JP3111557B2 - 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法 - Google Patents
高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子合成の際のモノマ
ーとして好適に使用されるほか、医農薬の製造原料とし
ても使用でき、種々の分野で要求される高い純度を有す
るカルボン酸フェニルエステル類の製造方法に関する。
ーとして好適に使用されるほか、医農薬の製造原料とし
ても使用でき、種々の分野で要求される高い純度を有す
るカルボン酸フェニルエステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気、電子分野、オフィス・オートメー
ション（ＯＡ）、オーディオ・ビジュアル（ＡＶ）分
野、自動車産業などの各産業分野における最近の技術進
歩は目ざましく、これらの新しい分野で利用される高分
子材料には、高強度、高耐熱といった高い性能が要求さ
れている。特にリレー部品、コイルボビン、コネクター
などの電子部品においては、小型化、薄肉化が進むとと
もに、高寸法精度、高強度、高剛性、高ハンダ耐熱性、
優れた薄肉成形性などの高度な性能が要求されており、
これらの要求を満足する高分子材料として、芳香族ポリ
エステルが好適に使用されている。芳香族ポリエステル
のなかでも、特に溶融液晶性ポリエステルは優れた薄肉
成形加工性を有し、電子部品材料として急速に普及しつ
つある。
ション（ＯＡ）、オーディオ・ビジュアル（ＡＶ）分
野、自動車産業などの各産業分野における最近の技術進
歩は目ざましく、これらの新しい分野で利用される高分
子材料には、高強度、高耐熱といった高い性能が要求さ
れている。特にリレー部品、コイルボビン、コネクター
などの電子部品においては、小型化、薄肉化が進むとと
もに、高寸法精度、高強度、高剛性、高ハンダ耐熱性、
優れた薄肉成形性などの高度な性能が要求されており、
これらの要求を満足する高分子材料として、芳香族ポリ
エステルが好適に使用されている。芳香族ポリエステル
のなかでも、特に溶融液晶性ポリエステルは優れた薄肉
成形加工性を有し、電子部品材料として急速に普及しつ
つある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、芳香族ポリ
エステルの製造方法としては、アセチル化法、フェニル
エステル化法および酸クロライド法などが公知である
が、たとえば、溶融液晶性ポリエステルの場合、アセチ
ル化法にて高沸点溶媒を用いる溶液重合、実質的に溶媒
を用いない溶融重合により製造されることが多い。
エステルの製造方法としては、アセチル化法、フェニル
エステル化法および酸クロライド法などが公知である
が、たとえば、溶融液晶性ポリエステルの場合、アセチ
ル化法にて高沸点溶媒を用いる溶液重合、実質的に溶媒
を用いない溶融重合により製造されることが多い。
【０００４】アセチル化法の場合、モノマーの一成分で
ある芳香族ヒドロキシ化合物は無水酢酸との反応により
酢酸エステル類に誘導されたのち、脱酢酸反応によりポ
リマーが製造される。芳香族ヒドロキシ化合物の酢酸エ
ステル類への誘導は、一般にヒドロキシル基１．０モル
に対し１．１モル程度の過剰の無水酢酸を芳香族ヒドロ
キシ化合物に加え、無水酢酸還流下で反応を進めること
により行われる。
ある芳香族ヒドロキシ化合物は無水酢酸との反応により
酢酸エステル類に誘導されたのち、脱酢酸反応によりポ
リマーが製造される。芳香族ヒドロキシ化合物の酢酸エ
ステル類への誘導は、一般にヒドロキシル基１．０モル
に対し１．１モル程度の過剰の無水酢酸を芳香族ヒドロ
キシ化合物に加え、無水酢酸還流下で反応を進めること
により行われる。
【０００５】ところが、一般式 化２で表される芳香族
ヒドロキシ化合物と無水酢酸を反応させて酢酸フェニル
エステル類を製造した場合、ベンゼン核の水素がアセチ
ル化されるなどの副反応が起こり、高純度の酢酸フェニ
ルエステル類を製造することは極めて困難であった。
ヒドロキシ化合物と無水酢酸を反応させて酢酸フェニル
エステル類を製造した場合、ベンゼン核の水素がアセチ
ル化されるなどの副反応が起こり、高純度の酢酸フェニ
ルエステル類を製造することは極めて困難であった。
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基
またはフェニル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜
２の整数である。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異な
った基でもよい。）
またはフェニル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜
２の整数である。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異な
った基でもよい。）
【０００７】従って、該方法で芳香族ポリエステルのモ
ノマーとして使用するに十分な高純度の酢酸フェニルエ
ステル類を得ることはできず、対応する繰り返し構造単
位を有する芳香族ポリエステルを、アセチル化法で重合
した場合、十分に分子量が上がらないなどの問題があ
り、実用に耐えうるポリマーの合成は極めて困難であっ
た。無水酢酸のほかのカルボン酸無水物を用いた場合も
同様である。
ノマーとして使用するに十分な高純度の酢酸フェニルエ
ステル類を得ることはできず、対応する繰り返し構造単
位を有する芳香族ポリエステルを、アセチル化法で重合
した場合、十分に分子量が上がらないなどの問題があ
り、実用に耐えうるポリマーの合成は極めて困難であっ
た。無水酢酸のほかのカルボン酸無水物を用いた場合も
同様である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、一般式 化２で表される芳香族ヒド
ロキシ化合物とカルボン酸無水物との反応において、カ
ルボン酸フェニルエステル類が高純度で得られる触媒に
ついて鋭意検討した結果、金属カルボン酸塩等がカルボ
ン酸フェニルエステル類生成の著しく優れた選択活性触
媒であること、すなわち金属カルボン酸塩等の存在下で
あれば副生成物はほとんど生じないことを見出し、本発
明に到達した。
を解決するために、一般式 化２で表される芳香族ヒド
ロキシ化合物とカルボン酸無水物との反応において、カ
ルボン酸フェニルエステル類が高純度で得られる触媒に
ついて鋭意検討した結果、金属カルボン酸塩等がカルボ
ン酸フェニルエステル類生成の著しく優れた選択活性触
媒であること、すなわち金属カルボン酸塩等の存在下で
あれば副生成物はほとんど生じないことを見出し、本発
明に到達した。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式 化３で表さ
れる芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン酸無水物とを、
芳香族ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、周期律
表で下記の族の金属のカルボン酸塩ならびにカルボン酸
無水物と反応して金属カルボン酸塩となる周期律表で下
