카르보닐기의 구체예로는, 아세틸옥시카르보닐기 및 벤조일옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

테레프탈산 유도체로는, 상기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 테레프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디브로마이드, 테레프탈산-아세트산 혼합 산무수물 등을 들 수 있다.

2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체로는, 상기 일반식 (2') 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 2,6-나프탈렌디카르보닐디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르보닐디브로마이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산-아세트산 혼합 산무수물 등을 들 수 있다.

방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올과 같은 하이드록실기 (페놀성 수산기) 를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 페놀성 수산기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다.

아실옥시기란, 상기 아실기가 산소 원자에 결합된 1 가의 기이다. 구체적으로는, 아세틸옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.

[용융 중축합 공정]

본 실시형태에 있어서, 용융 중축합 공정에서는 이하의 모노머를 함유하는 혼합물 (모노머 혼합물) 을 가열 교반하고, 용융 상태에서 중축합 (용융 중축합) 시킨다.

(모노머)

용융 중축합의 반응에 있어서는, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 모노머 (이하, 「모노머 (1')」라고 하는 경우가 있다) 를 중합시켜 상기 액정 폴리에스테르를 조제하는 것이 바람직하고, 모노머 (1') 와, 하기 일반식 (2') 로 나타내는 모노머 (이하, 「모노머 (2')」라고 하는 경우가 있다) 와, 하기 일반식 (3') 로 나타내는 모노머 (이하, 「모노머 (3')」라고 하는 경우가 있다) 를 중합시켜 상기 액정 폴리에스테르를 조제하는 것이 보다 바람직하다.

(1') G¹-O-Ar¹-CO-G²

(2') G²-CO-Ar²-CO-G²

(3') G¹-X-Ar³-Y-G¹

(4) -Ar⁴-Z-Ar⁵-

Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 페닐렌기로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기 및 p-페닐렌기를 들 수 있다.

Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 나프틸렌기로는, 1,8-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 및 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.

또 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 비페닐렌기로는, 2,2'-비페닐렌기 및 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다.

Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 하나 이상의 수소 원자가 치환되는 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 하나 이상의 수소 원자가 치환되는 상기 알킬기에 있어서, 탄소수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다.

Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 하나 이상의 수소 원자가 치환되는 상기 아릴기에 있어서, 탄소수는 6 ～ 20 인 것이 바람직하다. 구체예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.

상기 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는 Ar¹, Ar² 또는 Ar³ 으로 나타내는 상기 기마다, 각각 독립적으로 2 개 이하인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다. 치환기가 복수인 경우, 치환기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 일반식 (4) 에 함유되는 Z 가 알킬리덴기에 있어서, 탄소수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, n-프로필리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기, n-펜틸리덴기, n-헥실리덴기, n-헵틸리덴기, n-옥틸리덴기, 2-에틸헥실리덴기, n-노닐리덴기, n-데실리덴기를 들 수 있다.

G¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬카르보닐기이고, 상기 알킬카르보닐기란, 알킬기가 카르보닐기 (-C(=O)-) 에 결합된 1 가의 기이다. 상기 알킬기로는, 수소 원자가 치환되는 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸카르보닐기 (아세틸기), 에틸카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (3') 중 2 개의 G¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 그리고, 상기 일반식 (1') 중 G¹ 과 일반식 (3') 의 G¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

G² 는 각각 독립적으로 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 할로겐 원자이다.

G² 에 있어서의 상기 알콕시기란, 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합된 1 가의 기이다. 상기 알킬기로는, 수소 원자가 치환되는 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.

G² 에 있어서의 상기 아릴옥시기란, 아릴기가 산소 원자 (-O-) 에 결합된 1 가의 기이다. 상기 아릴기로는, 수소 원자가 치환되는 상기 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 페녹시기 등을 들 수 있다.

G² 에 있어서의 상기 알킬카르보닐옥시기란, 알킬기가 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 탄소 원자에 결합된 1 가의 기이다. 상기 알킬기로는, 수소 원자가 치환되는 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

G² 에 있어서의 상기 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예시할 수 있다.

상기 일반식 (2') 중 2 개의 G² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 그리고, 상기 일반식 (1') 중 G² 와 일반식 (2') 의 G² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

용융 중축합의 반응에 있어서의, 모노머 (1'), (2') 및 (3') 의 총 사용량에서 차지하는 모노머 (1') 의 사용량은, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상 70 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 45 몰％ 이상 65 몰％ 이하이다.

용융 중축합의 반응에 있어서의, 모노머 (1'), (2') 및 (3') 의 총 사용량에서 차지하는 모노머 (2') 의 사용량은, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하이다.

