JP3211279B2 - 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法 - Google Patents
高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子合成の際のモノマ
―として好適に使用されるほか、医農薬の製造原料とし
ても使用できる等、種々の分野で要求される高い純度を
有するカルボン酸フェニルエステル類の製造方法に関す
る。
―として好適に使用されるほか、医農薬の製造原料とし
ても使用できる等、種々の分野で要求される高い純度を
有するカルボン酸フェニルエステル類の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電気、電子分野、オフィス・オ―トメ―
ション（ＯＡ）、オ―ディオ・ビジュアル（ＡＶ）分
野、自動車産業などの各産業分野における最近の技術進
歩は目ざましく、これらの新しい分野で利用される高分
子材料には、高強度、高耐熱といった高い性能が要求さ
れている。特にリレ―部品、コイルボビン、コネクタ―
などの電子部品においては、小型化、薄肉化が進むとと
もに、高寸法精度、高強度、高剛性、高ハンダ耐熱性、
優れた薄肉成形性などの高度な性能が要求されており、
これらの要求を満足する高分子材料として、芳香族ポリ
エステルが好適に使用されている。芳香族ポリエステル
のなかでも、特に溶融液晶性ポリエステルは優れた薄肉
成形加工性を有し、電子部品材料として急速に普及しつ
つある。
ション（ＯＡ）、オ―ディオ・ビジュアル（ＡＶ）分
野、自動車産業などの各産業分野における最近の技術進
歩は目ざましく、これらの新しい分野で利用される高分
子材料には、高強度、高耐熱といった高い性能が要求さ
れている。特にリレ―部品、コイルボビン、コネクタ―
などの電子部品においては、小型化、薄肉化が進むとと
もに、高寸法精度、高強度、高剛性、高ハンダ耐熱性、
優れた薄肉成形性などの高度な性能が要求されており、
これらの要求を満足する高分子材料として、芳香族ポリ
エステルが好適に使用されている。芳香族ポリエステル
のなかでも、特に溶融液晶性ポリエステルは優れた薄肉
成形加工性を有し、電子部品材料として急速に普及しつ
つある。
【０００３】このような芳香族ポリエステルの製造方法
としては、アセチル化法、フェニルエステル化法および
酸クロライド法などが公知であるが、たとえば、溶融液
晶性ポリエステルの場合、アセチル化法にて高沸点溶媒
を用いる溶液重合、実質的に溶媒を用いない溶融重合に
より製造されることが多い。アセチル化法の場合、モノ
マ―の一成分である芳香族ヒドロキシ化合物は無水酢酸
との反応により酢酸エステル類に誘導されたのち、脱酢
酸反応によりポリマ―が重合される。芳香族ヒドロキシ
化合物の酢酸エステル類への誘導は、一般にヒドロキシ
ル基１．０モルに対し１．１モル程度の過剰の無水酢酸
を芳香族ヒドロキシ化合物に加え、無水酢酸還流下で反
応を進めることにより行われる。
としては、アセチル化法、フェニルエステル化法および
酸クロライド法などが公知であるが、たとえば、溶融液
晶性ポリエステルの場合、アセチル化法にて高沸点溶媒
を用いる溶液重合、実質的に溶媒を用いない溶融重合に
より製造されることが多い。アセチル化法の場合、モノ
マ―の一成分である芳香族ヒドロキシ化合物は無水酢酸
との反応により酢酸エステル類に誘導されたのち、脱酢
酸反応によりポリマ―が重合される。芳香族ヒドロキシ
化合物の酢酸エステル類への誘導は、一般にヒドロキシ
ル基１．０モルに対し１．１モル程度の過剰の無水酢酸
を芳香族ヒドロキシ化合物に加え、無水酢酸還流下で反
応を進めることにより行われる。
【０００４】ところが、芳香族ヒドロキシ化合物とカル
ボン酸無水物とを反応せしめてカルボン酸フェニルエス
テル類を製造した場合、ベンゼン核の水素がアセチル基
に置換されるなどの副反応が起こったり、反応の後半で
反応生成物が着色するなど、該方法では、芳香族ポリエ
ステルのモノマ―として使用するに十分な高純度のカル
ボン酸フェニルエステル類を得られないという問題があ
った。
ボン酸無水物とを反応せしめてカルボン酸フェニルエス
テル類を製造した場合、ベンゼン核の水素がアセチル基
に置換されるなどの副反応が起こったり、反応の後半で
反応生成物が着色するなど、該方法では、芳香族ポリエ
ステルのモノマ―として使用するに十分な高純度のカル
ボン酸フェニルエステル類を得られないという問題があ
った。
【０００５】このため、該方法で得られたカルボン酸フ
ェニルエステル類を用いてポリエステルを製造した場
合、十分に分子量が上がらない、色調が悪いなどの問題
が惹起され、実用に耐えうるポリマ―の合成は極めて困
難であった。
ェニルエステル類を用いてポリエステルを製造した場
合、十分に分子量が上がらない、色調が悪いなどの問題
が惹起され、実用に耐えうるポリマ―の合成は極めて困
難であった。
【０００６】このことは無水酢酸の代わりにほかのカル
ボン酸無水物を用いた場合も同様である。
ボン酸無水物を用いた場合も同様である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン
酸無水物との反応触媒について鋭意検討を重ねた結果、
三級アミン類がカルボン酸フェニルエステル類生成につ
いて著しく優れた選択活性触媒であること、すなわち三
級アミン類存在下で反応を行えば、ほとんど副生成物も
着色も生じないことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
を解決するために、芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン
酸無水物との反応触媒について鋭意検討を重ねた結果、
三級アミン類がカルボン酸フェニルエステル類生成につ
いて著しく優れた選択活性触媒であること、すなわち三
級アミン類存在下で反応を行えば、ほとんど副生成物も
着色も生じないことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１） （式中、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基また
はフェニル基を表わし、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。
なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基であっても