記の族の金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物、
アルコキサイド、硫化物および水硫化物からなる群から
選ばれた少なくとも１種を０．０１重量部以上存在させ
て反応させることを特徴とする高純度カルボン酸フェニ
ルエステル類の製造方法に関するものである。金属：周
期律表で１族、２Ａ族、３〜５族、６Ａ族、７Ａ族、８
族の金属
れる芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン酸無水物とを、
芳香族ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、周期律
表で下記の族の金属のカルボン酸塩ならびにカルボン酸
無水物と反応して金属カルボン酸塩となる周期律表で下
記の族の金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物、
アルコキサイド、硫化物および水硫化物からなる群から
選ばれた少なくとも１種を０．０１重量部以上存在させ
て反応させることを特徴とする高純度カルボン酸フェニ
ルエステル類の製造方法に関するものである。金属：周
期律表で１族、２Ａ族、３〜５族、６Ａ族、７Ａ族、８
族の金属
【００１０】
【化３】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基
またはフェニル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜
２の整数である。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異な
った基でもよい。）
またはフェニル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜
２の整数である。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異な
った基でもよい。）
【００１１】本発明の製造方法に適用される芳香族ヒド
ロキシ化合物の代表例としては、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−フェニル
ハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、４−クロ
ロレゾルシノール、カテコール、フロログルシンを挙げ
ることができる。
ロキシ化合物の代表例としては、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−フェニル
ハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、４−クロ
ロレゾルシノール、カテコール、フロログルシンを挙げ
ることができる。
【００１２】カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボ
ン酸無水物、環状カルボン酸無水物および芳香族カルボ
ン酸無水物などが挙げられる。脂肪族カルボン酸無水物
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など
が挙げられる。
ン酸無水物、環状カルボン酸無水物および芳香族カルボ
ン酸無水物などが挙げられる。脂肪族カルボン酸無水物
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など
が挙げられる。
【００１３】環状カルボン酸無水物としては、無水こは
く酸、無水マレイン酸などが挙げられる。芳香族カルボ
ン酸無水物としては、無水安息香酸、無水トルイル酸、
無水ナフトエ酸などが挙げられる。これらの中で好まし
くは無水酢酸が挙げられる。
く酸、無水マレイン酸などが挙げられる。芳香族カルボ
ン酸無水物としては、無水安息香酸、無水トルイル酸、
無水ナフトエ酸などが挙げられる。これらの中で好まし
くは無水酢酸が挙げられる。
【００１４】芳香族ヒドロキシ化合物のカルボン酸フェ
ニルエステル類、特に酢酸フェニルエステル類の製造方
法に関する開示例は、大別すると二種類の方法に分ける
ことができる。一つは酸ハロゲン化物を用いる方法で塩
化アセチルを使用するものであり、他の一つは酸無水物
を用いる方法で無水酢酸を使用するものである。これら
の反応のうち、後者の方法は、前者の方法に比べ、腐食
性の塩素ガスが発生するといった問題がないので、芳香
族ポリエステルのモノマーとして酢酸フェニルエステル
類、たとえばレゾルシノールジアセテートを合成する場
合は、後者が採用される場合が多い。後者の場合、一般
にヒドロキシル基１．０モルに対し１．１モル程度の過
剰の無水酢酸をレゾルシノールに加え、無水酢酸還流下
で数時間反応をさせる。
ニルエステル類、特に酢酸フェニルエステル類の製造方
法に関する開示例は、大別すると二種類の方法に分ける
ことができる。一つは酸ハロゲン化物を用いる方法で塩
化アセチルを使用するものであり、他の一つは酸無水物
を用いる方法で無水酢酸を使用するものである。これら
の反応のうち、後者の方法は、前者の方法に比べ、腐食
性の塩素ガスが発生するといった問題がないので、芳香
族ポリエステルのモノマーとして酢酸フェニルエステル
類、たとえばレゾルシノールジアセテートを合成する場
合は、後者が採用される場合が多い。後者の場合、一般
にヒドロキシル基１．０モルに対し１．１モル程度の過
剰の無水酢酸をレゾルシノールに加え、無水酢酸還流下
で数時間反応をさせる。
【００１５】該反応物を高速液体クロマトグラフィー法
（ＨＰＬＣ法）および核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）を
用いて分析した結果、目的とするレゾルシノールジアセ
テートは約９０モル％しか生成しておらず、ベンゼン核
がアセチル化されることによって生じるレゾアセトフェ
ノン（レスアセトフェノンともいう）などの副生成物が
生じていることがわかった。
（ＨＰＬＣ法）および核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）を
用いて分析した結果、目的とするレゾルシノールジアセ
テートは約９０モル％しか生成しておらず、ベンゼン核
がアセチル化されることによって生じるレゾアセトフェ
ノン（レスアセトフェノンともいう）などの副生成物が
生じていることがわかった。
【００１６】そこで、本発明者らは高純度の酢酸フェニ
ルエステル類を得ることを目的に種々の触媒について検
討した結果、酢酸ナトリウムなどの金属カルボン酸塩
は、酢酸フェニルエステル類の生成の著しく優れた選択
活性触媒であること、またカルボン酸無水物と反応して
金属カルボン酸塩となる特定の金属化合物の存在下であ
ればレゾアセトフェノンなどの副生成物がほとんど生じ
ないことを見出した。
ルエステル類を得ることを目的に種々の触媒について検
討した結果、酢酸ナトリウムなどの金属カルボン酸塩
は、酢酸フェニルエステル類の生成の著しく優れた選択
活性触媒であること、またカルボン酸無水物と反応して
金属カルボン酸塩となる特定の金属化合物の存在下であ
ればレゾアセトフェノンなどの副生成物がほとんど生じ
ないことを見出した。
【００１７】金属カルボン酸塩としては、周期律表で１
族、２Ａ族、３〜５族、６Ａ族、７Ａ族、８族の金属の
