JPH055025A - 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、機械的特性および溶融成形性に優れ、
明度、色調の極めて良好な芳香族ポリエステルを提供す
る。 【構成】一般式化１で表されるレゾルシノール構造を有
する芳香族ポリエステルにおいて、芳香族ポリエステル
を粉砕して得られた粉末をタイラーメッシュで篩別し
て、６０メッシュを通過でき、３２５メッシュを通過で
きない粉末について、その粉末の明度（Ｌ値) が７０以
上、赤色度（ａ値）が５以下である、耐熱性芳香族ポリ
エステル。 【化１】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
またはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。な
お、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的特性お
よび溶融成形性に優れ、明度、色調の極めて良好なレゾ
ルシノール構造を有する耐熱性芳香族ポリエステルおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子分野、オフィス・オ―トメ―
ション（ＯＡ）、オ―ディオ・ビジュアル（ＡＶ）分
野、自動車産業などの各産業分野における最近の技術進
歩は目ざましく、これらの新しい分野で利用される高分
子材料には、高強度、高耐熱といった高い性能が要求さ
れている。特にリレ―部品、コイルボビン、コネクタ―
などの電子部品においては、小型化、薄肉化が進むとと
もに、高寸法精度、高強度、高剛性、高ハンダ耐熱性、
優れた薄肉成形性などの高度な性能が要求されており、
これらの要求を満足する高分子材料として、芳香族ポリ
エステルが好適に使用されている。

【０００３】芳香族ポリエステルのなかでも、特に、溶
融液晶性芳香族ポリエステルは優れた薄肉成形加工性を
有し、電子部品材料として急速に普及しつつある。しか
し、溶融液晶性ポリエステルは、衝撃強度、ウェルド強
度が低い、収縮率の異方性が大きいなどの欠点を有し、
これら欠点の改良が切望されているのも事実である。こ
れらの欠点は、該溶融液晶性ポリエステルの液晶性を緩
和すれば改良できるが、この観点から、核置換構造、屈
曲構造のポリマ―鎖中への導入、ガラス繊維の添加など
が検討されている。

【０００４】また、溶融液晶性芳香族ポリエステルは、
分子鎖が剛直であるため、高い耐熱性を有するが、成形
にも高温を必要とする。従って、用途分野によっては、
ある程度、耐熱性を犠牲にしても、比較的低温で成形で
きる液晶性芳香族ポリエステルの開発が強く望まれてい
た。機械的物性を損なうことなく、液晶性芳香族ポリエ
テステルの融点を低下させ、成形性を改良する手段とし
ても、核置換構造や屈曲構造のポリマー鎖中への導入が
試みられる。そこで特に、屈曲構造のポリマ―鎖中への
導入について着目した場合、工業的入手のしやすさなど
の観点から、屈曲性モノマ―としてレゾルシノ―ルを使
用する場合が興味深い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、芳香族ポリ
エステルの製造方法としては、アセチル化法、フェニル
エステル化法、または酸クロライド法などが公知である
が、例えば、溶融液晶性ポリエステルの場合、アセチル
化法にて高沸点溶媒を用いる溶液重合、実質的に溶媒を
用いない溶融重合により製造されることが多い。アセチ
ル化法の場合、モノマ―の一成分である芳香族ヒドロキ
シ化合物は無水酢酸との反応によりアセテ―ト体に誘導
されたのち、脱酢酸反応によりポリマ―が重合される。
芳香族ヒドロキシ化合物のアセテ―ト体への誘導は、一
般にヒドロキシル基 1.0モルに対し1.1モル程度の過剰
の無水酢酸を芳香族ヒドロキシ化合物に加え、無水酢酸
還流下で反応を進めることにより行われる。

【０００６】ところが、レゾルシノ―ルジアセテ―トを
該方法にて製造した場合、着色したものが得られ、副生
成物が生じるといった問題があった。また、減圧蒸留な
どによって該反応物を精製しても、芳香族ポリエステル
のモノマ―として使用するに十分な高純度のレゾルシノ
―ルジアセテ―トを得ることはできなかった。このた
め、アセチル化法にて重合されたレゾルシノ―ル構造を
有する芳香族ポリエステルは、良好な物性が期待される
にもかかわらず、十分に分子量が上がらない、明度、色
調が悪いなどの理由により実用に耐えうるポリマ―の合
成は困難であった。

【０００７】また、フェニルエステル化法では、脱フェ
ノール反応により重縮合反応が進行するが、一般にあま
りポリマーの分子量が上がらなかった。さらに発生する
フェノールの沸点が182℃と高いため、系外に排出する
装置に十分な保温が必要となり、装置が大型化し、工業
的に難しい方法であった。また、酸クロライド法では、
脱塩化水素反応により重縮合反応が進行するが、一般に
あまりポリマーの分子量が上がらなかった。さらに、発
生する塩化水素が腐食性気体のため、特殊な耐食性材質
の装置が必要となり、工業的に難しい方法であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはレゾルシノ
―ルのアセチル化を鋭意検討した。特に、濃硫酸は該反
応を著しく加速し、濃硫酸存在下では発熱反応となる。
しかし、得られた反応物は赤色に着色しており、これを
用いて重合されたポリマ―は、分子量が低く、着色が激
しく、実用的なものではない。そこで、本発明者らは該
反応物を、高速液体クロマトグラフィ―法（ＨＰＬＣ）
および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて分析した結果、
目的とするレゾルシノ―ルジアセテ―トは約90モル％し
か生成しておらず、ベンゼン核の水素がアセチル化され
ることによって生じるレゾアセトフェノン（レスアセト
フェノンともいう）などの副生成物が生じていることが
わかった。

【０００９】本発明者らは、前記課題を解決するため
に、レゾルシノ―ル類と無水酢酸の反応において、レゾ
ルシノ―ルジアセテ―ト類が高収率で得られる触媒につ
き鋭意検討した結果、驚くべきことにピリジンに代表さ
れる三級アミン類が、レゾルシノ―ルジアセテ―ト類生
成の著しく優れた選択活性触媒であること、すなわち三
級アミン類存在下であればレゾアセトフェノンなどの副
生成物はほとんど生じないことを見出した。

【００１０】すなわち、レゾルシノ―ル類と無水酢酸を
反応させるに際し、レゾルシノ―ル類 100重量部に対し
て0.01重量部以上、好ましくは０．０２〜３重量部、さ
らに好ましくは０．０３〜２重量部の三級アミン類を存
在させることを特徴とする高純度のレゾルシノ―ルジア
セテ―ト類の製造方法を見出した。