よい。）
はフェニル基を表わし、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。
なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基であっても
よい。）
【０００９】で表される芳香族ヒドロキシ化合物とカル
ボン酸無水物を反応させてカルボン酸フェニルエステル
類を製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物１
００重量部に対して０．０１〜３重量部の三級アミン類
を存在させることを特徴とする高純度カルボン酸フェニ
ルエステル類の実用的な製造方法を提供するものであ
る。
ボン酸無水物を反応させてカルボン酸フェニルエステル
類を製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物１
００重量部に対して０．０１〜３重量部の三級アミン類
を存在させることを特徴とする高純度カルボン酸フェニ
ルエステル類の実用的な製造方法を提供するものであ
る。
【００１０】本発明における芳香族ヒドロキシ化合物と
しては、上記一般式（１）で表わされる化合物である
が、その代表例としては、下記一般式（２）〜（４）で
表される化合物を挙げることができる。
しては、上記一般式（１）で表わされる化合物である
が、その代表例としては、下記一般式（２）〜（４）で
表される化合物を挙げることができる。
【００１１】
【００１２】またカルボン酸無水物としては、脂肪族、
環状および芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸など、環状カルボン酸無水物
としては、例えば無水こはく酸、無水マレイン酸など、
芳香族カルボン酸無水物としては、例えば無水安息香
酸、無水トルイル酸、無水ナフトエ酸などが挙げられ
る。
環状および芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸など、環状カルボン酸無水物
としては、例えば無水こはく酸、無水マレイン酸など、
芳香族カルボン酸無水物としては、例えば無水安息香
酸、無水トルイル酸、無水ナフトエ酸などが挙げられ
る。
【００１３】本発明における三級アミン類としては、例
えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンおよび４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられ
る。特に選択性に優れ好ましいものとしては、ピリジン
および４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。ま
た、価格が低く工業的に利用しやすく好ましいものとし
ては、ピリジン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリンが挙げられる。特にピリジンが好ましい。
えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンおよび４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられ
る。特に選択性に優れ好ましいものとしては、ピリジン
および４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。ま
た、価格が低く工業的に利用しやすく好ましいものとし
ては、ピリジン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリンが挙げられる。特にピリジンが好ましい。
【００１４】ここで、三級アミン類を存在させずに、例
えばレゾルシノールと無水酢酸を反応させると橙色に着
色した生成物が得られる。目的物レゾリシノールジアセ
テートは約90％程度しか生成せず、ベンゼン核の水素が
アセチル化されたレゾアセトフェノン構造を有する副生
成物が多量生成する。また三級アミンの代わりに濃硫酸
を使用した場合は、反応が著しく加速されるが、赤色に
着色した生成物が得られ、この場合にも目的物レゾリシ
ノールジアセテートは約90％程度程度しか生成せず、ベ
ンゼン核の水素がアセチル化されたレゾアセトフェノン
構造を有する副生成物が多量生成する。
えばレゾルシノールと無水酢酸を反応させると橙色に着
色した生成物が得られる。目的物レゾリシノールジアセ
テートは約90％程度しか生成せず、ベンゼン核の水素が
アセチル化されたレゾアセトフェノン構造を有する副生
成物が多量生成する。また三級アミンの代わりに濃硫酸
を使用した場合は、反応が著しく加速されるが、赤色に
着色した生成物が得られ、この場合にも目的物レゾリシ
ノールジアセテートは約90％程度程度しか生成せず、ベ
ンゼン核の水素がアセチル化されたレゾアセトフェノン
構造を有する副生成物が多量生成する。
【００１５】次に、本発明のカルボン酸フェニルエステ
ル類の製造方法について、カルボン酸無水物として無水
酢酸を例に説明する。芳香族ヒドロキシ化合物（１）に
対して無水酢酸（ヒドロキシル基１モルに対し約１．１
モル程度）を仕込み、これを撹拌して芳香族ヒドロキシ
化合物（１）を無水酢酸に溶解する。次に、芳香族ヒド
ロキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜３重量
部、好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは
０．０３〜２重量部の三級アミン類を添加する。
ル類の製造方法について、カルボン酸無水物として無水
酢酸を例に説明する。芳香族ヒドロキシ化合物（１）に
対して無水酢酸（ヒドロキシル基１モルに対し約１．１
モル程度）を仕込み、これを撹拌して芳香族ヒドロキシ
化合物（１）を無水酢酸に溶解する。次に、芳香族ヒド
ロキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜３重量
部、好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは
０．０３〜２重量部の三級アミン類を添加する。
【００１６】ここで、添加量が０．０１重量部より少な
い場合、三級アミン類の触媒効果は不十分である。三級
アミン類の添加量が０．０１重量部以上であれば、得ら
れる酢酸フェニルエステル類は高純度であるが、０．１