용융 중축합의 반응에 있어서의, 모노머 (1'), (2') 및 (3') 의 총 사용량에서 차지하는 모노머 (3') 의 사용량은, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하이다.

모노머 (2') 와 모노머 (3') 의 사용량은, 실질적으로 동등한 것이 바람직하다.

즉, 모노머 (2') 와 모노머 (3') 의 비율은 [모노머 (2') 의 사용량]/[모노머 (3') 의 사용량] (몰/몰) 으로 나타내고, 바람직하게는 0.9/1 ～ 1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 ～ 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 ～ 1/0.98 이다.

용융 중축합의 반응에 있어서는, 모노머 (1') ～ (3') 를 각각 독립적으로 2 종 이상 사용해도 된다. 또, 모노머 (1') ～ (3') 이외의 모노머를 사용해도 되는데, 그 사용량은 용융 중축합의 반응에 있어서의 모노머의 총 사용량에 대해, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.

[아실화 공정]

여기서, 반응에 사용하는 모노머가 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 경우, 반응성이 낮고, 중축합에서의 전화율이 잘 오르지 않는 경우가 있다.

그 때문에, 사용하는 모노머가 페놀성 수산기를 갖는 경우, 즉 상기 일반식 (1') 에 있어서 G¹ 이 수소 원자인 경우나, 상기 일반식 (3') 에 있어서 X 가 산소 원자이고, 또한 G¹ 이 수소 원자인 경우에는, 반응성을 높이기 위해 중축합에 앞서 이들 화합물의 페놀성 수산기와 지방산 무수물을 반응시켜, 상기 페놀성 수산기를 아실화하면 된다.

지방산 무수물로는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 2-에틸헥산산, 무수 모노클로르아세트산, 무수 디클로르아세트산, 무수 트리클로르아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산 및 무수 β-브로모프로피온산 등을 들 수 있다.

이들은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 가격과 취급성의 관점에서 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 및 무수 이소부티르산이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 무수 아세트산이 보다 바람직하게 사용된다.

아실화에 사용하는 지방산 무수물의 사용량은, 모노머가 갖는 페놀성 수산기의 양에 대해 1.0 배 당량 이상 1.15 배 당량 이하가 바람직하고, 1.03 배 당량 이상 1.10 배 당량 이하가 보다 바람직하다.

지방산 무수물의 사용량이 상기 페놀성 수산기에 대해 1.0 배 당량 미만인 경우에는, 미반응의 페놀성 수산기가 잔존하게 되기 때문에, 중축합에서의 전화율이 잘 오르지 않게 된다. 또, 액정 폴리에스테르에 대한 중합시에, 미반응의 방향족 디올, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산이 승화되어, 반응 용기 내의 배관 등을 폐색시키는 경향이 있다.

또, 지방산 무수물의 사용량이 상기 페놀성 수산기에 대해 1.15 배 당량을 초과하는 경우에는, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다.

아실화 공정에 있어서의 아실화 반응은, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도 조건하에서, 30 분간 이상 20 시간 이하 반응시키는 것이 바람직하고, 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도 조건하에서, 1 시간 이상 5 시간 이하 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 반응은, 중축합 반응을 실시하는 반응 용기와 다른 반응 용기에서 실시하는 것으로 해도 되고, 중축합 반응을 실시하는 반응 용기와 동일한 반응 용기에서 실시하고, 계속해서 중축합 반응을 실시하는 것으로 해도 된다. 아실화 반응과 중축합을 동일한 반응 용기에서 실시하는 것으로 하면, 조작이 간편해지기 때문에 바람직하다.

그 때, 아실화 반응을 실시하는 반응 용기는, 티탄, 하스텔로이 B 등의 내부식성을 갖는 재료의 사용이 가능하다. 또, 목적으로 하는 액정 폴리에스테르가 높은 색조 (L 값) 를 필요로 하는 경우에는, 반응 용기의 내벽의 재질이 유리인 것이 바람직하다. 반응 혼합물과 접하는 반응 용기의 내벽이 유리제이면, 반응 용기 전체가 유리제일 필요는 없고, 예를 들어, 글라스 라이닝된 SUS 제 등의 반응조 등을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 대형 생산 설비에 있어서는, 글라스 라이닝된 반응조를 사용하는 것이 바람직하다.