【００１１】優れた選択活性触媒を有する三級アミン類
としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリンおよび４−ジメチルアミノピリジン等が挙
げられる。特に選択性に優れ好ましいものとしては、ピ
リジンおよび４−ジメチルアミノピリジンが挙げられ
る。また、価格が低く工業的に利用しやすく好ましいも
のとしては、ピリジン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ
−ジメチルアニリンが挙げられる。特にピリジンが好ま
しい。

【００１２】そこで、本発明者らは、該発明に従って製
造された高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―ト類をモノ
マ―の一つとする芳香族ポリエステルについて鋭意検討
した結果、十分な分子量を有し、色調が極めて良好であ
るのみならず、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性
も良好なポリマ―が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【００１３】すなわち、本発明は、一般式化１５で表さ
れるレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステルに
おいて、芳香族ポリエステルを３００μｍ以下に粉砕し
て得られた粉末をタイラーメッシュで篩別して、６０メ
ッシュを通過でき、３２５メッシュを通過できない粉末
について、その粉末の明度（Ｌ値）が７０以上、赤色度
（ａ値）が５以下である耐熱性芳香族ポリエステルおよ
びその製造方法に関するものである。

【００１４】

【化１５】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
またはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。な
お、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよい。）

【００１５】特に、本発明の芳香族ポリエステルは一般
式化１５の繰り返し構造単位を有し、一般式化１６、化
１７、化１８で表される繰り返し構造単位の中から選ば
れた少なくとも１種以上の繰り返し構造単位を含むこと
が、物性のバランスの面から好ましい。

【００１６】

【化１６】

【００１７】

【化１７】

【００１８】

【化１８】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
またはフェニル基であり、Ｘは

【００１９】

【化１９】 のいずれかの基を表し、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。
なお、繰り返し構造単位中でＲが２個以上の場合、Ｒは
互いに異なった基でもよい。）

【００２０】これらの中で好ましい繰り返し構造単位と
しては、以下が挙げられる。

【００２１】

【化２０】 （ただし、Ｒ、ｍ、ｎについては前記の通りである。）

【００２２】これらの中で特に好ましい繰り返し構造単
位としては、ｍ＝ｎ＝０のとき、すなわち置換基Ｒがな
いものが挙げられる。

【００２３】さらに、これらの好ましい繰り返し構造単
位の中から、適当な組合せを選ぶことにより、物性が良
好で、成形性と耐熱性のバランスがとれた耐熱性芳香族
ポリエステルの提供が可能となる。

【００２４】すなわち、一般式 化２１で表される繰り
返し構造単位４０〜８０モル％、一般式 化２２で表さ
れる繰り返し構造単位０〜２９モル％、一般式 化２３
で表される繰り返し構造単位１〜３０モル％、一般式
化２４で表される繰り返し構造単位１０〜３０モル％か
ら構成された芳香族ポリエステルが特に好ましい。

【００２５】

【化２１】

【００２６】

【化２２】

【００２７】

【化２３】

【００２８】

【化２４】

【００２９】（ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５の
アルキル基、またはフェニル基を表し、ｍ、ｎは０〜２
の整数を表す。なお、繰り返し構造単位中でＲが２個以
上の場合、Ｒは互いに異なった基でもよい。）

【００３０】これらの中で特に好ましい繰り返し構造単
位としては、ｍ＝ｎ＝０のとき、すなわち置換基Ｒがな
いものが挙げられる。また、一般式 化２５で表される
繰り返し構造単位４０〜８０モル％、一般式化２６で表
される繰り返し構造単位０〜２９モル％、一般式 化２
７で表される繰り返し構造単位１〜３０モル％、一般式
化２８で表される繰り返し構造単位１０〜３０モル％
から構成された芳香族ポリエステルが特に好ましい。

【００３１】

【化２５】

【００３２】

【化２６】

【００３３】

【化２７】

【００３４】

【化２８】

【００３５】（ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５の
アルキル基、またはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整
数を表す。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基
でもよい。）

【００３６】これらの中で特に好ましい繰り返し構造単
位としては、ｍ＝０のとき、すなわち置換基Ｒがないも
のが挙げられる。

【００３７】本発明のレゾルシノール構造（化１５）を
有する芳香族ポリエステルは、耐熱性、機械的物性、溶
融成形性が優れているだけでなく明度、色調が極めて良
好であることが特徴である。明度、色調の測定方法につ
いて以下に説明する。

【００３８】芳香族ポリエステル樹脂を粉砕して、３０
０μｍ以下の粒子として、６０メッシュ（２４６μｍ
孔）と３２５メッシュ（４３μｍ孔）の篩（タイラーメ
ッシュ）を用いて篩別して、最大粒子径が２４６μｍよ
り小さく、最小粒子径が４３μｍ以上の範囲にある樹脂
粉末を得る。こうして得られた粉末の物体色として三刺
激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測色色差計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７
２２に規定される０°−ｄ方式により測色し、これから
ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンターの色差式によ
って明度（Ｌ値）および赤色度（ａ値）を求めた。Ｌ値
が大きいほど明るさが大きく、ａ値が大きいほど赤味が
強い。

【００３９】本発明のレゾルシノール構造（化１５）を
有する芳香族ポリエステルは、上記の方法によって測定
された芳香族ポリエステル粉末の明度（Ｌ値）が７０以
上、赤色度（ａ値）が５以下である。さらに明度が７５
以上、赤色度が３以下のものは、芳香族ポリエステルの
商品価値が高くて好ましく、明度が８０以上、赤色度が
２以下のものはさらに好ましい。

【００４０】さらに本発明は、三級アミン類存在下で、
一般式 化２９で表されるレゾルシノール類と無水酢酸
との反応から製造される、高純度のレゾルシノールジア
セテート類をモノマーの一成分として使用することを特
徴とする化１５で表されるレゾルシノール構造を有する
耐熱性芳香族ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

【００４１】

【化２９】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
またはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。な
お、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよい。）

【００４２】レゾルシノ―ル構造を有する芳香族ポリエ
ステルについては、特開昭54-93095号公報、特開昭57-8
7423号公報、特開昭60-28428号公報、特開昭60-38426号
公報、特開昭63-12629号公報、特開昭63-317032 号公
報、特公昭62-13979号公報、特開平1-261416号公報、特
開平1-266131号公報、特開平1-266132号公報、特開平2-
51523 号公報、ポリマ― ジャ―ナル（Polymer Journa
l ）、第21巻、 615〜 622頁（1989年）などに記載があ
るように多くの開示例があるが、いずれにおいても、モ
ノマ―であるレゾルシノ―ルジアセテ―トの製造におい
て、本発明で示すように、三級アミン類を選択活性触媒
として使用することに関する記述は一切ない。さらに、
レゾルシノ―ルジアセテ―トの純度に関する詳細な記述
もない。