重量部より少ない場合、得られる酢酸フェニルエステル
類はわずかに着色する。従って無色透明な酢酸フェニル
エステル類が必要な場合は、三級アミン類を０．１重量
部以上添加することが好ましい。
い場合、三級アミン類の触媒効果は不十分である。三級
アミン類の添加量が０．０１重量部以上であれば、得ら
れる酢酸フェニルエステル類は高純度であるが、０．１
重量部より少ない場合、得られる酢酸フェニルエステル
類はわずかに着色する。従って無色透明な酢酸フェニル
エステル類が必要な場合は、三級アミン類を０．１重量
部以上添加することが好ましい。
【００１７】また、添加量が３重量部を越えると、経済
的ではなく好ましくない。
的ではなく好ましくない。
【００１８】三級アミン類を添加後、反応系を昇温し反
応を開始する。反応温度は、使用している三級アミン類
の沸点や反応時間を考慮して決定されるべきである。反
応温度は、無触媒の場合、無水酢酸の還流温度とするの
が普通であるが、三級アミン類を触媒として使用してい
る場合はその量にもよるが、無水酢酸の還流温度以下で
よく、好ましくは約８０℃〜約１４５℃（還流温度）、
さらに好ましくは、反応時間短縮の観点から約１００℃
〜約１４５℃（還流温度）である。特に好ましくは還流
温度付近がよい。
応を開始する。反応温度は、使用している三級アミン類
の沸点や反応時間を考慮して決定されるべきである。反
応温度は、無触媒の場合、無水酢酸の還流温度とするの
が普通であるが、三級アミン類を触媒として使用してい
る場合はその量にもよるが、無水酢酸の還流温度以下で
よく、好ましくは約８０℃〜約１４５℃（還流温度）、
さらに好ましくは、反応時間短縮の観点から約１００℃
〜約１４５℃（還流温度）である。特に好ましくは還流
温度付近がよい。
【００１９】反応時間は通常１〜３時間程度が好まし
い。反応条件によっては１時間程度でも十分である。
い。反応条件によっては１時間程度でも十分である。
【００２０】得られた酢酸フェニルエステル類の純度は
ＨＰＬＣやＮＭＲによって確認できる。なお、反応は不
活性ガス雰囲気下で行われる。
ＨＰＬＣやＮＭＲによって確認できる。なお、反応は不
活性ガス雰囲気下で行われる。
【００２１】
【発明の効果】ピリジンをはじめとする三級アミン類の
触媒量の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物（１）とカ
ルボン酸無水物を反応させることにより、従来より温和
な条件で、高純度のカルボン酸フェニルエステル類の提
供が可能となる。該カルボン酸フェニルエステル類は芳
香族ポリエステルのモノマ―として好適に使用されるほ
か、医農薬の製造原料などとしても使用することができ
る。
触媒量の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物（１）とカ
ルボン酸無水物を反応させることにより、従来より温和
な条件で、高純度のカルボン酸フェニルエステル類の提
供が可能となる。該カルボン酸フェニルエステル類は芳
香族ポリエステルのモノマ―として好適に使用されるほ
か、医農薬の製造原料などとしても使用することができ
る。
【００２２】特に、レゾルシノ―ル類はメタ配向性のモ
ノマ―であり、高結晶性の芳香族ポリエステルのモノマ
―として使用することにより、該芳香族ポリエステルの
融点を効果的に低下させ、該芳香族ポリエステルの成形
加工性を著しく改良できるなどといった特徴を有する興
味深いモノマ―である。しかし、レゾルシノ―ル類と無
水酢酸から無触媒下でレゾルシノ―ルジアセテ―ト類を
製造した場合、該アセテ―ト体の純度が低かった。従っ
て、良好な物性が期待されるにもかかわらず、レゾルシ
ノ―ル構造を有する芳香族ポリエステルをアセチル化法
により該レゾルシノ―ルジアセテ―ト類から製造するこ
とは、不可能であった。
ノマ―であり、高結晶性の芳香族ポリエステルのモノマ
―として使用することにより、該芳香族ポリエステルの
融点を効果的に低下させ、該芳香族ポリエステルの成形
加工性を著しく改良できるなどといった特徴を有する興
味深いモノマ―である。しかし、レゾルシノ―ル類と無
水酢酸から無触媒下でレゾルシノ―ルジアセテ―ト類を
製造した場合、該アセテ―ト体の純度が低かった。従っ
て、良好な物性が期待されるにもかかわらず、レゾルシ
ノ―ル構造を有する芳香族ポリエステルをアセチル化法
により該レゾルシノ―ルジアセテ―ト類から製造するこ
とは、不可能であった。
【００２３】ところが、本発明で示すように、三級アミ
ン類存在下であれば、レゾルシノ―ル類と無水酢酸の反
応から、高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―ト類が得ら
れ、従って、該レゾルシノ―ルジアセテ―ト類を用いて
重合される芳香族ポリエステルは耐熱性、機械的特性お
よび溶融成形性に優れ、色調が極めて良好なものであ
り、工業的価値が極めて大きい。
ン類存在下であれば、レゾルシノ―ル類と無水酢酸の反
応から、高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―ト類が得ら
れ、従って、該レゾルシノ―ルジアセテ―ト類を用いて
重合される芳香族ポリエステルは耐熱性、機械的特性お
よび溶融成形性に優れ、色調が極めて良好なものであ
り、工業的価値が極めて大きい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の分析
は次の方法で行った。
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の分析
は次の方法で行った。
【００２５】（１）高速液体クロマトグラフィ―法（以
下、ＨＰＬＣ法という）：ウォーターズ社製６００Ｅマ
ルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタ
ノ―ル／酢酸（体積比が１０００／５）および水／酢酸
（体積比が１０００／５）を使用し、低圧グラディエン
ト法により測定した。使用したカラムは内径６．０ｍ
ｍ、長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラ
ムである。定量計算は絶対検量線法によって行い、これ
より各反応の転化率、選択率、収率を算出した。
下、ＨＰＬＣ法という）：ウォーターズ社製６００Ｅマ
ルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタ
ノ―ル／酢酸（体積比が１０００／５）および水／酢酸
（体積比が１０００／５）を使用し、低圧グラディエン
ト法により測定した。使用したカラムは内径６．０ｍ
ｍ、長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラ
ムである。定量計算は絶対検量線法によって行い、これ
より各反応の転化率、選択率、収率を算出した。
【００２６】（２）プロトン核磁気共鳴分光法（以下、
1Ｈ−ＮＭＲ法という）：ブルカー社製ＡＣ−２００Ｐ
型プロトン核磁気共鳴分光装置（２００．１３３ＭＨ
ｚ）を使用し、化学シフトの基準としてテトラメチルシ
ランを用い、室温にて測定した。サンプル溶液は、サン
プル１０ｍｇを０．４ｍｌの重水素化ジメチルスルホキ
シドに溶解することにより調製した。
1Ｈ−ＮＭＲ法という）：ブルカー社製ＡＣ−２００Ｐ
型プロトン核磁気共鳴分光装置（２００．１３３ＭＨ
ｚ）を使用し、化学シフトの基準としてテトラメチルシ
ランを用い、室温にて測定した。サンプル溶液は、サン
プル１０ｍｇを０．４ｍｌの重水素化ジメチルスルホキ
シドに溶解することにより調製した。
【００２７】（３）流動温度：（株）島津製作所製のフ
ローテスター ＣＦＴ―５００型で測定され、４℃／分
の昇温速度で加熱溶融されたポリマ―を荷重１００ｋｇ
／ｃｍ2 で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し
出すときに、該溶融粘度が４８０００ポイズを示す点に
おける温度である。
ローテスター ＣＦＴ―５００型で測定され、４℃／分
の昇温速度で加熱溶融されたポリマ―を荷重１００ｋｇ
／ｃｍ2 で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し
出すときに、該溶融粘度が４８０００ポイズを示す点に
おける温度である。
【００２８】（４）明度Ｌ値および色調ａ値（赤色度）
とｂ値 (黄色度) ：細川ミクロン製バンタムミルを用い
てポリマーサンプルを粉砕して、３００μｍ以下の粒子
として、タイラーメッシュで６０メッシュ（２４６μｍ
孔）と３２５メッシュ（４３μｍ孔）の篩で篩別して、
最大粒子径が２４６μｍ以下、最小粒子径が４３μｍ以
上の範囲にある粉末を得た。
とｂ値 (黄色度) ：細川ミクロン製バンタムミルを用い
てポリマーサンプルを粉砕して、３００μｍ以下の粒子
として、タイラーメッシュで６０メッシュ（２４６μｍ
孔）と３２５メッシュ（４３μｍ孔）の篩で篩別して、
最大粒子径が２４６μｍ以下、最小粒子径が４３μｍ以
上の範囲にある粉末を得た。
【００２９】得られた粉末サンプルを物体色として三刺
激値Ｘ、Ｙ、Ｚを日本電色工業（株）製測色色差計Ｚ−
１００１ＤＰを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定され
る０°−ｄ方式により測色し、これからＪＩＳ Ｚ８７
３０に規定されるハンターの色差式によって明度（Ｌ
値）、赤色度（ａ値）および黄色度（ｂ値）を求めた。
激値Ｘ、Ｙ、Ｚを日本電色工業（株）製測色色差計Ｚ−
１００１ＤＰを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定され
る０°−ｄ方式により測色し、これからＪＩＳ Ｚ８７
３０に規定されるハンターの色差式によって明度（Ｌ
値）、赤色度（ａ値）および黄色度（ｂ値）を求めた。
【００３０】（５）光学異方性：溶融状態における樹脂
の光学異方性は、加熱ステ―ジ上に置かれた粉末状のポ
リマ―を偏光下１０℃／分で昇温して肉眼観察により行
った。なお、静置下で完全溶融しない場合はスプリング
圧を利用し加圧下で行った。
の光学異方性は、加熱ステ―ジ上に置かれた粉末状のポ
リマ―を偏光下１０℃／分で昇温して肉眼観察により行
った。なお、静置下で完全溶融しない場合はスプリング
圧を利用し加圧下で行った。
【００３１】（６）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法：東ソ−（株）製ＨＬＣ−８０２０
により、カラムサイズは７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、移
動相として２，３，５，６−テトラフルオロフェノ−ル
（ＴＦＰ）とクロロホルムとの混合溶液（体積比がＴＦ
Ｐ／ＣＨＣｌ3 ＝１／２．７２１）を用いた。試料５ｍ
ｇを２，３，５，６−テトラフルオロフェノ−ル５ｍｌ
に溶解し、これをクロロホルムで２倍体積に希釈後、ポ
アサイズ０．４５μｍのフィルタ―で前濾過して測定し
た。また、分子量計算は標準ポリスチレンによる較正曲
線を用いて行った。
フィー（ＧＰＣ）法：東ソ−（株）製ＨＬＣ−８０２０
により、カラムサイズは７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、移
動相として２，３，５，６−テトラフルオロフェノ−ル
（ＴＦＰ）とクロロホルムとの混合溶液（体積比がＴＦ
Ｐ／ＣＨＣｌ3 ＝１／２．７２１）を用いた。試料５ｍ
ｇを２，３，５，６−テトラフルオロフェノ−ル５ｍｌ
に溶解し、これをクロロホルムで２倍体積に希釈後、ポ
アサイズ０．４５μｍのフィルタ―で前濾過して測定し
た。また、分子量計算は標準ポリスチレンによる較正曲
線を用いて行った。
【００３２】（７）溶液粘度：ウベロ―デ型粘度計を用
い、ＴＦＰを溶媒として６０℃で測定した。
い、ＴＦＰを溶媒として６０℃で測定した。
【００３３】（８）成形品物性：曲げ強度と弾性率、加
熱変形温度（ＨＤＴ）を、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０およびＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。
熱変形温度（ＨＤＴ）を、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０およびＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。
【００３４】実施例１ （レゾルシノ―ル（５）のアセチル化―触媒効果） ２００ｍｌの丸底フラスコに三ヶ月型撹拌翼、三方コッ
ク、ジムロ−ト冷却管を取りつけ、レゾルシノ―ル
（５）０．５モル（５５．０ｇ）、無水酢酸１．１モル
（１１２．２ｇ）を仕込んだ。三ヶ月型撹拌翼を１２０
ｒｐｍで回転させ、三方コックから窒素を導入し系内を
窒素雰囲気として、レゾルシノ―ルを無水酢酸に溶解し