[사용하는 모노머 종과 중합 촉매]

중합에 의해 얻어지는 액정 폴리에스테르는, 중합에 사용하는 모노머의 종류에 따라 물성이 변화하기 때문에, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

모노머 (2') 로서 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를, 사용하는 모노머 전체에 대해 예를 들어 5 몰％ 이상 사용하면, 중합시켜 얻어지는 액정 폴리에스테르의 내열성을 향상시킬 수 있다.

즉, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서는, 모노머 (2') 로서 하기 일반식 (A') 로 나타내는 모노머 (이하, 「모노머 (A')」라고 하는 경우가 있다) 를 적어도 1 종 함유한다.

(A') G²-CO-Ar²-CO-G²

(식 중, Ar² 는 p-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기로 나타내는 기이고 ; G² 는 각각 독립적으로 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 할로겐 원자이며 ; Ar² 중 하나 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)

또한, 모노머 (A') 에 있어서, Ar² 가 비치환의 p-페닐렌기이고, G² 가 모두 하이드록실기인 것이 본 발명에 있어서의 「테레프탈산」이고, 그 밖의 모노머 (A') 가 본 발명에 있어서의 「테레프탈산 유도체」이다.

또, 모노머 (A') 에 있어서, Ar² 가 비치환의 2,6-나프틸렌기이고, G² 가 모두 하이드록실기인 것이 본 발명에 있어서의 「2,6-나프탈렌디카르복실산」이고, 그 밖의 모노머 (A') 가 본 발명에 있어서의 「2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체」이다.

즉, 일반식 (A') 로 나타내는 1 종의 모노머는, 본 발명에 있어서의 「테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머」이다.

모노머 (A') 의 Ar² 에 있어서의 할로겐기, 알킬기 또는 아릴기, 및 G² 에 있어서의 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 할로겐 원자는, 상기 모노머 (2') 의 Ar² 에 있어서의 그들의 기와 동일하고, 모노머 (A') 에 있어서의 이들 치환기의 수도 모노머 (2') 에 있어서의 Ar² 의 치환기의 수와 동일하다.

이들 모노머 (A') 는, 중합시켜 얻어지는 액정 폴리에스테르의 내열성을 향상시키는 한편, 반응성이 낮고, 용융 중축합이 잘 진행되지 않는다. 반응성이 낮은 모노머 (A') 를 사용한 경우라도, 용융 중축합의 중합 온도를 높게 하면, 반응은 진행된다. 그러나, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 열 이력이 커지는 점에서 색조 저하 (착색) 의 원인이 된다.

그래서, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르의 제조 방법에서는, 용융 중축합시에 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 복소 방향족 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ) 이라고 하는 경우가 있다) 을 촉매량 첨가하여, 반응을 촉진시켜 중합을 실시한다.

[화학식 3]

X¹ 및 X² 로는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

화합물 (Ⅰ) 이 갖는 복소 방향 고리 상의 하나 이상의 수소 원자가 치환되는 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

화합물 (Ⅰ) 이 갖는 복소 방향 고리 상의 하나 이상의 수소 원자가 치환되는 상기 알킬기에 있어서, 탄소수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1 ～ 4 인 것이 바람직하다.

화합물 (Ⅰ) 이 갖는 복소 방향 고리 상의 하나 이상의 수소 원자가 치환되는 상기 아릴기에 있어서, 탄소수는 6 ～ 20 인 것이 바람직하다. 구체예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.

화합물 (Ⅰ) 의 사용량은 용융 중축합에서 사용하는 모노머 혼합물의 양 100 질량부에 대해, 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 (Ⅰ) 의 사용량의 하한은 0.002 질량부 이상이 보다 바람직하다. 화합물 (Ⅰ) 의 사용량의 상한은 0.8 질량부 이하가 보다 바람직하다. 즉, 0.002 질량부 이상 0.8 질량부 이하가 보다 바람직하다.

화합물 (Ⅰ) 의 사용량이 0.001 질량부 미만이면, 화합물 (Ⅰ) 을 첨가하는 것에 의한 반응의 촉진 효과가 작고, 또 1 질량부보다 많으면, 얻어지는 액정 폴리에스테르에 착색이 보이거나 용융 중축합의 반응 속도가 지나치게 빨라 중합의 제어가 곤란해지거나 하는 문제가 발생한다.

용융 중축합은 화합물 (Ⅰ) 외에, 다른 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 병용 가능한 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있다.

다른 촉매의 사용량은, 모노머 혼합물의 양 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 양태에 있어서의 중축합 반응의 온도는, 240 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중합 온도의 하한은 250 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 중합 온도의 상한은 290 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합 온도가 240 ℃ 미만이 되면 중축합 반응이 진행되지 않는다. 또, 중합 온도를 300 ℃ 보다 높게 하면, 예를 들어 320 ℃ 에 이르렀을 때에, 반응 용기 내에서 고화될 정도로 중합 반응이 진행되어 꺼내기가 곤란해진다.