カルボン酸塩が挙げられる。好ましくは１族、２Ａ族、
４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族、８族の金属のカルボン酸塩が
挙げられる。金属カルボン酸塩として具体的には、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジ
ウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩、酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸
バリウム等のアルカリ土類金属酢酸塩、酢酸銅等の１Ｂ
族金属酢酸塩、酢酸錫、酢酸鉛等の４Ｂ族金属酢酸塩、
酢酸クロム等の６Ａ族金属酢酸塩、酢酸マンガン等の７
Ａ族金属酢酸塩、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の８族
金属酢酸塩等が挙げられる。この中で着色がある遷移金
属は用途によっては好ましくはないこともある。これら
の中で選択性に優れ好ましいものとしては、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、
酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属酢酸塩などが挙げられる。また
価格が低く工業的に利用しやすく好ましいものとしては
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢
酸カルシウムなどが挙げられる。
族、２Ａ族、３〜５族、６Ａ族、７Ａ族、８族の金属の
カルボン酸塩が挙げられる。好ましくは１族、２Ａ族、
４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族、８族の金属のカルボン酸塩が
挙げられる。金属カルボン酸塩として具体的には、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジ
ウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩、酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸
バリウム等のアルカリ土類金属酢酸塩、酢酸銅等の１Ｂ
族金属酢酸塩、酢酸錫、酢酸鉛等の４Ｂ族金属酢酸塩、
酢酸クロム等の６Ａ族金属酢酸塩、酢酸マンガン等の７
Ａ族金属酢酸塩、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の８族
金属酢酸塩等が挙げられる。この中で着色がある遷移金
属は用途によっては好ましくはないこともある。これら
の中で選択性に優れ好ましいものとしては、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、
酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属酢酸塩などが挙げられる。また
価格が低く工業的に利用しやすく好ましいものとしては
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢
酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１８】さらに、金属カルボン酸塩としては、蟻酸
ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウ
ム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリ
ル酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩、安息香酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸のアルカ
リ金属塩等が挙げられる。金属カルボン酸塩は、無水物
でも、水和物でもかまわない。
ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウ
ム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリ
ル酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩、安息香酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸のアルカ
リ金属塩等が挙げられる。金属カルボン酸塩は、無水物
でも、水和物でもかまわない。
【００１９】また、カルボン酸無水物と反応して前記の
金属カルボン酸塩となる金属化合物を少なくとも１種存
在させてもよい。このような金属化合物としては、金属
炭酸塩、金属重炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物、金
属アルコキサイド、金属硫化物、金属水硫化物などが挙
げられる。
金属カルボン酸塩となる金属化合物を少なくとも１種存
在させてもよい。このような金属化合物としては、金属
炭酸塩、金属重炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物、金
属アルコキサイド、金属硫化物、金属水硫化物などが挙
げられる。
【００２０】このような金属化合物として具体的には、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
リウムナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の
アルカリ金属炭酸塩、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカ
リ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金
属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸
化物、ナトリウムメトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブ
トキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、マグネシ
ウムエトキサイドのようなアルカリ土類金属アルコキサ
イド、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等
のアルカリ金属の硫化物、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化バリウム等のアルカリ土類金属の硫化
物、水硫化ナトリウム等のアルカリ金属の水硫化物など
が挙げられる。価格が低く工業的に利用しやすく好まし
いものとしては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
リウムナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の
アルカリ金属炭酸塩、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカ
リ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金
属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸
化物、ナトリウムメトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブ
トキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、マグネシ
ウムエトキサイドのようなアルカリ土類金属アルコキサ
イド、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等
のアルカリ金属の硫化物、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化バリウム等のアルカリ土類金属の硫化
物、水硫化ナトリウム等のアルカリ金属の水硫化物など
が挙げられる。価格が低く工業的に利用しやすく好まし
いものとしては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００２１】また、２−メチルレゾルシノールなど、他
の芳香族ヒドロキシ化合物に対しても金属カルボン酸塩
は、レゾルシノールの場合と同様の効果を有することを
確認した。
の芳香族ヒドロキシ化合物に対しても金属カルボン酸塩
は、レゾルシノールの場合と同様の効果を有することを
確認した。
【００２２】さらに、本発明のカルボン酸フェニルエス
テル類の製造方法における金属カルボン酸塩または金属
化合物の使用量は、一般式 化３で表される芳香族ヒド
ロキシ化合物１００重量部に対して通常０．０１重量部
以上である。好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好
ましくは０．０５〜２重量部である。
テル類の製造方法における金属カルボン酸塩または金属
化合物の使用量は、一般式 化３で表される芳香族ヒド
ロキシ化合物１００重量部に対して通常０．０１重量部
以上である。好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好
ましくは０．０５〜２重量部である。
【００２３】使用量が０．０１重量部より少ない場合、
金属カルボン酸塩または金属化合物の触媒効果は不十分
であり、レゾアセトフェノン等の副生成物の生成が増大
し好ましくない。また、使用量の上限は特にないが、３
重量部を超えても効果はそれ以上向上しないので、経済
的見地から好ましくは３重量部以下がよい。
金属カルボン酸塩または金属化合物の触媒効果は不十分
であり、レゾアセトフェノン等の副生成物の生成が増大
し好ましくない。また、使用量の上限は特にないが、３
重量部を超えても効果はそれ以上向上しないので、経済
的見地から好ましくは３重量部以下がよい。
【００２４】金属カルボン酸塩または金属化合物を添加
後、反応系を昇温し反応を開始する。金属カルボン酸塩
は、室温で溶解しにくい場合があるので、約８０℃以下
で３０分程度撹拌し、できるだけ溶解させることが好ま
しい。最終の反応温度は、使用している金属カルボン酸
塩または金属化合物の種類や反応時間を考慮して決定さ
れるべきである。反応温度は、無触媒の場合、無水酢酸
の還流温度とするのが普通であるが、金属カルボン酸塩
または金属化合物を触媒として使用している場合はその
量にもよるが、カルボン酸無水物の還流温度以下でもよ
く、好ましくは約１００℃〜約１４５℃（還流温度）、
さらに好ましくは反応時間短縮の観点から約１２０℃〜
約１４５℃（還流温度）であり、特に好ましくはカルボ
ン酸無水物の還流温度付近がよい。
後、反応系を昇温し反応を開始する。金属カルボン酸塩
は、室温で溶解しにくい場合があるので、約８０℃以下
で３０分程度撹拌し、できるだけ溶解させることが好ま
しい。最終の反応温度は、使用している金属カルボン酸
塩または金属化合物の種類や反応時間を考慮して決定さ
れるべきである。反応温度は、無触媒の場合、無水酢酸
の還流温度とするのが普通であるが、金属カルボン酸塩
または金属化合物を触媒として使用している場合はその
量にもよるが、カルボン酸無水物の還流温度以下でもよ
く、好ましくは約１００℃〜約１４５℃（還流温度）、
さらに好ましくは反応時間短縮の観点から約１２０℃〜
約１４５℃（還流温度）であり、特に好ましくはカルボ
ン酸無水物の還流温度付近がよい。
【００２５】反応時間は１〜３時間程度が好ましい。反
応条件によっては１時間程度でも十分である。
応条件によっては１時間程度でも十分である。
【００２６】得られたカルボン酸フェニルエステル類の
純度はＨＰＬＣ法やＮＭＲ法によって確認できる。な
お、反応は通常、不活性ガス雰囲気下で行われる。
純度はＨＰＬＣ法やＮＭＲ法によって確認できる。な
お、反応は通常、不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００２７】
【発明の効果】酢酸ナトリウムをはじめとする金属カル
ボン酸塩またはカルボン酸無水物と反応して金属カルボ
ン酸塩となる金属化合物の存在下で、一般式 化３で示
される芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン酸無水物とを
反応させることにより、従来より温和な条件で、高純度
のカルボン酸フェニルエステル類の提供が可能となる。
高純度のカルボン酸フェニルエステル類は芳香族ポリエ
ステルのモノマーとして好適に使用されるほか、医農薬
の製造原料などとしても使用することができる。
ボン酸塩またはカルボン酸無水物と反応して金属カルボ
ン酸塩となる金属化合物の存在下で、一般式 化３で示
される芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン酸無水物とを
反応させることにより、従来より温和な条件で、高純度
のカルボン酸フェニルエステル類の提供が可能となる。
高純度のカルボン酸フェニルエステル類は芳香族ポリエ
ステルのモノマーとして好適に使用されるほか、医農薬
の製造原料などとしても使用することができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の分析
は次の方法で行った。
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の分析
は次の方法で行った。
【００２９】（１）高速液体クロマトグラフィー法（以
下、ＨＰＬＣ法という）：ウォーターズ社製６００Ｅマ
ルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタ
ノール／酢酸（体積比が１０００／５）および水／酢酸
（体積比が１０００／５）を使用し、低圧グラディエン
ト法により測定した。使用したカラムは内径６．０ｍ
ｍ、長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラ
ムである。検出器はウォーターズ社製４８４チューナブ
ル アブソーバンス ディテクターであり、２５４ｎｍ
において測定した。各生成物の生成量は、２５４ｎｍに
おける、（生成物のピーク面積）／（ジアセチル化体の
ピ−ク面積）によって比較した。
下、ＨＰＬＣ法という）：ウォーターズ社製６００Ｅマ
ルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタ
ノール／酢酸（体積比が１０００／５）および水／酢酸
（体積比が１０００／５）を使用し、低圧グラディエン
ト法により測定した。使用したカラムは内径６．０ｍ
ｍ、長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラ
ムである。検出器はウォーターズ社製４８４チューナブ
ル アブソーバンス ディテクターであり、２５４ｎｍ
において測定した。各生成物の生成量は、２５４ｎｍに
おける、（生成物のピーク面積）／（ジアセチル化体の
ピ−ク面積）によって比較した。
【００３０】（２）プロトン核磁気共鳴分光法（以下、
１Ｈ−ＮＭＲ法という）：ブルカー社製ＡＣ−２００Ｐ
型プロトン核磁気共鳴分光装置（２００．１３３ＭＨ
ｚ）を使用し、化学シフトの基準としてテトラメチルシ
ランを用い、室温にて測定した。サンプル溶液は、サン
プル１０ｍｇを０．４ｍｌの重水素化ジメチルスルホキ
シドに溶解することにより調製した。
１Ｈ−ＮＭＲ法という）：ブルカー社製ＡＣ−２００Ｐ
型プロトン核磁気共鳴分光装置（２００．１３３ＭＨ
ｚ）を使用し、化学シフトの基準としてテトラメチルシ
ランを用い、室温にて測定した。サンプル溶液は、サン
プル１０ｍｇを０．４ｍｌの重水素化ジメチルスルホキ
シドに溶解することにより調製した。
【００３１】実施例１ （レゾルシノールのアセチル化〜触媒効果） １００ｍｌの丸底フラスコに撹拌子、三方コック、ジム
ロ−ト冷却管を取りつけ、レゾルシノール０．１モル
（１１．０ｇ）、無水酢酸０．２４モル（２４．５
ｇ）、金属カルボン酸塩として酢酸ナトリウムを１１０
ｍｇ（レゾルシノール１００重量部に対し１．０重量
部）を仕込んだ。マグネチックスターラーで撹拌子を回
転させ、三方コックから窒素を導入し系内を窒素雰囲気
として、レゾルシノールを無水酢酸に溶解した。この
後、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態でフラスコ
を油浴に入れ、油浴を昇温し、油浴の温度を６０℃に保
持した状態で３０分反応させ、その後さらに昇温し、油
浴の温度を１４０℃に保持した状態で１時間反応を行っ
た。
ロ−ト冷却管を取りつけ、レゾルシノール０．１モル
（１１．０ｇ）、無水酢酸０．２４モル（２４．５
ｇ）、金属カルボン酸塩として酢酸ナトリウムを１１０
ｍｇ（レゾルシノール１００重量部に対し１．０重量
部）を仕込んだ。マグネチックスターラーで撹拌子を回
転させ、三方コックから窒素を導入し系内を窒素雰囲気
として、レゾルシノールを無水酢酸に溶解した。この
後、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態でフラスコ
を油浴に入れ、油浴を昇温し、油浴の温度を６０℃に保
持した状態で３０分反応させ、その後さらに昇温し、油
浴の温度を１４０℃に保持した状態で１時間反応を行っ
た。
【００３２】比較例１ 実施例１と同様にして調製されたレゾルシノールの無水
酢酸溶液を、金属カルボン酸塩を加えることなく加熱
し、６０℃で３０分、１４０℃で１時間アセチル化の反
応を行った。
酢酸溶液を、金属カルボン酸塩を加えることなく加熱
し、６０℃で３０分、１４０℃で１時間アセチル化の反
応を行った。
【００３３】比較例２ 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸亜鉛２水和物を１１０
ｍｇ（レゾルシノール１００重量部に対し１．０重量
部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノールと
無水酢酸を反応させた。
て、金属カルボン酸塩として酢酸亜鉛２水和物を１１０
ｍｇ（レゾルシノール１００重量部に対し１．０重量
部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノールと
無水酢酸を反応させた。
【００３４】実施例２〜４ （金属カルボン酸塩の検討〜アルカリ金属酢酸塩の効
果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸リチウム２水和物（実
施例２）、酢酸カリウム（実施例３）、酢酸セシウム
（実施例４）をそれぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノール１
００重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同
様にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸リチウム２水和物（実
施例２）、酢酸カリウム（実施例３）、酢酸セシウム
（実施例４）をそれぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノール１
００重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同
様にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
【００３５】実施例５〜６ （金属カルボン酸塩の検討〜アルカリ土類金属酢酸塩の
効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸カルシウム２水和物
（実施例５）、酢酸バリウム２水和物（実施例６）をそ
れぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノール１００重量部に対し
１．０重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾル
シノールと無水酢酸を反応させた。
効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸カルシウム２水和物
（実施例５）、酢酸バリウム２水和物（実施例６）をそ
れぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノール１００重量部に対し
１．０重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾル
シノールと無水酢酸を反応させた。
【００３６】以上の実施例１〜６、比較例１、２で得ら
れた反応物をＨＰＬＣ法にて分析し、各生成物の生成量
を比較した。それらの結果を表１にまとめた。
れた反応物をＨＰＬＣ法にて分析し、各生成物の生成量
を比較した。それらの結果を表１にまとめた。
【００３７】実施例７〜１１ （金属カルボン酸塩の検討〜遷移金属酢酸塩の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸コバルト４水和物（実
施例７）、酢酸銅１水和物（実施例８）、酢酸ニッケル
４水和物（実施例９）、酢酸マンガン４水和物（実施例
１０）、酢酸クロム（実施例１１）をそれぞれ１１０ｍ
ｇ（レゾルシノール１００重量部に対し１．０重量部）
仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノールと無水
酢酸を反応させた。
て、金属カルボン酸塩として酢酸コバルト４水和物（実
施例７）、酢酸銅１水和物（実施例８）、酢酸ニッケル