た。この後、三級アミン類として、ピリジンを２７５ｍ
ｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し０．５重量部）
添加し、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態でフラ
スコを油浴に入れ、油浴を昇温し、内温を１００℃に保
持した状態で１時間反応した。得られた反応物は室温で
無色透明な液体であった。
ク、ジムロ−ト冷却管を取りつけ、レゾルシノ―ル
（５）０．５モル（５５．０ｇ）、無水酢酸１．１モル
（１１２．２ｇ）を仕込んだ。三ヶ月型撹拌翼を１２０
ｒｐｍで回転させ、三方コックから窒素を導入し系内を
窒素雰囲気として、レゾルシノ―ルを無水酢酸に溶解し
た。この後、三級アミン類として、ピリジンを２７５ｍ
ｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し０．５重量部）
添加し、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態でフラ
スコを油浴に入れ、油浴を昇温し、内温を１００℃に保
持した状態で１時間反応した。得られた反応物は室温で
無色透明な液体であった。
【００３５】実施例２〜４ 実施例１と同様にレゾルシノ―ル（５）の無水酢酸溶液
を３種調製し、三級アミン類として、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピ
リジンを、それぞれ２７５ｍｇ（レゾルシノ―ル１００
重量部に対し０．５重量部）添加し、実施例１と同様に
して、レゾルシノ―ルと無水酢酸を反応させた。得られ
た反応物は、すべて、室温で無色透明な液体であった。
を３種調製し、三級アミン類として、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピ
リジンを、それぞれ２７５ｍｇ（レゾルシノ―ル１００
重量部に対し０．５重量部）添加し、実施例１と同様に
して、レゾルシノ―ルと無水酢酸を反応させた。得られ
た反応物は、すべて、室温で無色透明な液体であった。
【００３６】比較例１ 実施例１と同様にして調製されたレゾルシノ―ル（５）
の無水酢酸溶液を、三級アミン類などを加えることなく
加熱し、無水酢酸を還流させながら３時間アセチル化の
反応を行った。得られた反応物は室温で橙色透明な液体
であった。
の無水酢酸溶液を、三級アミン類などを加えることなく
加熱し、無水酢酸を還流させながら３時間アセチル化の
反応を行った。得られた反応物は室温で橙色透明な液体
であった。
【００３７】比較例２ また、実施例１と同様にして調製されたレゾルシノ―ル
（５）の無水酢酸溶液に濃硫酸を一滴加えた。その結
果、反応系は発熱し、内温は１０２℃まで上昇した。そ
の後、フラスコを油浴に入れ、内温を１００℃に保持し
て１時間反応した。得られた反応物は室温で赤色透明な
液体であった。
（５）の無水酢酸溶液に濃硫酸を一滴加えた。その結
果、反応系は発熱し、内温は１０２℃まで上昇した。そ
の後、フラスコを油浴に入れ、内温を１００℃に保持し
て１時間反応した。得られた反応物は室温で赤色透明な
液体であった。
【００３８】以上の実施例１〜４、比較例１、２で得ら
れた反応物をＨＰＬＣにて分析し、レゾルシノ―ルジア
セテ―トに関する転化率、選択率、 収率および副反応物
の生成率を計算した。それらの結果を表１にまとめた。
れた反応物をＨＰＬＣにて分析し、レゾルシノ―ルジア
セテ―トに関する転化率、選択率、 収率および副反応物
の生成率を計算した。それらの結果を表１にまとめた。
【００３９】実施例１、４の場合、転化率、選択率、収
率のいずれも１００％、副反応物の生成率は０％、実施
例２、３の場合、選択率は１００％であり、いずれの場
合も副生成物は全く生じていないことがわかる。
率のいずれも１００％、副反応物の生成率は０％、実施
例２、３の場合、選択率は１００％であり、いずれの場
合も副生成物は全く生じていないことがわかる。
【００４０】また、 比較例１、２の反応物をＮＭＲにて
分析した結果、副生成物の大部分は、ベンゼン核の水素
がアセチル化されたことによって生じるレゾアセトフェ
ノン構造を有する化合物であることが判明した。
分析した結果、副生成物の大部分は、ベンゼン核の水素
がアセチル化されたことによって生じるレゾアセトフェ
ノン構造を有する化合物であることが判明した。
【００４１】比較例３ （レゾルシノ―ルジアセテ―トの減圧蒸留による精製） 比較例１で得られた反応生成物の減圧蒸留による精製を
試みた。まず、常圧蒸留にて酢酸を留去したのち、系を
１０ｍｍＨｇまで減圧し、釜温１６５℃、蒸気温度１５
５℃で減圧蒸留を行った。得られたレゾルシノ―ルジア
セテ―トの純度は９８．６％であり、芳香族ポリエステ
ルのモノマ―として使用するに必要な純度を有するレゾ
ルシノ―ルジアセテ―トを、減圧蒸留によって調製する
のは不可能であることがわかった。
試みた。まず、常圧蒸留にて酢酸を留去したのち、系を
１０ｍｍＨｇまで減圧し、釜温１６５℃、蒸気温度１５
５℃で減圧蒸留を行った。得られたレゾルシノ―ルジア
セテ―トの純度は９８．６％であり、芳香族ポリエステ
ルのモノマ―として使用するに必要な純度を有するレゾ
ルシノ―ルジアセテ―トを、減圧蒸留によって調製する
のは不可能であることがわかった。
【００４２】実施例５、６、比較例４ （レゾルシノ―ルのアセチル化―触媒添加量） 実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１と同様に
レゾルシノ―ル（５）の無水酢酸溶液を４種調製し、三
級アミン類としてピリジンを、レゾルシノ―ル１００重
量部に対して、それぞれ０．００５重量部（比較例
４）、０．０５、１．０重量部（実施例５、６) 添加
し、フラスコを油浴に入れ、表２に示した条件で反応さ
せた。反応生成物をＨＰＬＣにて分析し、結果を表２に
まとめた。
レゾルシノ―ル（５）の無水酢酸溶液を４種調製し、三
級アミン類としてピリジンを、レゾルシノ―ル１００重
量部に対して、それぞれ０．００５重量部（比較例
４）、０．０５、１．０重量部（実施例５、６) 添加
し、フラスコを油浴に入れ、表２に示した条件で反応さ
せた。反応生成物をＨＰＬＣにて分析し、結果を表２に
まとめた。
【００４３】これより、ピリジンの添加量が０．００５
重量部の場合、ピリジンの触媒効果はあるが、得られる
レゾルシノ―ルジアセテ―トの純度は不十分で、０．０