중축합 반응의 시간은 반응을 제어할 수 있는 온도 조건, 촉매량 등의 반응 조건을 선택한 후에, 생산성의 저하를 억제하는 관점에서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 반응 온도에 있어서 30 분 이상 5 시간 이하가 바람직하다.

보다 구체적으로는, 반응 온도가 250 ～ 300 ℃ 이고, 촉매량이 모노머 혼합물의 양 100 질량부에 대해 0.003 질량부 이상 0.05 질량부 이하이고, 반응 시간이 20 분 ～ 200 분인 것이 바람직하다.

그 외에, 모노머 (1') 의 사용량이 많을수록, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 용융 유동성, 내열성, 강도, 강성이 향상되기 쉽지만, 지나치게 많으면 얻어지는 액정 폴리에스테르의 용융 온도가 높아지기 쉬워, 성형에 필요한 온도가 높아지기 쉽다.

본 실시형태에 있어서의 중축합 반응은, 불활성 기체, 예를 들어 질소 분위기하에서, 상압 또는 감압의 조건하에서 실시할 수 있는데, 불활성 기체 분위기하에 상압으로 실시하는 것이 바람직하다. 프로세스는 회분식, 연속식, 또는 그들의 조합을 채용할 수 있다.

중축합 반응에 있어서, 반응 용기의 형상은 공지된 것을 사용할 수 있다. 사용하는 교반 날개는, 세로형 반응 용기인 경우, 다단의 패들 날개, 터빈 날개, 몬테 날개, 더블 헤리컬 날개가 바람직하고, 그 중에서도, 다단의 패들 날개, 터빈 날개가 보다 바람직하다. 가로형 반응 용기에서는, 1 축 또는 2 축의 교반축에 수직으로, 여러 가지 형상의 날개, 예를 들어 렌즈 날개, 안경 날개, 다원 평판 날개 등이 설치되어 있는 것이 좋다. 또, 날개에 비틀림을 형성하여, 교반 성능이나 이송 기구를 향상시킨 것도 좋다.

반응 용기의 가열은 열매, 기체, 전기 히터에 의해 실시하는데, 균일 가열이라는 목적에서, 반응 용기뿐만 아니라 교반축, 날개, 방해판 등의 반응 용기 내의 반응물에 침지시키는 부재도 가열시키는 것이 바람직하다.

[고상 중합 공정]

용융 중축합에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르는, 더욱 고분자량화하기 위해 필요에 따라 가열 처리하여 중합시키는 것으로 해도 된다. 용융 중축합 후의 중합체는, 중합도에 의해 냉각시키면 고체가 된다. 그 때문에, 냉각 공정에 있어서 중합체를 냉각시켜 고형물로 한 후, 분쇄 공정에 있어서 공지된 분쇄 장치를 사용하여 분쇄하고, 얻어지는 분체를 고상 중합 공정에 있어서 가열 처리하여 고상 중합을 실시하는 것으로 하면 된다.

용융 중축합 공정에서 원하는 분자량으로까지 고분자량화를 진행시키면, 중합 후에 반응 용기로부터의 중합체의 취출이 곤란해지기 쉽다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 용융 중축합으로 취출할 수 있는 정도로까지 고분자량화한 후에, 고상 중합에 의해 원하는 분자량으로까지 고분자량화하는 것으로 하면, 중합 조작을 실시하기 쉽고, 또 원하는 분자량의 액정 폴리에스테르를 제조하기 쉬워지기 때문에, 내열성이나 강도, 강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 용이하게 얻을 수 있다.

고상 중합은, 일정 온도 영역을 유지하며 수지를 가열시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 고상 중합의 온도 조건으로는 220 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하고, 230 ℃ 이상 290 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

고상 중합의 중합 시간은 3 시간 이상인 것이 바람직하고, 생산성의 저하를 억제하는 관점에서 20 시간 이하인 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 액정 폴리에스테르의 중합도와 상관이 있기 때문에, 용융 중축합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 측정하고, 원하는 중합도에 대응하는 유동 개시 온도가 될 때까지 불활성 가스 분위기하에서 고상 중합시키면 된다.

또한, 유동 개시 온도는 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하에서, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때에 4800 ㎩·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도이며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키편, 「액정 폴리머 -합성·성형·응용-」, 주식회사 CMC, 1987년 6월 5일, p.95 참조).