４水和物（実施例９）、酢酸マンガン４水和物（実施例
１０）、酢酸クロム（実施例１１）をそれぞれ１１０ｍ
ｇ（レゾルシノール１００重量部に対し１．０重量部）
仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノールと無水
酢酸を反応させた。
【００３８】実施例１２、１３ （金属カルボン酸塩の検討〜４Ｂ族金属酢酸塩の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸スズ（実施例１２）、
酢酸鉛４水和物（実施例１３）をそれぞれ１１０ｍｇ
（レゾルシノール１００重量部に対し１．０重量部）仕
込み、実施例１と同様にして、レゾルシノールと無水酢
酸を反応させた。
て、金属カルボン酸塩として酢酸スズ（実施例１２）、
酢酸鉛４水和物（実施例１３）をそれぞれ１１０ｍｇ
（レゾルシノール１００重量部に対し１．０重量部）仕
込み、実施例１と同様にして、レゾルシノールと無水酢
酸を反応させた。
【００３９】以上の実施例７〜１３で得られた反応物を
ＨＰＬＣにて分析し、各生成物の生成量を比較した。そ
れらの結果を表２にまとめた。
ＨＰＬＣにて分析し、各生成物の生成量を比較した。そ
れらの結果を表２にまとめた。
【００４０】実施例１４、１５ （金属カルボン酸塩の検討〜カルボン酸の種類の検討） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩としてカプロン酸ナトリウム（実
施例１４）、安息香酸ナトリウム（実施例１５）をそれ
ぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノール１００重量部に対し
１．０重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾル
シノールと無水酢酸を反応させた。
て、金属カルボン酸塩としてカプロン酸ナトリウム（実
施例１４）、安息香酸ナトリウム（実施例１５）をそれ
ぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノール１００重量部に対し
１．０重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾル
シノールと無水酢酸を反応させた。
【００４１】実施例１６ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ土類金属酸化物の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て酸化マグネシウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１０
０重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様
にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
〜アルカリ土類金属酸化物の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て酸化マグネシウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１０
０重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様
にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
【００４２】実施例１７ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属水酸化物の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て水酸化ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１０
０重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様
にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
〜アルカリ金属水酸化物の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て水酸化ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１０
０重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様
にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
【００４３】実施例１８ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属硫化物の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て硫化ナトリウム９水和物を１１０ｍｇ（レゾルシノー
ル１００重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１
と同様にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させ
た。
〜アルカリ金属硫化物の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て硫化ナトリウム９水和物を１１０ｍｇ（レゾルシノー
ル１００重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１
と同様にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させ
た。
【００４４】実施例１９ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属水硫化物の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て水硫化ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１０
０重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様
にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
〜アルカリ金属水硫化物の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て水硫化ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１０
０重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様
にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
【００４５】実施例２０ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属炭酸塩の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て炭酸ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１００