１重量部以上であれば、得られるレゾルシノ―ルジアセ
テ―トは高純度であることがわかる。また、実施例１の
結果を加味すれば、ピリジンの添加量が０．１重量部よ
り少ない場合、得られるレゾルシノ―ルジアセテ―トは
わずかに着色することがわかる。
重量部の場合、ピリジンの触媒効果はあるが、得られる
レゾルシノ―ルジアセテ―トの純度は不十分で、０．０
１重量部以上であれば、得られるレゾルシノ―ルジアセ
テ―トは高純度であることがわかる。また、実施例１の
結果を加味すれば、ピリジンの添加量が０．１重量部よ
り少ない場合、得られるレゾルシノ―ルジアセテ―トは
わずかに着色することがわかる。
【００４４】実施例７〜１０、比較例５ （種々の芳香族ヒドロキシ化合物のアセチル化） 実施例１の場合と同様の反応装置に、表３に示した芳香
族ヒドロキシ化合物を、それぞれ０．５モルづつ仕込
み、これにヒドロキシル基１モルに対して１．１モルと
なるように無水酢酸をそれぞれ加え、１５分間撹拌した
後、芳香族ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．
５重量部のピリジンを加えた。この後、フラスコ内を窒
素雰囲気とし、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態
でフラスコを油浴に入れ、反応温度１００℃で１時間ア
セチル化の反応を行った（実施例７〜１０）。
族ヒドロキシ化合物を、それぞれ０．５モルづつ仕込
み、これにヒドロキシル基１モルに対して１．１モルと
なるように無水酢酸をそれぞれ加え、１５分間撹拌した
後、芳香族ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．
５重量部のピリジンを加えた。この後、フラスコ内を窒
素雰囲気とし、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態
でフラスコを油浴に入れ、反応温度１００℃で１時間ア
セチル化の反応を行った（実施例７〜１０）。
【００４５】次に、比較としてフロログルシン（４）を
無触媒下でアセチル化した場合の例を示す（比較例
５）。実施例１０の場合と同様に、フロログルシンの無
水酢酸溶液を調製し、ピリジンを加えることなくフラス
コ内を窒素雰囲気とし、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流
した状態でフラスコを油浴に入れ、油浴温度１６０℃で
無水酢酸還流下、３時間アセチル化の反応を行った。
無触媒下でアセチル化した場合の例を示す（比較例
５）。実施例１０の場合と同様に、フロログルシンの無
水酢酸溶液を調製し、ピリジンを加えることなくフラス
コ内を窒素雰囲気とし、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流
した状態でフラスコを油浴に入れ、油浴温度１６０℃で
無水酢酸還流下、３時間アセチル化の反応を行った。
【００４６】以上のように、実施例７〜１０、比較例５
で得られた反応物をＨＰＬＣにて分析し、対応する酢酸
フェニルエステル類に関する転化率、選択率、収率およ
び副反応物の生成率を計算した。それらの結果を表３に
まとめた。ピリジンが酢酸フェニルエステル類の著しく
優れた選択活性触媒であることがわかる。
で得られた反応物をＨＰＬＣにて分析し、対応する酢酸
フェニルエステル類に関する転化率、選択率、収率およ
び副反応物の生成率を計算した。それらの結果を表３に
まとめた。ピリジンが酢酸フェニルエステル類の著しく
優れた選択活性触媒であることがわかる。
【００４７】実施例１１，１２，１３ （レゾルシノール（６）のアセチル化−触媒添加量） 実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１と同様に
レゾルシノール（６）の無水酢酸溶液を３種調製し、三
級アミン類としてピリジンを、レゾルシノール１００重
量部に対して、それぞれ０．０５、０．１、０．５重量
部（実施例１１，１２，１３）添加し、フラスコを油浴
に入れ、表４に示した条件で反応させた。反応生成物を
ＨＰＬＣにて分析し、結果を表４にまとめた。ピリジン
の添加量が０．１重量部以上の場合、得られるレゾルシ
ノールジアセテートは無色透明であることがわかる。
レゾルシノール（６）の無水酢酸溶液を３種調製し、三
級アミン類としてピリジンを、レゾルシノール１００重
量部に対して、それぞれ０．０５、０．１、０．５重量
部（実施例１１，１２，１３）添加し、フラスコを油浴
に入れ、表４に示した条件で反応させた。反応生成物を
ＨＰＬＣにて分析し、結果を表４にまとめた。ピリジン
の添加量が０．１重量部以上の場合、得られるレゾルシ
ノールジアセテートは無色透明であることがわかる。
【００４８】実施例１４ （芳香族ヒドロキシ化合物のアセチル化） 実施例１の場合と同様の反応装置に、フロログルシン
（６）を、０．５モル仕込み、これにヒドロキシル基１
モルに対して１．１モルとなるように無水酢酸をそれぞ
れ加え、１５分間攪拌した後、フロログルシン（６）１
００重量部に対して０．０５重量部のピリジンを加え
た。この後、フラスコ内を窒素雰囲気とし、ジムロート
冷却管に冷却水を流した状態でフラスコを油浴に入れ、
還流状態で１時間アセチル化の反応を行った。得られた
反応物をＨＰＬＣにて分析し、反応物に関する転化率、
選択率、収率および副反応物の生成率を計算した。
（６）を、０．５モル仕込み、これにヒドロキシル基１
モルに対して１．１モルとなるように無水酢酸をそれぞ
れ加え、１５分間攪拌した後、フロログルシン（６）１
００重量部に対して０．０５重量部のピリジンを加え
た。この後、フラスコ内を窒素雰囲気とし、ジムロート
冷却管に冷却水を流した状態でフラスコを油浴に入れ、
還流状態で１時間アセチル化の反応を行った。得られた
反応物をＨＰＬＣにて分析し、反応物に関する転化率、
選択率、収率および副反応物の生成率を計算した。
【００４９】その結果、転化率、選択率、収率はいずれ
も１００％であり、副反応物生成率は０％であった。ま
た最終生成物として白色結晶が得られた。ピリジンが酢
酸フェニルエステル類の著しく優れた選択活性触媒であ
ることがわかる。
も１００％であり、副反応物生成率は０％であった。ま
た最終生成物として白色結晶が得られた。ピリジンが酢
酸フェニルエステル類の著しく優れた選択活性触媒であ
ることがわかる。