이상과 같이 하여, 목적으로 하는 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

＜액정 폴리에스테르의 구조＞

이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 액정 폴리에스테르는, 하기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (A)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.

(A) -CO-Ar²-CO-

(식 중, Ar² 는 p-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기로 나타내는 기이고, Ar² 중 하나 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)

반복 단위 (A) 의 Ar² 에 있어서의 할로겐기, 알킬기 또는 아릴기, 및 G² 에 있어서의 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 할로겐 원자는, 상기 모노머 (A') 의 Ar² 에 있어서의 그들의 기와 동일하고, 반복 단위 (A) 에 있어서의 이들 치환기의 수도 상기 모노머 (A') 에 있어서의 Ar² 의 치환기의 수와 동일하다.

반복 단위 (A) 는 액정 폴리에스테르 중에 5 ㏖％ 이상 함유하는 것으로 하면, 내열성 향상의 효과가 얻어진다.

또, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르는, 상기 반복 단위 (A) 외에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다) 와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -X-Ar³-Y-

(식 중, Ar¹ 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이고 ; Ar² 는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기이며 ; Ar³ 은 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기이고 ; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기이며 ; 상기 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 하나 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)

(4) -Ar⁴-Z-Ar⁵-

일반식 (1) ～ (3) 에 있어서의 치환기로서의 상기 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기는, 상기 일반식 (1') ～ (3') 에 있어서의 치환기로서의 상기 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기와 동일하고, 일반식 (1) ～ (3) 에 있어서의 이들 치환기의 수도 상기 일반식 (1') ～ (3') 의 경우와 동일하다.

반복 단위 (1) 은 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (1) 로는, Ar¹ 이 p-페닐렌기인 것 (p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar¹ 이 2,6-나프틸렌기인 것 (6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다. 즉, 모노머 (1') 로는, Ar¹ 이 p-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반복 단위 (2) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (2) 로는, Ar² 가 p-페닐렌기인 것 (테레프탈산에서 유래하는 반복 단위) 또는 2,6-나프틸렌기 (2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 로 나타내는 기를 함유한다. 이들은, 중합체를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해 5 몰％ 이상 함유되는 것으로 하면, 수지의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.

그 외에, 반복 단위 (2) 는, Ar² 가 m-페닐렌기인 것 (이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar² 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다. 즉, 모노머 (2') 로는, Ar² 가 m-페닐렌기, 또는 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반복 단위 (3) 은, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (3) 으로는, Ar³ 이 p-페닐렌기인 것 (하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar³ 이 4,4'-비페닐릴렌기인 것 (4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다. 즉, 모노머 (3') 로는, Ar³ 이 p-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반복 단위 (3) 을 구성하는 모노머 중, 아미노기를 갖는 모노머를 사용한 경우, 아미노기는 카르복실기에 대한 반응성이 높기 때문에, 상기 모노머 (A) 와의 반응이 진행되기 쉽다. 그러나, 이와 같은 모노머를 사용한 경우라도, 상기 서술한 화합물 (Ⅰ) 을 촉매로서 사용하는 것에 의한 반응 촉진의 효과는 얻어진다.

또, 액정 폴리에스테르의 착색 억제의 관점에서, 반복 단위 (1) ～ (3) 에 있어서, 나프틸렌 골격을 갖는 반복 단위의 합계량이, 전체 반복 단위의 합계량에 대해 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나프틸렌 골격이 가시광 영역에 흡수대를 갖기 쉬운 점에서, 액정 폴리에스테르에 함유되는 나프틸렌 골격이 상기 범위이면, 착색을 억제할 수 있다.

액정 폴리에스테르에 함유되는 나프틸렌 골격은 적을수록 바람직하고, 함유되지 않아도 된다.

또한, 상기 서술한 방법에 의해 얻어지는 액정 폴리에스테르를, 용융하여 조립 (造粒) 하는 것으로 해도 된다. 조립의 형태는 펠릿상이 바람직하다.