【００４３】さらに、前述の化２１、化２２、化２３、
化２４で表される化学構造、およびモル比、もしくは、
前述の化２５、化２６、化２７、化２８で表される化学
構造、およびモル比で構成される液晶性芳香族ポリエス
テルが、とくに優れた機械的物性を有し、耐熱性と成形
性のバランスがとれたものであるとの開示例は一切な
い。

【００４４】また、多くの開示例には、常温、常圧にお
いて、レゾルシノ―ルジアセテ―トは淡黄色透明な液体
であるとの記述があるが、三級アミン類存在下で、レゾ
ルシノール類と無水酢酸との反応から製造されたレゾル
シノ―ルジアセテ―トは、常温、常圧において、無色透
明な液体である。

【００４５】該方法にて製造されるレゾルシノ―ルジア
セテ―トは、極めて純度が高く、これを用いて重合され
たポリマ―は十分な分子量を有し、着色などの問題もな
く、従って、該ポリマ―は耐熱性、機械的特性に優れ、
溶融成形性も良好である。

【００４６】本発明で開示される芳香族ポリエステルを
構成するモノマ―は、三級アミン類の存在下で製造され
たレゾルシノ―ルジアセテ―ト類をその一成分として使
用するのであれば、他のモノマ―は特に限定されない。
しかし、耐熱性の観点から、他のモノマ―もヒドロキシ
ル基および／またはカルボキシル基を有する芳香族化合
物であることが好ましい。

【００４７】具体的には、他のモノマーとして、一般式
化１６、化１７、化１８で表される繰り返し構造の中か
ら選ばれた繰り返し構造単位を与える少なくとも一種以
上のモノマーであることが、物性のバランスの面から好
ましい。

【００４８】さらに、高純度レゾルシノールジアセテー
トをモノマーの一成分とする芳香族ポリエステルにおい
て、適当な繰り返し構造単位を選ぶことにより、該芳香
族ポリエステルは溶融液晶性となる。良好な物性を有
し、耐熱性と成形性のバランスがとれた液晶性芳香族ポ
リエステルを与える繰り返し構造単位の具体例として
は、前述の化２１、化２２、化２３、化２４で表される
化学構造、およびモル比で構成される場合を挙げること
ができる。また、他の具体例として、前述の化２５、化
２６、化２７、化２８で表される化学構造、およびモル
比で構成される場合を挙げることもできる。本発明で開
示される液晶性芳香族ポリエステルは、分子鎖内にレゾ
ルシノール構造に起因する屈曲構造を有するため、優れ
た機械的物性を有し、耐熱性と成形性のバランスがとれ
たものと考えられる。

【００４９】本発明における芳香族ポリエステルは、レ
ゾルシノ―ルを含む芳香族ジオ―ル類などを出発物質と
し、アセチル化法にて高沸点溶媒を用いる溶液重合、実
質的に溶媒を用いない溶融重合により製造される。モノ
マ―であるアセテ―ト体は、前述したように、対応する
ヒドロキシ化合物を、三級アミン類存在下で無水酢酸と
反応させることによって得られる。

【００５０】ポリマ―重合の重合様式は、不活性ガス雰
囲気下における常圧重合もしくは減圧重合のいずれでも
かまわない。また、得られたポリマ―を粉砕し、不活性
ガス雰囲気下もしくは減圧下において加熱処理する固相
重合によって、該ポリマ―の分子量をさらに高めること
ができる。

【００５１】さらに、本発明で示される、レゾルシノ―
ル構造を有する芳香族ポリエステルの製造方法につき詳
述する。レゾルシノ―ルをはじめとする芳香族ヒドロキ
シ化合物のアセテ―ト体を三級アミン類存在下で予め合
成し、これをモノマ―として使用する芳香族ポリエステ
ルの製造方法もあるが、ここではアセテ―ト体合成後、
ひきつづき重合を行う製造方法につき例示する。

【００５２】一般に高分子量のポリエステルを得るに
は、ヒドロキシル基とカルボキシル基のモル数を一致さ
せる必要がある。しかし、本発明で示されるレゾルシノ
―ル構造を有する芳香族ポリエステルの場合、他のモノ
マ―のアセテ―ト体に比べ、レゾルシノ―ルジアセテ―
トの沸点が低いため、レゾルシノ―ルの仕込みは、量論
より計算される量よりわずかに多い方がよい。具体的に
は、量論より計算される量の１〜１．５倍、好ましくは
１〜１．３倍のレゾルシノ―ルを仕込むことが望まし
い。

【００５３】レゾルシノ―ルをはじめとする各モノマ―
と、該モノマ―のヒドロキシル基の総モル数の約１．１
倍モルに相当する無水酢酸を仕込み、反応容器内を窒素
置換した後、十分撹拌してレゾルシノ―ルなどのモノマ
―を無水酢酸に溶解する。次に、モノマ―中の芳香族ヒ
ドロキシ化合物１００重量部に対して、０．０１重量部
以上の三級アミン類を添加する。その後、反応容器を昇
温し反応温度約８０〜約１４５℃（還流温度）で約１〜
３時間アセチル化の反応を行う。ひきつづき生成酢酸を
留去しながら、反応容器を１〜５℃／分の昇温速度で昇
温し重合を行う。重合の重合様式は、不活性ガス雰囲気
下における常圧重合もしくは減圧重合のいずれでもかま
わない。また、得られたポリマ―を粉砕し、不活性ガス
雰囲気下もしくは減圧下において加熱処理する固相重合
によって、該ポリマ―の分子量をさらに高めることがで
きる。

【００５４】さらに、適当な種類および組成比のモノマ
ーから重合される芳香族ポリエステルは溶融液晶性を示
す。溶融液晶性ポリエステルは溶融時において分子鎖間
の絡み合いがほとんどないため、その溶融粘度は極めて
低く、わずかなせん断力で分子鎖が流動方向に高配向す
る。従って溶融液晶性ポリエステルから得られる成形品
は、異方性が大きいものの、高強度、高剛性、高耐熱を
有する。