【００５０】参考例１〜７、比較参考例１ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル） パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、およびレゾル
シノ―ル（６）を総量が１２モルとなるよう表５に示し
たモル比で、各モノマ―をいかり型撹拌翼を有する重合
槽に仕込んだ。これに、ヒドロキシル基１モルに対して
１．１モルとなるように無水酢酸を加え、１５分間撹拌
した後、レゾルシノ―ル（６）１００重量部に対して
０．５重量部のピリジンを加えた。その後、反応系内を
十分窒素置換し、反応温度を１００℃として、１時間ア
セチル化反応を行った。
シノ―ル（６）を総量が１２モルとなるよう表５に示し
たモル比で、各モノマ―をいかり型撹拌翼を有する重合
槽に仕込んだ。これに、ヒドロキシル基１モルに対して
１．１モルとなるように無水酢酸を加え、１５分間撹拌
した後、レゾルシノ―ル（６）１００重量部に対して
０．５重量部のピリジンを加えた。その後、反応系内を
十分窒素置換し、反応温度を１００℃として、１時間ア
セチル化反応を行った。
【００５１】こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／
分の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、
さらに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。
分の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、
さらに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。
【００５２】そして、参考例１〜３については１０ｍｍ
Ｈｇで５０分間減圧重合を、参考例４〜７については５
０分間常圧重合を行った。このようにして得られたポリ
マ―を細川ミクロン製バンタムミルで粉砕して３００μ
ｍ以下の粒子とし、参考例４、５、７については、さら
に窒素雰囲気下２１０℃で３時間固相重合した。
Ｈｇで５０分間減圧重合を、参考例４〜７については５
０分間常圧重合を行った。このようにして得られたポリ
マ―を細川ミクロン製バンタムミルで粉砕して３００μ
ｍ以下の粒子とし、参考例４、５、７については、さら
に窒素雰囲気下２１０℃で３時間固相重合した。
【００５３】次に、比較として参考例４と同組成で、ピ
リジンなどの触媒を使用しないレゾルシノ―ル構造を有
する芳香族ポリエステルの製造例（比較参考例１）を示
す。表５に示したモル比で各モノマ―を参考例４と同様
の反応器に仕込み、ヒドロキシル基１モルに対して１．
１モルとなるように無水酢酸を加えたのち、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら昇温させ、ヒ―タ―温度を１８０
℃に保ち、還流下３時間反応を行いアセチル化を行っ
た。その後、参考例４と同様に常圧重合、固相重合を行
いポリマ―を得た。
リジンなどの触媒を使用しないレゾルシノ―ル構造を有
する芳香族ポリエステルの製造例（比較参考例１）を示
す。表５に示したモル比で各モノマ―を参考例４と同様
の反応器に仕込み、ヒドロキシル基１モルに対して１．
１モルとなるように無水酢酸を加えたのち、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら昇温させ、ヒ―タ―温度を１８０
℃に保ち、還流下３時間反応を行いアセチル化を行っ
た。その後、参考例４と同様に常圧重合、固相重合を行
いポリマ―を得た。
【００５４】以上、参考例１〜７および比較参考例１で
例示されたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエス
テルの分析結果を表５に、また参考例４〜６および比較
参考例１の芳香族ポリエステルの成形品物性を表６に示
した。
例示されたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエス
テルの分析結果を表５に、また参考例４〜６および比較
参考例１の芳香族ポリエステルの成形品物性を表６に示
した。
【００５５】これより、三級アミン類存在下で合成され
た高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―トを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調
も良好であることがわかる。
た高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―トを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調
も良好であることがわかる。
【００５６】さらに、レゾルシノ―ルを当量の１．０２
５倍程度仕込むことにより、より高分子量の芳香族ポリ
エステルが得られることが、参考例７よりわかる。
５倍程度仕込むことにより、より高分子量の芳香族ポリ
エステルが得られることが、参考例７よりわかる。
【００５７】参考例８〜１０ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル） パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、およびレゾル
シノールを総量が１２モルとなるよう表７に示したモル
比で、各モノマーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕
込んだ。これに、ヒドロキシル基１モルに対して１．１
モルとなるように無水酢酸を加え、１５分間攪拌した
後、レゾルシノール１００重量部に対して０．０５重量
部のピリジンを加えた。その後、反応系内を十分窒素置
換し、還流状態で、１時間アセチル化反応を行った。
シノールを総量が１２モルとなるよう表７に示したモル
比で、各モノマーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕
込んだ。これに、ヒドロキシル基１モルに対して１．１
モルとなるように無水酢酸を加え、１５分間攪拌した
後、レゾルシノール１００重量部に対して０．０５重量
部のピリジンを加えた。その後、反応系内を十分窒素置
換し、還流状態で、１時間アセチル化反応を行った。
【００５８】こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／