액정 폴리에스테르의 입자를 조립하여 펠릿을 제조하는 방법으로는, 일반적으로 사용되고 있는 1 축 또는 2 축의 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 공랭 또는 필요에 따라 수랭시킨 후, 펠릿타이저 (스트랜드 커터) 로 펠릿으로 부형시키는 방법을 들 수 있다. 용융 균일화와 부형이 목적이기 때문에, 범용되는 압출기를 사용할 수 있는데, L/D 가 큰 압출기를 사용하는 것이 용융 균일화의 관점에서는 바람직하다. 용융 혼련시에는, 압출기의 실린더 설정 온도 (다이 헤드 온도) 는 200 ℃ 이상 450 ℃ 이하가 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법으로 제조되는 액정 폴리에스테르에는, 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 무기 충전제로는, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 실리카, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나, 몬모릴로나이트, 석고, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 붕산알루미늄 위스커, 티탄산칼륨 섬유 등이 예시된다. 이들 무기 충전제는, 필름의 투명성이나 기계 강도를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

또, 본 실시형태의 제조 방법으로 제조되는 액정 폴리에스테르에는, 필요에 따라 추가로 유기 충전제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 무기 혹은 유기계 착색제, 방청제, 가교제, 발포제, 형광제, 표면 평활제, 표면 광택 개량제, 또는 불소 수지 등의 이형 개량제 등, 각종 첨가제를 제조 공정 중 혹은 그 후의 가공 공정에 있어서 첨가할 수 있다.

상기 서술한 액정 폴리에스테르는 착색이 작은 것이기 때문에, 성형함으로써 색조가 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

특히, 백색 안료를 함유하는 액정 폴리에스테르를 성형함으로써, 반사율이 높은 반사판을 얻을 수 있다. 이 경우에도, 성형 방법으로는 사출 성형법이 바람직하고, 사출 성형법에 의하면, 박육부를 갖는 반사판이나 복잡한 형상의 반사판을 용이하게 얻을 수 있고, 특히 박육부의 두께가 0.01 ㎜ 이상 3.0 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.02 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하인 소형 반사판을 얻으려면 사출 성형법이 적합하다.

본 발명의 고백색도의 수지는 전기, 전자, 자동차, 기계 등의 분야에서 광 반사, 특히 가시광 반사를 위한 반사 부재의 원료로서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 할로겐 램프, HID 등의 광원 장치의 램프 리플렉터나, LED 나 유기 EL 등의 발광 소자를 사용한 발광 장치나 표시 장치의 반사판으로서 바람직하게 사용된다. 특히, LED 를 사용한 발광 장치의 반사판용으로서 바람직하게 사용된다.

이상과 같은 구성의 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 의하면, 테레프탈산류나 2,6-나프탈렌디카르복실산류를 사용하여 액정 폴리에스테르를 중합시키는 경우라도, 저온 또한 단시간에 반응을 진행시킬 수 있다.

또, 이상과 같은 액정 폴리에스테르는 착색이 작은 것이 된다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예 중의 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

[유동 개시 온도]

액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 플로우 테스터 ((주) 시마즈 제작소 제조, CFT-500 형) 를 사용하여 측정하였다. 액정 폴리에스테르 약 2 g 을 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하에서, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 노즐로부터 압출하여 4800 ㎩·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도를 유동 개시 온도로서 측정하였다.

[분체의 색조]

용융 중축합 후의 중합체 (프레폴리머) 를 냉각시키고, 고화시켜 분쇄함으로써 얻어지는 프레폴리머의 분체에 대해, 측색 색차계 (ZE-2000, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조) 를 사용하여 색조를 측정하였다. 여기서, 본 명세서에서는 색조의 값으로서 CIE L*a*b* 로 나타내는 L* 값을 채용하였다.

[분체의 용착성]

직경 5 ㎝ 의 알루미늄 용기에 프레폴리머의 분체를 높이 대략 3 ㎝ 가 될 때까지 넣은 후, 260 ℃ 에서 10 시간 가열시키고 고상 중합을 실시하여, 직경 5 ㎝, 높이 대략 3 ㎝ 의 원판상의 시험편을 제조하였다.

냉각 후, 시험편을 손으로 구부려 봤을 때 균열된 것을 「용착 없음」, 손으로 구부려도 균열되지 않은 것을 「용착 있음」으로 하여 판정하였다. 「용착 없음」의 시험편은 용이하게 균열되는 한편, 「용착 있음」의 시험편은 강고하게 분체가 굳어 일체가 되어, 구부리는 것도 곤란해진다.

(실시예 1)

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 ㏖), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 ㏖), 테레프탈산 239.2 g (1.44 ㏖), 이소프탈산 159.5 g (0.96 ㏖), 무수 아세트산 1298.6 g (12.7 ㏖) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.146 g (1.2 m㏖) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 150 ℃ 에서 1 시간 환류시켜 아실화를 실시하였다.