【００５５】本発明の芳香族ポリエステルの分子量およ
び分子量の目安となる物性値を種々の手法により測定す
ることができる。一般のポリマ―において、該ポリマ―
が溶媒に不溶の場合、光散乱法（ＬＳ）やゲルパ―ミエ
―ションクロマトグラフィ―法（ＧＰＣ）などの手段に
よって、分子量を絶対測定することはできず、また、溶
液粘度などの分子量の目安となる物性値を測定すること
もできない。しかし、溶媒に不溶なポリマ―の場合でも
測定できる分子量の目安となる物性値として、下記に定
義される流動温度がある。

【００５６】流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融
されたポリマ―を荷重１００ｋｇ／ｃｍ² で内径１ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、該溶融
粘度が４８０００ポイズを示す点における温度。

【００５７】また、該芳香族ポリエステルが溶融液晶性
を示す場合であれば、光学異方性を示す温度として定義
される液晶化温度も分子量の目安となる。液晶化温度は
加熱ステ―ジを備えた偏光顕微鏡を用いて決定すること
ができる。さらに、該ポリマ―が適当な溶媒に可溶な場
合、流動温度や液晶化温度を決定できる以外に、ＬＳや
ＧＰＣ分析を行うこともできる。

【００５８】本発明の芳香族ポリエステルの分子量は特
に限定されない。しかし、耐熱性および機械的特性の観
点から、先に定義した流動温度は１８０℃以上が好まし
く、十分な機械的特性の観点からは、２００℃以上が特
に好ましい。

【００５９】本発明においては、必要に応じて一般の芳
香族ポリエステルに使用される充填剤を配合することが
できる。すなわち、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、
ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維な
どの繊維状の補強剤、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレイ、ガラスビ―ズなどの無機充填剤、ポリテト
ラフルオロエチレンやグラファイトに代表される固体潤
滑剤、酸化防止剤、熱安定剤などを必要に応じて添加し
てよい。

【００６０】本発明における芳香族ポリエステルをペレ
ット化するための原料成分の配合手段は特に限定されな
い。すなわち、該芳香族ポリエステルとガラス繊維など
の充填剤や顔料、熱安定剤などをヘンシェルミキサ―、
タンブラ―などを用いて混合したのち、押出機などによ
って溶融混練し、ペレット化するのが一般的である。

【００６１】

【発明の作用】本来、レゾルシノ―ル類はメタ配向性の
モノマ―であり、高結晶性の芳香族ポリエステルのモノ
マ―として使用することにより、該芳香族ポリエステル
の融点を効果的に低下させ、該芳香族ポリエステルの成
形加工性を著しく改良できるなどといった特徴を有する
興味深いモノマ―である。

【００６２】しかし、レゾルシノ―ル類と無水酢酸から
無触媒下でレゾルシノ―ルジアセテ―ト類を製造した場
合、該アセテ―ト体の純度が低かった。従って、レゾル
シノ―ル構造を有する芳香族ポリエステルにおいて、耐
熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調の良好
な芳香族ポリエステルをアセチル化法にて製造すること
は、良好な物性が期待されるにもかかわらず不可能であ
った。

【００６３】ところが、本発明で示すように、三級アミ
ン類存在下であれば、レゾルシノ―ル類と無水酢酸の反
応から、高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―ト類が得ら
れ、従って、該レゾルシノ―ルジアセテ―ト類を用いて
重合される芳香族ポリエステルは耐熱性、機械的特性お
よび溶融成形性に優れ、色調が極めて良好なものであ
る。

【００６４】また、該芳香族ポリエステルが溶融液晶性
の場合、耐熱性と成形性のバランスがとれた液晶性芳香
族ポリエステルの提供が可能となる。

【００６５】

【発明の効果】三級アミン類存在下で一般式化２９で表
されるレゾルシノ―ル類をアセチル化することにより得
られた高純度の、メタ配向性のレゾルシノ―ルジアセテ
―ト類を用いることによって、耐熱性、機械的特性、溶
融成形性のバランスがとれ、極めて色調の良好な芳香族
ポリエステルの合成が可能となり、工業的価値が極めて
大きい。

【００６６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性
は次の方法で測定された。

【００６７】（１）高速液体クロマトグラフィ―法（以
下、ＨＰＬＣ法という）：ウォ―タ―ズ社製６００Ｅマ
ルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタ
ノ―ル／酢酸（体積比が１０００／５）および水／酢酸
（体積比が１０００／５）を使用し、低圧グラディエン
ト法により測定した。使用したカラムは内径６．０ｍ
ｍ、長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラ
ムである。定量計算は絶対検量線法によって行い、これ
より各反応の転化率、選択率、収率を算出した。

【００６８】（２）プロトン核磁気共鳴分光法（以下、
１Ｈ−ＮＭＲ法という）：ブルカ―社製ＡＣ−２００Ｐ
型プロトン核磁気共鳴分光装置（２００．１３３ＭＨ
ｚ）を使用し、化学シフトの基準としてテトラメチルシ
ランを用い、室温にて測定した。サンプル溶液は、サン
プル１０ｍｇを０．４ｍｌの重水素化ジメチルスルホキ
シドに溶解することにより調製した。

【００６９】（３）流動温度：（株）島津製作所製のフ
ロ―テスター ＣＦＴ−５００型で測定され、４℃／分
の昇温速度で加熱溶融されたポリマ―を荷重１００ｋｇ
／ｃｍ² で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し
出すときに、該溶融粘度が４８０００ポイズを示す点に
おける温度である。

【００７０】（４）明度（Ｌ値）および色調赤色度（ａ
値）と黄色度（ｂ値)：細川ミクロン製バンタムミルを
用いて、ポリマーを粉砕して、３００μｍ以下の粒子と
して、タイラーメッシュで６０メッシュ（２４６μｍ
孔）と３２５メッシュ（４３μｍ孔）の篩で篩別して、
最大粒子径が２４６μｍより小さく、最小粒子径が４３
μｍ以上の範囲にある粉末を得た。得られた粉末サンプ
ルを物体色として三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを日本電色工業
（株）製測色色差計Ｚ−１００１ＤＰを用いて、ＪＩＳ
Ｚ８７２２に規定される０°−ｄ方式により測色し、
これからＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンターの色
差式によって明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）および黄色
度（ｂ値）を求めた。

【００７１】（５）光学異方性：溶融状態における樹脂
の光学異方性は、加熱ステ―ジ上に置かれた粉末状のポ
リマ―を偏光下１０℃／分で昇温して肉眼観察により行
った。なお、静置下で完全溶融しない場合はスプリング
圧を利用し加圧下で行った。