分の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、
さらに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。
その後、５０分間常圧重合を行った。このようにして得
られたポリマーを細川ミクロン製バンタムミルで粉砕し
て３００μｍ以下の粒子とし、参考例８，９について
は、さらに窒素雰囲気下２１０℃で３時間固相重合し
た。得られた芳香族ポリエステルの分析結果を表７に、
また成形品物性を表８に示した。
分の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、
さらに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。
その後、５０分間常圧重合を行った。このようにして得
られたポリマーを細川ミクロン製バンタムミルで粉砕し
て３００μｍ以下の粒子とし、参考例８，９について
は、さらに窒素雰囲気下２１０℃で３時間固相重合し
た。得られた芳香族ポリエステルの分析結果を表７に、
また成形品物性を表８に示した。
【００５９】これより、三級アミン類存在下で合成され
た高純度のレゾルシノールジアセテートを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調
も良好であることがわかる。
た高純度のレゾルシノールジアセテートを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調
も良好であることがわかる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−62845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−177930（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−8259（ＪＰ，Ｂ１) 「化学大事典１（第１巻）」（昭和 35．３．30．共立出版株式会社発行) Ｐ．105−106（アセチル化項、アセチル 化剤項参照) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/157 B01J 31/02 102 C07C 67/08 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（１） （式中、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基また
はフェニル基を表わし、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。
なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基であっても
よい。）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン
酸無水物を反応させてカルボン酸フェニルエステル類を
製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物１００
重量部に対して０．０１〜３重量部の三級アミン類を存
在させることを特徴とするカルボン酸フェニルエステル
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25770991A JP3211279B2 (ja) | 1990-10-08 | 1991-10-04 | 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-271012 | 1990-10-08 | ||
| JP27101290 | 1990-10-08 | ||
| JP25770991A JP3211279B2 (ja) | 1990-10-08 | 1991-10-04 | 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517400A JPH0517400A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3211279B2 true JP3211279B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=26543356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25770991A Expired - Lifetime JP3211279B2 (ja) | 1990-10-08 | 1991-10-04 | 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3211279B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2295061A1 (en) * | 2002-08-22 | 2011-03-16 | Dainippon Sumitomo Pharma Co., Ltd. | Agent for treatment of schizophrenia |
| JP5419119B2 (ja) * | 2007-08-20 | 2014-02-19 | 国立大学法人名古屋大学 | エステルの製造法 |
| WO2019082392A1 (ja) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | 三菱電機株式会社 | 遠心送風機、送風装置、空気調和装置及び冷凍サイクル装置 |
-
1991
- 1991-10-04 JP JP25770991A patent/JP3211279B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「化学大事典１（第１巻）」（昭和３５．３．３０．共立出版株式会社発行）Ｐ．１０５−１０６（アセチル化項、アセチル化剤項参照） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517400A (ja) | 1993-01-26 |
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