이어서, 4-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 부생성되는 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 260 ℃ 까지 1 시간 50 분에 걸쳐 승온시켰다 (승온 속도 : 1 ℃/분). 260 ℃ 에서 160 분간 보온하여 용융 중축합을 실시한 시점에서, 토크 미터로 토크의 상승이 확인되었기 때문에, 반응기로부터 내용물을 취출하고, 실온까지 냉각시켰다.

냉각시켜 얻어진 중합체의 고형물을, 분쇄기 (수형(竪型) 분쇄기, 오리엔트 분쇄기 주식회사 제조, 2 ㎜ 의 스크린을 사용) 로 분쇄함으로써 프레폴리머의 분말을 얻었다.

얻어진 프레폴리머의 분말에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 유동 개시 온도, 색조, 용착성을 확인하였다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일하게 하여 모노머의 아실화를 실시한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.730 g (6.0 m㏖) 을 추가로 첨가하고, 중합 시간을 40 분으로 하여 용융 중축합을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레폴리머의 분말을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1 과 동일하게 하여 모노머의 아실화를 실시한 후, 4-디메틸아미노피리딘 1.022 g (8.4 m㏖) 을 추가로 첨가하고, 중합 시간을 20 분으로 하여 용융 중합을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레폴리머의 분말을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1 과 동일하게 하여 모노머의 아실화를 실시한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.292 g (2.4 m㏖) 을 추가로 첨가하고, 270 ℃ 에서 110 분간 보온하여 용융 중합을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레폴리머의 분말을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1 과 동일하게 하여 모노머의 아실화를 실시한 후, 4-디메틸아미노피리딘 1.022 g (8.4 m㏖) 을 추가로 첨가하고, 290 ℃ 에서 20 분간 보온하여 용융 중합을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레폴리머의 분말을 얻었다.

(실시예 6)

표 1 에 나타내는 모노머 비율로 실시예 1 과 동일하게 하여 모노머의 아실화를 실시한 후, 4-디메틸아미노피리딘 0.730 g (6.0 m㏖) 을 추가로 첨가하고, 240 ℃ 으로 10 분간 보온하여 용융 중합을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레폴리머의 분말을 얻었다.

(비교예 1)

4-디메틸아미노피리딘 대신에, N-메틸이미다졸 (NMI) 0.098 g (1.2 m㏖) 을 사용하여 아실화를 실시한 후, N-메틸이미다졸 0.492 g (6.0 m㏖) 을 추가로 첨가하고, 중합 시간을 180 분, 중합 온도를 290 ℃ 로 하여 용융 중축합을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레폴리머의 분말을 얻었다.

(비교예 2)

4-디메틸아미노피리딘 대신에, N-메틸이미다졸 0.098 g (1.2 m㏖) 을 사용하여 아실화를 실시한 후, N-메틸이미다졸 0.492 g (6.0 m㏖) 을 추가로 첨가하고, 중합 시간을 180 분으로 하여 용융 중축합을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레폴리머의 분말을 얻었다.

(비교예 3)

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 828.6 g (6.0 ㏖), 4,4'-디하이드록시비페닐 558.6 g (3.0 ㏖), 이소프탈산 498.4 g (3.0 ㏖), 무수 아세트산 1298.6 g (12.7 ㏖) 및 N-메틸이미다졸 0.098 g (1.2 m㏖) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 150 ℃ 에서 1 시간 환류시켜 아실화를 실시하였다.

이어서, N-메틸이미다졸 0.492 g (6.0 m㏖) 을 추가로 첨가한 후, 부생성되는 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 260 ℃ 까지 1 시간 50 분에 걸쳐 승온시켰다 (승온 속도 : 1 ℃/분). 260 ℃ 에서 180 분간 보온하여 용융 중축합을 실시한 시점에서, 토크 미터로 토크의 상승이 확인되었기 때문에, 반응기로부터 내용물을 취출하고, 실온까지 냉각시켰다.

냉각시켜 얻어진 중합체의 고형물을, 분쇄기로 분쇄함으로써 프레폴리머의 분말을 얻었다.

(비교예 4)

실시예 1 과 동일하게 하여 모노머의 아실화를 실시한 후, 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 부생성되는 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온시켰다 (승온 속도 : 1 ℃/분).

320 ℃ 에 도달한 시점에서, 반응 용기 내에 있어서 중합체가 고화될 정도로 중합도가 높아져 꺼내기가 곤란해졌기 때문에, 중합을 종료하였다.