重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様に
して、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
〜アルカリ金属炭酸塩の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て炭酸ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１００
重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様に
して、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
【００４６】実施例２１ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属重炭酸塩の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て重炭酸ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１０
０重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様
にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
〜アルカリ金属重炭酸塩の効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
て重炭酸ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシノール１０
０重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様
にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させた。
【００４７】実施例２２ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ（土類）金属アルコキサイドの効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
てカリウムtert- ブトキサイドを１１０ｍｇ（レゾルシ
ノール１００重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施
例１と同様にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応さ
せた。
〜アルカリ（土類）金属アルコキサイドの効果） 実施例１と同様にレゾルシノールの無水酢酸溶液に対し
て、反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物とし
てカリウムtert- ブトキサイドを１１０ｍｇ（レゾルシ
ノール１００重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施
例１と同様にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応さ
せた。
【００４８】以上の実施例１４〜２２で得られた反応物
をＨＰＬＣにて分析し、各生成物の生成量を比較した。
それらの結果を表３にまとめた。
をＨＰＬＣにて分析し、各生成物の生成量を比較した。
それらの結果を表３にまとめた。
【００４９】実施例１〜６及び実施例１４〜２１の場
合、無触媒の場合（比較例１）に比べて、副生成物の生
成量は百分の一程度にまで抑えられていることが分か
る。
合、無触媒の場合（比較例１）に比べて、副生成物の生
成量は百分の一程度にまで抑えられていることが分か
る。
【００５０】実施例７〜１３の場合、無触媒の場合（比
較例１）に比べて、副生成物の生成量は、十分の一以下
にまで抑えられているものの、実施例１〜６および実施
例１４〜２１の場合に比べると副反応の抑制効果は弱い
ことが分かる。即ち、金属カルボン酸の金属としては、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の方が遷移金属より
も好ましいと言える。
較例１）に比べて、副生成物の生成量は、十分の一以下
にまで抑えられているものの、実施例１〜６および実施
例１４〜２１の場合に比べると副反応の抑制効果は弱い
ことが分かる。即ち、金属カルボン酸の金属としては、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の方が遷移金属より
も好ましいと言える。
【００５１】また、比較例１、２の反応物を１Ｈ−ＮＭ
Ｒにて分析した結果、副生成物の大部分は、ベンゼン核
の水素がアセチル化されたことによって生じるレゾアセ
トフェノン構造を有する化合物であることが判明した。
Ｒにて分析した結果、副生成物の大部分は、ベンゼン核
の水素がアセチル化されたことによって生じるレゾアセ
トフェノン構造を有する化合物であることが判明した。
【００５２】実施例２３〜２５ （レゾルシノールのアセチル化〜触媒添加量） 実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１と同様に
レゾルシノールの無水酢酸溶液に、酢酸ナトリウムを、
レゾルシノール１００重量部に対して、それぞれ０．２
重量部（実施例２３）、０．０５重量部（実施例２
４）、０．０１重量部（実施例２５）仕込み、実施例１
と同様にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させ
た。
レゾルシノールの無水酢酸溶液に、酢酸ナトリウムを、
レゾルシノール１００重量部に対して、それぞれ０．２
重量部（実施例２３）、０．０５重量部（実施例２
４）、０．０１重量部（実施例２５）仕込み、実施例１
と同様にして、レゾルシノールと無水酢酸を反応させ
た。
【００５３】以上の実施例２３〜２５で得られた反応物
をＨＰＬＣにて分析し、各反応物の生成量を比較した。
それらの結果を実施例１、比較例１とあわせて表４にま
とめた。
をＨＰＬＣにて分析し、各反応物の生成量を比較した。
それらの結果を実施例１、比較例１とあわせて表４にま
とめた。
【００５４】触媒添加量としては、レゾルシノールに対
して０．０１重量部添加することによって、副反応をか
なり抑えることができ、高純度の酢酸フェニルエステル
類を得ることができることが分かる。また、触媒を１重
量部以上添加することにより、副反応は完全に抑制でき
ることが分かった。
して０．０１重量部添加することによって、副反応をか
なり抑えることができ、高純度の酢酸フェニルエステル
類を得ることができることが分かる。また、触媒を１重
量部以上添加することにより、副反応は完全に抑制でき
ることが分かった。
【００５５】実施例２６、２７ （種々の芳香族ヒドロキシ化合物のアセチル化） 実施例１の場合と同様の反応装置に、表５に示した芳香
族ヒドロキシ化合物を、それぞれ０．１モルづつ仕込
み、これにヒドロキシル基１モルに対して１．２モルと
なるように無水酢酸をそれぞれ加え、芳香族ヒドロキシ
化合物１００重量部に対して１．０重量部の酢酸ナトリ