【００７２】（６）ゲルパ―ミエ―ションクロマトグラ
フィ―（ＧＰＣ）法：東ソ−（株）製ＨＬＣ−８０２０
により、カラムサイズは７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、移
動相として２，３，５，６−テトラフルオロフェノ−ル
（ＴＦＰ）とクロロホルムとの混合溶液（体積比がＴＦ
Ｐ／ＣＨＣｌ₃ ＝１／２．７２１）を用いた。試料５ｍ
ｇを２，３，５，６−テトラフルオロフェノ−ル５ｍｌ
に溶解し、これをクロロホルムで２倍体積に希釈後、ポ
アサイズ０．４５μmのフィルタ―で前濾過して測定し
た。また、分子量計算は標準ポリスチレンによる較正曲
線を用いて行った。

【００７３】（７）溶液粘度：ウベロ―デ型粘度計を用
い、テトラフロロフェノール（ＴＦＰ）を溶媒として６
０℃で測定した。

【００７４】（８）成形品物性：各種成形品物性を以下
の方法で測定した。曲げ強度と弾性率：本発明の芳香族
ポリエステルから長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚
み６．４ｍｍの曲げ試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に準拠して測定した。

【００７５】ノッチなしアイゾット衝撃強度：曲げ試験
片から長さ方向に二等分したものを試験片とし、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−２５６に準拠して測定した。

【００７６】薄肉成形品の引張強度：本発明の芳香族ポ
リエステルから肉厚さ０．５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、ネッ
ク部の幅５ｍｍなる引張ダンベルを成形し、引張強度を
測定した。該芳香族ポリエステルが溶融液晶性の場合、
スキン構造を有する試験片が得られるため、引張強度が
試験片の厚みに強く依存し、薄肉の成形品は高い引張強
度を有する。

【００７７】加熱変形温度（ＨＤＴ）：曲げ試験片を用
いてＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。

【００７８】ハンダ耐熱性：芳香族ポリエステル樹脂か
ら肉厚１．２ｍｍ、長さ７５ｍｍ、ネック部の幅５ｍｍ
なる引張ダンベルを成形し、これを、錫６０％と鉛４０
％からなるハンダＨＡ６０Ａの溶融浴に浸漬する。各温
度で６０秒間保持しながら、該ハンダ浴を５℃ずつ昇温
させるとき、同試験片が発泡または変形を生じない最高
温度として、ハンダ耐熱性を測定した。例えば、２７５
℃で初めて発泡または変形が生じた場合、ハンダ耐熱性
は２７０℃である。

【００７９】薄肉流動長：肉厚０．３ｍｍ、長さ４６ｍ
ｍ、幅５ｍｍの矩形を有する４個取りの金型を用いて、
芳香族ポリエステルを溶融状態で一定の射出条件のもと
で充填した時の４つの矩形における長さ方向の流動長を
測定し、平均値を求め流動長として表した。該芳香族ポ
リエステルが溶融液晶性の場合、溶融粘度が極めて低い
ことから、薄肉流動長は大きく、成形加工性は良好であ
る。

【００８０】参考例１〜４、比較参考例１、２ （レゾルシノ―ルのアセチル化―触媒効果）２００ｍｌ
の丸底フラスコに三ヶ月型撹拌翼、三方コック、ジムロ
−ト冷却管を取りつけ、レゾルシノ―ル０．５モル（５
５．０ｇ）、無水酢酸１．１モル（１１２．２ｇ）を仕
込んだ。三ヶ月型撹拌翼を１２０ｒｐｍで回転させ、三
方コックから窒素を導入し系内を窒素雰囲気として、レ
ゾルシノ―ルを無水酢酸に溶解した。この後、三級アミ
ン類として、ピリジンを２７５ｍｇ（レゾルシノ―ル１
００重量部に対し０．５重量部）添加し、ジムロ−ト冷
却管に冷却水を流した状態でフラスコを油浴に入れ、油
浴を昇温し、内温を１００℃に保持した状態で１時間反
応した。得られた反応物は室温で無色透明な液体であっ
た（参考例１）。

【００８１】さらに、参考例１と同様にレゾルシノ―ル
の無水酢酸溶液を３種調製し、三級アミン類として、ト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメ
チルアミノピリジンを、それぞれ２７５ｍｇ（レゾルシ
ノ―ル１００重量部に対し０．５重量部）添加し、参考
例１と同様にして、レゾルシノ―ルと無水酢酸を反応さ
せた。得られた反応物は、すべて、室温で無色透明な液
体であった（参考例２〜４）。

【００８２】つぎに、参考例１と同様にして調製された
レゾルシノ―ルの無水酢酸溶液を、三級アミン類などを
加えることなく加熱し、無水酢酸を還流させながら３時
間アセチル化の反応を行った。得られた反応物は室温で
橙色透明な液体であった（比較参考例１）。

【００８３】また、同様にして調製されたレゾルシノ―
ルの無水酢酸溶液に濃硫酸を一滴加えた。その結果、反
応系は発熱し、内温は１０２℃まで上昇した。その後、
フラスコを油浴に入れ、内温を１００℃に保持して１時
間反応した。得られた反応物は室温で赤色透明な液体で
あった（比較参考例２）。

【００８４】以上のように、比較参考例１、２および参
考例１〜４で得られた反応物をＨＰＬＣにて分析し、レ
ゾルシノ―ルジアセテ―トに関する転化率、選択率、収
率および副反応物の生成率を計算した。それらの結果を
表１にまとめた。

【００８５】参考例１の場合、転化率、選択率、収率の
いずれも１００％、参考例２〜４の場合、選択率が１０
０％であり、いずれの場合も副生成物は全く生じていな
いことがわかる。また、比較参考例１、２の反応物をＮ
ＭＲにて分析した結果、副生成物の大部分はベンゼン核
の水素がアセチル化されたことによって生じるレゾアセ
トフェノン構造を有する化合物であることが判明した。

【００８６】比較参考例３ （レゾルシノ―ルジアセテ―トの減圧蒸留による精製）
比較参考例１で得られた反応生成物の減圧蒸留による精
製を試みた。まず、常圧蒸留にて酢酸を留去したのち、
系を１０ｍｍＨｇまで減圧し、釜温１６５℃、蒸気温度
１５５℃で減圧蒸留を行った。得られたレゾルシノ―ル
ジアセテ―トの純度は９８．６％であり、芳香族ポリエ
ステルのモノマ―として使用するに必要な純度を有する
レゾルシノ―ルジアセテ―トを、減圧蒸留によって調製
するのは不可能であることがわかった。