(비교예 5)

실시예 1 과 동일하게 하여 모노머의 아실화를 실시한 후, 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하고 부생성되는 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 230 ℃ 까지 1 시간 20 분에 걸쳐 승온시켰다 (승온 속도 : 1 ℃/분). 230 ℃ 에서 5 시간 보온하여 용융 중축합을 실시하였지만, 반응 용기에 장착된 토크 미터로 토크의 상승이 확인되지 않아, 중합 반응의 진행을 확인할 수 없었다.

실시예 및 비교예의 결과를 이하의 표에 나타낸다.

평가의 결과, 실시예 1 은 테레프탈산을 사용한 용융 중축합 반응에 있어서 중합이 진행되고, 색조 저하 (착색) 가 억제된 양호한 프레폴리머 분말이 얻어졌다. 용착성 시험에 있어서도 수지의 용착이 보이지 않았다.

실시예 2, 3 은 아실화 공정 후, 용융 중축합을 실시하기 전에 촉매량의 DMAP 를 추가함으로써, 단시간의 용융 중축합으로 양호한 프레폴리머 분말이 얻어졌다. 용착성 시험에 있어서도 수지의 용착이 보이지 않았다.

실시예 4, 5 는 아실화 공정 후, 용융 중합을 실시하기 전에 촉매량의 DMAP 를 추가하여, 각 용융 중합 온도에 있어서 양호한 프레폴리머 분말이 얻어졌다. 용착성 시험에 있어서도 수지의 용착이 보이지 않았다.

실시예 6 은 테레프탈산 비율이 높은 경우에 있어서도 양호한 프레폴리머 분말이 얻어지고, 용착성 시험에 있어서도 수지의 용착이 보이지 않았다.

반면에, 비교예 1 에서는, 촉매에 NMI 를 사용한 결과, 중합 온도를 실시예 1 보다 높게 하면 중합은 진행되지만, 색조의 저하가 확인되었다.

또, 비교예 2 에서는, 촉매에 NMI 를 사용한 결과, 실시예 1 과 동일한 중합 온도에서는 용착성 시험에 있어서 수지의 용착이 보였다. 비교예 2 의 반응 조건에서는, 고상 중합이 그다지 진행되어 있지 않은 것으로 판단할 수 있다.

비교예 3 에서는, 확인을 위해 테레프탈산을 사용하지 않은 용융 중축합 반응을 실시한 결과, 비교예 2 와 동일한 용융 중축합 조건 (중합 온도, 중합 시간) 으로 중합이 진행되었다.

비교예 4, 5 에서는, 촉매량의 DMAP 를 사용해도 중합 온도가 소정 범위로부터 벗어나면, 용융 중축합이 진행되지 않거나 (비교예 4), 또는 용융 중축합에 의해 목적물을 얻는 것이 곤란해지는 (비교예 5) 것이 확인되었다.

이들 결과로부터, 본 발명의 유용성이 확인되었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims

테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 100 질량부에 대해, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 복소 방향족 화합물을 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하 첨가하고, 240 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 용융 중축합시켜 중합체를 얻는 용융 중축합 공정을 갖는 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
[화학식 1]

(X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기를 나타낸다. 복소 방향 고리 상의 하나 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
제 1 항에 있어서,
상기 용융 중축합 공정에서 얻어지는 중합체를 용융 상태에서 반응 용기로부터 배출하여 냉각시키는 냉각 공정과,
냉각시킴으로써 고화된 상기 중합체를 분쇄하는 분쇄 공정과,
분쇄된 상기 중합체를 가열시키고, 고상 중합에 의해 상기 중합체보다 중합도를 높이는 고상 중합 공정을 갖는 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 모노머 혼합물은, 하기 일반식 (1'), (2') 및 (3') 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
(1') G¹-O-Ar¹-CO-G²
(2') G²-CO-Ar²-CO-G²
(3') G¹-X-Ar³-Y-G¹
(식 중, Ar¹ 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이고 ; Ar² 및 Ar³ 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기이며 ; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기이고 ; G¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬카르보닐기이며 ; G² 는 각각 독립적으로 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 할로겐 원자이고 ; 상기 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 중 하나 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
(4) -Ar⁴-Z-Ar⁵-
(식 중, Ar⁴ 및 Ar⁵ 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고 ; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 모노머 혼합물이 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하고,
상기 용융 중축합 공정에 앞서 상기 페놀성 수산기를 아실화하는 아실화 공정을 갖는 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 아실화 공정에서는, 상기 페놀성 수산기에 대해 1.00 당량 이상 1.15 당량 이하의 산무수물을 반응시켜, 상기 페놀성 수산기를 아실화하는 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 산무수물로서 무수 아세트산을 사용하는 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 폴리에스테르.