ウムを加えた。この後、フラスコ内を窒素雰囲気とし、
ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態でフラスコを油
浴に入れ、反応温度６０℃で３０分、１４０℃で１時間
アセチル化の反応を行った。
族ヒドロキシ化合物を、それぞれ０．１モルづつ仕込
み、これにヒドロキシル基１モルに対して１．２モルと
なるように無水酢酸をそれぞれ加え、芳香族ヒドロキシ
化合物１００重量部に対して１．０重量部の酢酸ナトリ
ウムを加えた。この後、フラスコ内を窒素雰囲気とし、
ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態でフラスコを油
浴に入れ、反応温度６０℃で３０分、１４０℃で１時間
アセチル化の反応を行った。
【００５６】以上のように、実施例２６、２７で得られ
た反応物をＨＰＬＣにて分析し、対応する酢酸フェニル
エステル類および副反応物の生成量を比較した。それら
の結果を表５にまとめた。金属カルボン酸塩が酢酸フェ
ニルエステル類の著しく優れた選択活性触媒であること
がわかる。
た反応物をＨＰＬＣにて分析し、対応する酢酸フェニル
エステル類および副反応物の生成量を比較した。それら
の結果を表５にまとめた。金属カルボン酸塩が酢酸フェ
ニルエステル類の著しく優れた選択活性触媒であること
がわかる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１Ｘ 31/04 31/04 Ｘ Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 69/017 69/017 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平２−62845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−90528（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−175957（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−3087（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/157 C07C 67/08 C07C 69/017 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 化１で表される芳香族ヒドロキシ
化合物とカルボン酸無水物とを、芳香族ヒドロキシ化合
物１００重量部に対して、周期律表で下記の族の金属の
カルボン酸塩ならびにカルボン酸無水物と反応して金属
カルボン酸塩となる周期律表で下記の族の金属の炭酸
塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキサイド、硫
化物および水硫化物からなる群から選ばれた少なくとも
１種を０．０１重量部以上存在させて反応させることを
特徴とする高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造
方法。 金属：周期律表で１族、２Ａ族、３〜５族、６Ａ族、７
Ａ族、８族の金属 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基
またはフェニル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜
２の整数である。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異な
った基でもよい。） - 【請求項２】芳香族ヒドロキシ化合物がレゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−
フェニルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、
４−クロロレゾルシノール、カテコールまたはフロログ
ルシンである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】反応温度が１００℃以上カルボン酸無水物
の還流温度以下である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03307494A JP3111557B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03307494A JP3111557B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140035A JPH05140035A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3111557B2 true JP3111557B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=17969767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03307494A Expired - Fee Related JP3111557B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | 高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3111557B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100453590B1 (ko) | 2001-10-17 | 2004-10-20 | 주식회사 바이오랜드 | 벤젠 디올의 모노카르보닐화 방법 |
| US7612227B2 (en) | 2004-03-25 | 2009-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Processes for producing 3-methyl-2-butenyl acetate |
| JP2006045190A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法 |
| JP5702048B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2015-04-15 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸ナフチルエステルの製造方法 |
| US20160289160A1 (en) | 2013-03-22 | 2016-10-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Production method for aryl (meth) acrylate |
-
1991
- 1991-11-22 JP JP03307494A patent/JP3111557B2/ja not_active Expired - Fee Related
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