【００８７】実施例１〜７、比較例１ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル１）
パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、およびレゾル
シノ―ルを総量が１２モルとなるよう表２に示したモル
比で、各モノマ―をいかり型撹拌翼を有する重合槽に仕
込んだ。これに、ヒドロキシル基１モルに対して１．１
モルとなるように無水酢酸を加え、１５分間撹拌した
後、レゾルシノ―ル１００重量部に対して０．５重量部
のピリジンを加えた。その後、反応系内を十分窒素置換
し、反応温度を１００℃として、１時間アセチル化反応
を行った。

【００８８】こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／
分の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、
さらに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。

【００８９】そして、実施例１〜３については１０ｍｍ
Ｈｇで５０分間減圧重合を、実施例４〜７については５
０分間常圧重合を行った。このようにして得られたポリ
マ―を細川ミクロン製バンタムミルで粉砕して３００μ
m 以下の粒子とし、実施例４、５、７については、さら
に窒素雰囲気下２１０℃で３時間固相重合した。

【００９０】次に、比較として実施例４と同組成で、ピ
リジンなどの触媒を使用しないレゾルシノ―ル骨格を有
する芳香族ポリエステルの製造例（比較例１）を示す。
表２に示したモル比で各モノマ―を実施例４と同様の反
応器に仕込み、ヒドロキシル基１モルに対して１．１モ
ルとなるように無水酢酸を加えたのち、窒素ガス雰囲気
下で撹拌しながら昇温させ、ヒ―タ―温度を１８０℃に
保ち、還流下３時間反応を行いアセチル化を行った。そ
の後、実施例４と同様に常圧重合、固相重合を行いポリ
マ―を得た。

【００９１】以上、実施例１〜７および比較例１で例示
されたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
の分析結果を表２に、また実施例４〜６および比較例１
の芳香族ポリエステルの成形品物性を表３に示した。

【００９２】これより、三級アミン類存在下で合成され
た高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―トを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調
も良好であることがわかる。

【００９３】さらに、レゾルシノ―ルを当量の１．０２
５倍仕込むことにより、より高分子量の芳香族ポリエス
テルが得られることが、実施例７よりわかる。

【００９４】実施例８〜１３、比較例２〜７ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル２）
パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レゾルシノ―
ル、および表４に示した芳香族ジオ―ル類を総量が１２
モルとなるよう、表４に示したモル比で各モノマ―をい
かり型撹拌翼を有する重合槽に仕込んだ。これにヒドロ
キシル基１モルに対して１．１モルとなるように無水酢
酸を加え、１５分間撹拌した後、レゾルシノ―ルおよび
芳香族ジオ―ル類１００重量部に対して０．５重量部の
ピリジンを加えた。その後、反応系内を十分窒素置換
し、反応温度を１００℃として、１時間アセチル化反応
を行った。こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／分
の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、さ
らに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、１０
ｍｍＨｇで５０分間減圧重合を行った（実施例８〜１
３）。

【００９５】次に、比較として実施例８〜１３と同モノ
マ―かつ同組成で、ピリジンなどの触媒を使用しないレ
ゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステルの製造例
（比較例２〜７）を示す。表４に示したモル比で各モノ
マ―を実施例８〜１３と同様の反応器に仕込み、ヒドロ
キシル基１モルに対して１．１モルとなるように無水酢
酸を加えたのち、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温
させ、ヒ―タ―温度を１８０℃に保ち、還流下３時間反
応を行いアセチル化を行った。その後、実施例８〜１３
と同様に減圧重合を行いポリマ―を得た。

【００９６】以上、実施例８〜１３および比較例２〜７
で例示されたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエ
ステルの分析結果および成形品物性を表４に示した。

【００９７】これより、三級アミン類存在下で合成され
た高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―トを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、他の芳香族ジオ―ル成分をモノマ―として使用した
場合も、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および
色調も良好であることがわかる。

【００９８】実施例１４〜２６、比較例８ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル３）
パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レゾルシノー
ル、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルを総量が
１２モルとなるよう、表５で示したモル比で各モノマー
をいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕込んだ。これにヒ
ドロキシル基１モルに対して１．１モルとなるように無
水酢酸を加え、１５分間攪拌した後、レゾルシノールお
よび４，４’−ジヒドロキシジフェニル１００重量部に
対して０．５重量部のピリジンを加えた。

【００９９】その後、反応系内を十分窒素置換し、反応
温度を１００℃として、１時間アセチル化反応を行っ
た。こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／分の昇温
速度で２７０℃まで昇温し１時間保温した後、さらに、
１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、常圧で７０
分間重合反応を行った。その後、溶融状態の反応生成物
を系外に取り出し、室温で固化させた。表５のそれぞれ
の場合の得量は、理論収量の９４％〜９８％の範囲であ
った。

【０１００】これを細川ミクロン社製のバンタムミルで
粉砕し、３００μｍ以下の粉体とした。これをさらに窒
素ガス雰囲気下に３００℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が２３０〜３４０℃の粉体状のレゾルシノ
ール構造を有する芳香族ポリエステルを得た。該芳香族
ポリエステルの明度（Ｌ値）および色調ａ値とｂ値を前
述の方法に従い測定した。結果を表５にまとめた。すべ
ての実施例の場合で、明度と色調が良好であることがわ
かる。

【０１０１】また、実施例２５および２６の場合は、該
芳香族ポリエステル１００重量部に対し、ガラス繊維
（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）６７重量
部を混合し、実施例２５および２６以外の場合は、該芳
香族ポリエステルに何も配合せず、二軸押出機（池貝鉄
工（株）製ＰＣＭ−３０）により、２４０〜３６０℃の
温度で溶融混練することによって、表５で示した流動温
度のペレットを作成した。

【０１０２】得られたペレットから射出成形により、ま
ず前述の方法により薄肉流動長を測定し、その後各種試
験片を成形し、前述の方法により物性を採取した。結果
を表６にまとめて示す。

【０１０３】比較例８と実施例１４〜２６、特に実施例
１６〜１８を比較することにより、次のことがわかる。
まず、モノマーである芳香族ジオールとして４，４’−
ジヒドロキシジフェニルとメタ配向性モノマーのレゾル
シノールを併用することにより、薄肉成形品の引張強度
と薄肉流動長が向上していることから、該芳香族ポリエ
ステルの液晶性は緩和されず、むしろ強くなっているこ
とがわかる。しかし、アイゾット衝撃強度などの機械的
物性も向上しており、芳香族ジオールとしてレゾルシノ
ールを併用することにより、該芳香族ポリエステルの液
晶性を強くすると同時に、衝撃強度が低いなどといった
溶融液晶性ポリエステルの欠点も改良されている。

【０１０４】このような芳香族ポリエステルの液晶性お
よび機械的物性のいずれも向上させるといったレゾルシ
ノールの効果は、本発明者らにとっても、驚くべき事実
である。

【０１０５】次に、流動温度、成形温度、および加熱変
形温度に着目すると、モノマーである芳香族ジオールと
してレゾルシノールを併用することにより、良好な物性
が得られるに必要な流動温度を低下させることができ、
比較的低温で成形可能となることがわかる。

【０１０６】すなわち、レゾルシノールを併用すること
により、機械的物性を損なうことなく、融点を低下さ
せ、低温で成形できる溶融液晶性ポリエステルの提供が
可能となる。さらに、該溶融液晶性ポリエステルをガラ
ス繊維で強化すれば、ハンダ耐熱性を２６０℃以上にす
ることも可能であることがわかる。

【０１０７】実施例２７〜３１、比較例９ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル４）
パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レゾルシノー
ル、およびハイドロキノンを総量が１２モルとなるよ
う、表７で示したモル比で各モノマーをいかり型攪拌翼
を有する重合槽に仕込んだ。これにヒドロキシル基１モ
ルに対して１．１モルとなるように無水酢酸を加え、１
５分間攪拌した後、レゾルシノールおよびハイドロキノ
ン１００重量部に対して０．５重量部のピリジンを加え
た。

【０１０８】その後、反応系内を十分窒素置換し、反応
温度を１００℃として、１時間アセチル化反応を行っ
た。こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／分の昇温
速度で３１０℃まで昇温し、常圧で１５分間重合反応を
行った。

【０１０９】その後、反応生成物を系外に取り出し、細
川ミクロン社製のバンタムミルで粉砕し、３００μｍ以
下の粉体とした。これをさらに窒素ガス雰囲気下に３０
０℃で３時間処理することによって、流動温度が２９０
〜３５０℃の粉体状のレゾルシノール構造を有する芳香
族ポリエステルを得た。

【０１１０】該芳香族ポリエステルの明度（Ｌ値）およ
び色調ａ値とｂ値を前述の方法に従い測定した。結果を
表７にまとめた。すべての実施例において、明度と色調
が良好であることがわかる。

【０１１１】また、実施例２７および３１の場合は、該
芳香族ポリエステル１００重量部に対し、ガラス繊維
（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）６７重量
部を混合し、実施例２７および３１以外の場合は、該芳
香族ポリエステルに何も配合せず、二軸押出機（池貝鉄
工（株）製ＰＣＭ−３０）により、３００〜３６０℃の
温度で溶融混練することによって、表７で示した流動温
度のペレットを作製した。得られたペレットから射出成
形により各種試験片を作製し、前述の方法により物性を
採取した。結果を表８にまとめて示す。

【０１１２】比較例９と実施例２７〜３１、特に実施例
２８および２９を比較することにより、次のことがわか
る。モノマーである芳香族ジオールとしてハイドロキノ
ンのみを用いた場合（比較例９）、流動温度以上に加熱
しても溶融せず、射出成形可能な芳香族ポリエステルを
得ることができなかった。これに対し、芳香族ジオール
としてハイドロキノンとメタ配向性モノマーのレゾルシ
ノールを併用することにより（実施例２７〜３１）、射
出成形可能な芳香族ポリエステルが得られた。すなわ
ち、レゾルシノールを併用することにより、機械的物性
が良好で、耐熱性と成形性のバランスがとれた溶融液晶
性ポリエステルの提供が可能となる。

【０１１３】参考例５〜７ （レゾルシノールのアセチル化−触媒添加量）参考例１
と同様の反応装置を用いて、参考例１と同様にレゾルシ
ノールの無水酢酸溶液を３種調製し、三級アミン類とし
てピリジンを、レゾルシノール１００重量部に対して、
それぞれ０．０５、０．１、０．５重量部（参考例５〜
７）添加し、フラスコを油浴に入れ、表９に示した条件
で反応した。反応生成物をＨＰＬＣにて分析し、結果を
表９にまとめた。

【０１１４】ピリジンの添加量が０．１重量部以上の場
合、得られるレゾルシノールジアセテートは無色透明で
あることがわかる。

【０１１５】実施例３２〜３４ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル５）
パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、およびレゾル
シノールを総量が１２モルとなるよう表１０に示したモ
ル比で、各モノマーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に
仕込んだ。これに、ヒドロキシル基１モルに対して１．
１モルとなるように無水酢酸を加え、１５分間攪拌した
後、レゾルシノール１００重量部に対して０．０５重量
部のピリジンを加えた。その後、反応系内を十分窒素置
換し、還流状態で、１時間アセチル化反応を行った。

【０１１６】こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／
分の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、
さらに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。

【０１１７】その後、５０分間常圧重合を行った。この
ようにして得られたポリマーを細川ミクロン製バンタム
ミルで粉砕して３００μｍ以下の粒子とし、実施例３
２、３３については、さらに窒素雰囲気下２１０℃で３
時間固相重合した。

【０１１８】得られた芳香族ポリエステルの分析結果を
表１０に、また成形品物性を表１１に示した。

【０１１９】これより、三級アミン類存在下で合成され
た高純度のレゾルシノールジアセテートを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調
も良好であることがわかる。

【０１２０】実施例３５〜４４ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル６）
パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レゾルシノー
ル、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルを総量が
１２モルとなるよう、表１２で示したモル比で各モノマ
ーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕込んだ。これに
ヒドロキシル基１モルに対して１．１モルとなるように
無水酢酸を加え、１５分間攪拌した後、レゾルシノール
および４，４’−ジヒドロキシジフェニル１００重量部
に対して０．０５重量部のピリジンを加えた。

【０１２１】その後、反応系内を十分窒素置換し、還流
状態で、１時間アセチル化反応を行った。こののち、生
成酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で２７０℃ま
で昇温し１時間保温した後、さらに、１℃／分の昇温速
度で３００℃まで昇温し、常圧で７０分間重合反応を行
った。その後、溶融状態の反応生成物を系外に取り出
し、室温で固化させた。表１２のそれぞれの場合の得量
は、理論収量の９４％〜９８％の範囲であった。

【０１２２】これを細川ミクロン社製のバンタムミルで
粉砕し、３００μｍ以下の粉体とした。これをさらに窒
素ガス雰囲気下に３００℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が２３０〜３４０℃の粉体状のレゾルシノ
ール構造を有する芳香族ポリエステルを得た。該芳香族
ポリエステルの明度（Ｌ値）および色調ａ値とｂ値を前
述の方法に従い測定した。結果を表１２にまとめた。す
べての実施例の場合で、明度と色調が良好であることが
わかる。

【０１２３】また、実施例４３および４４の場合は、該
芳香族ポリエステル１００重量部に対し、ガラス繊維
（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）６７重量
部を混合し、実施例４３および４４以外の場合は、該芳
香族ポリエステルに何も配合せず、二軸押出機（池貝鉄
工（株）製ＰＣＭ−３０）により、２４０〜３６０℃の
温度で溶融混練することによって、表１２で示した流動
温度のペレットを作成した。

【０１２４】得られたペレットから射出成形により、ま
ず前述の方法により、薄肉流動長を測定し、その後各種
試験片を成形し、前述の方法により物性を採取した。結
果を表１３にまとめて示す。

【０１２５】レゾルシノールを併用することにより、機
械的物性を損なうことなく、融点を低下させ、低温で成
形できる溶融液晶性ポリエステルの提供が可能となる。
さらに、該溶融液晶性ポリエステルをガラス繊維で強化
すれば、ハンダ耐熱性を２６０℃以上にすることも可能
であることがわかる。

【０１２６】実施例４５、４６ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル７）
パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レゾルシノー
ル、およびハイドロキノンを総量が１２モルとなるよ
う、表１４で示したモル比で各モノマーをいかり型攪拌
翼を有する重合槽に仕込んだ。これにヒドロキシル基１
モルに対して１．１モルとなるように無水酢酸を加え、
１５分間攪拌した後、レゾルシノールおよびハイドロキ
ノン１００重量部に対して０．０５重量部のピリジンを
加えた。

【０１２７】その後、反応系内を十分窒素置換し、還流
状態で、１時間アセチル化反応を行った。こののち、生
成酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３１０℃ま
で昇温し、常圧で１５分間重合反応を行った。

【０１２８】その後、反応生成物を系外に取り出し、細
川ミクロン社製のバンタムミルで粉砕し、３００μｍ以
下の粉体とした。これをさらに窒素ガス雰囲気下に３０
０℃で３時間処理することによって、表１４で示した流
動温度の粉体状のレゾルシノール構造を有する芳香族ポ
リエステルを得た。

【０１２９】該芳香族ポリエステルの明度（Ｌ値）およ
び色調ａ値とｂ値を前述の方法に従い測定した。結果を
表１４にまとめた。すべての実施例において、明度と色
調が良好であることがわかる。

【０１３０】また、該芳香族ポリエステル１００重量部
に対し、ガラス繊維（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７
５−０１）６７重量部を混合し、二軸押出機（池貝鉄工
（株）製ＰＣＭ−３０）により、３００〜３６０℃の温
度で溶融混練することによって、表１４で示した流動温
度のペレットを作製した。得られたペレットから射出成
形により各種試験片を作製し、前述の方法により物性を
採取した。結果を表１５にまとめて示す。

【０１３１】レゾルシノールを併用することにより、機
械的物性が良好で、耐熱性と成形性のバランスのとれた
溶融液晶性ポリエステルの提供が可能であることがわか
る。

【０１３２】実施例４７ レゾルシノ―ルとの共重合モノマ―として、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−
ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、メチルハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸な
どの場合についても、三級アミン類存在下で合成された
高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―トを用いることによ
って、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色
調も良好な芳香族ポリエステルを製造することができ
る。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【表４】

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【表６】

【０１３９】

【表７】

【０１４０】

【表８】

【０１４１】

【表９】

【０１４２】

【表１０】

【０１４３】

【表１１】

【０１４４】

【表１２】

【０１４５】

【表１３】

【０１４６】

【表１４】

【０１４７】

【表１５】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式化１で表されるレゾルシノール構造
   を有する芳香族ポリエステルにおいて、芳香族ポリエス
   テルを粉砕して得られた粉末をタイラーメッシュで篩別
   して、６０メッシュを通過でき、３２５メッシュを通過
   できない粉末について、その粉末の明度（Ｌ値) が７０
   以上、赤色度（ａ値）が５以下である、耐熱性芳香族ポ
   リエステル。 【化１】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
   またはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。な
   お、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよい。） 【請求項２】一般式化２、化３、化４で表される繰り返
   し構造単位の中から選ばれた少なくとも一種以上の繰り
   返し構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載の耐
   熱性芳香族ポリエステル。 【化２】 【化３】 【化４】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
   またはフェニル基を表し、Ｘは 【化５】 のいずれかの基を表し、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。
   なお、繰り返し構造単位中でＲが２個以上の場合、Ｒは
   互いに異なった基でもよい。） 【請求項３】一般式化６で表される繰り返し構造単位４
   ０〜８０モル％、一般式化７で表される繰り返し構造単
   位０〜２９モル％、一般式化８で表される繰り返し構造
   単位１〜３０モル％、一般式化９で表される１０〜３０
   モル％から構成されることを特徴とする請求項１または
   ２記載の耐熱性芳香族ポリエステル。 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
   またはフェニル基を表し、ｍ、ｎは０〜２の整数を表
   す。なお、繰り返し構造単位中でＲが２個以上の場合、
   Ｒは互いに異なった基でもよい。） 【請求項４】一般式化１０で表される繰り返し構造単位
   ４０〜８０モル％、一般式化１１で表される繰り返し構
   造単位０〜２９モル％、一般式化１２で表される繰り返
   し構造単位１〜３０モル％、一般式化１３で表される繰
   り返し構造単位１０〜３０モル％から構成されることを
   特徴とする請求項１または２記載の耐熱性芳香族ポリエ
   ステル。 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
   またはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。な
   お、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよい。） 【請求項５】三級アミン類存在下で、一般式化１４で表
   されるレゾルシノ―ル類と無水酢酸との反応から製造さ
   れる、レゾルシノ―ルジアセテ―ト類をモノマ―の一成
   分として使用することを特徴とする請求項１，２，３ま
   たは４記載の耐熱性芳香族ポリエステルの製造方法。 【化１４】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
   またはフェニル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。な
   お、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよい。）