JPH11171837A - カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸アルケニルエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH11171837A JPH11171837A JP9361864A JP36186497A JPH11171837A JP H11171837 A JPH11171837 A JP H11171837A JP 9361864 A JP9361864 A JP 9361864A JP 36186497 A JP36186497 A JP 36186497A JP H11171837 A JPH11171837 A JP H11171837A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- acid
- palladium
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 パラジウム化合物を反復使用しても、高いエ
ステル交換率を維持することにより高価な触媒の使用量
を減らし、カルボン酸アルケニルエステルを収率良く安
価に製造する方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とカル
ボン酸のアルケニルエステルをエステル交換させて、前
記脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルケニルエステ
ルを製造するに当たり、触媒としてパラジウム金属又
はパラジウム化合物、弱酸のアルカリ金属塩又は水酸
化アルカリ金属並びにII族金属化合物とハロゲン化物
又はII族金属ハロゲン化物を使用してカルボン酸アルケ
ニルエステルの製造を行う。
ステル交換率を維持することにより高価な触媒の使用量
を減らし、カルボン酸アルケニルエステルを収率良く安
価に製造する方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とカル
ボン酸のアルケニルエステルをエステル交換させて、前
記脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルケニルエステ
ルを製造するに当たり、触媒としてパラジウム金属又
はパラジウム化合物、弱酸のアルカリ金属塩又は水酸
化アルカリ金属並びにII族金属化合物とハロゲン化物
又はII族金属ハロゲン化物を使用してカルボン酸アルケ
ニルエステルの製造を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル交換反応
によるカルボン酸アルケニルエステルの製造方法に関す
る。
によるカルボン酸アルケニルエステルの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エステル交換反応によってカルボン酸ビ
ニルエステルを製造する方法としては、パラジウム金属
を触媒としたエステル交換反応において、触媒であるパ
ラジウム化合物の活性を上げ、さらにこれを維持するこ
とで、高収率でビニルエステルを得ることができる方法
（特開平２−１７２９４６号公報）が知られている。
ニルエステルを製造する方法としては、パラジウム金属
を触媒としたエステル交換反応において、触媒であるパ
ラジウム化合物の活性を上げ、さらにこれを維持するこ
とで、高収率でビニルエステルを得ることができる方法
（特開平２−１７２９４６号公報）が知られている。
【０００３】この方法は、パラジウム金属又はパラジウ
ム化合物からなる主触媒、銅及び臭素を含むレドックス
剤並びにリチウム化合物の存在下にエステル交換反応を
行うもので、これらの作用によってパラジウム化合物が
再酸化され、触媒の活性を維持することができるという
ものであった。
ム化合物からなる主触媒、銅及び臭素を含むレドックス
剤並びにリチウム化合物の存在下にエステル交換反応を
行うもので、これらの作用によってパラジウム化合物が
再酸化され、触媒の活性を維持することができるという
ものであった。
【０００４】しかし、このようなパラジウムの酸化、還
元を利用する反応では、レドックス剤として用いる銅化
合物が高価であることや、反応液中に溶解したパラジウ
ムと銅を分離回収して再使用する際に複雑な操作を必要
とし、この操作中にパラジウム化合物の損失が起こって
しまうという問題が指摘されている。
元を利用する反応では、レドックス剤として用いる銅化
合物が高価であることや、反応液中に溶解したパラジウ
ムと銅を分離回収して再使用する際に複雑な操作を必要
とし、この操作中にパラジウム化合物の損失が起こって
しまうという問題が指摘されている。
【０００５】そこで、パラジウムの触媒活性を維持しつ
つ、他の触媒成分を安価なものへと代替するために、特
開平５−２７９２９６号公報では、レドックス剤として
銅の代わりに鉄を用いることを開示している。しかし、
鉄のレドックス作用は銅ほど強くないので、触媒活性を
維持するためにはかえって多くのパラジウム化合物を必
要とすることが予想され、したがって、パラジウム化合
物の反復使用もそれほど容易ではないと考えられる。
つ、他の触媒成分を安価なものへと代替するために、特
開平５−２７９２９６号公報では、レドックス剤として
銅の代わりに鉄を用いることを開示している。しかし、
鉄のレドックス作用は銅ほど強くないので、触媒活性を
維持するためにはかえって多くのパラジウム化合物を必
要とすることが予想され、したがって、パラジウム化合
物の反復使用もそれほど容易ではないと考えられる。
【０００６】さらに、特開平６−９４９２号公報では、
レドックス剤として鉄又は銅を用い、リチウム化合物の
代わりにマグネシウム化合物を用いているが、やはり上
記と同様の理由により、パラジウム化合物の反復使用は
容易ではないと考えられる。
レドックス剤として鉄又は銅を用い、リチウム化合物の
代わりにマグネシウム化合物を用いているが、やはり上
記と同様の理由により、パラジウム化合物の反復使用は
容易ではないと考えられる。
【０００７】また、鉄や銅の代わりにアルカリ金属のハ
ロゲン化物並びにナトリウム又はリチウムの塩を用いる
方法（特開平７−１３８２０３号公報）が開示されてい
るが、この方法は反応終了後、蒸留により未反応の酢酸
ビニル及びカルボン酸ビニルエステルを回収して触媒の
反復使用は可能であるが、蒸留によりパラジウム化合物
の１／３〜２／３が分解するので、それに相当するパラ
ジウム化合物を添加する必要があると記述されている。
ロゲン化物並びにナトリウム又はリチウムの塩を用いる
方法（特開平７−１３８２０３号公報）が開示されてい
るが、この方法は反応終了後、蒸留により未反応の酢酸
ビニル及びカルボン酸ビニルエステルを回収して触媒の
反復使用は可能であるが、蒸留によりパラジウム化合物
の１／３〜２／３が分解するので、それに相当するパラ
ジウム化合物を添加する必要があると記述されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はパラジ
ウム化合物を反復使用しても、高いエステル交換率を維
持することにより高価な触媒の使用量を減らし、カルボ
ン酸アルケニルエステルを収率良く安価に製造すること
である。
ウム化合物を反復使用しても、高いエステル交換率を維
持することにより高価な触媒の使用量を減らし、カルボ
ン酸アルケニルエステルを収率良く安価に製造すること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは先の課題を
受けて鋭意検討した結果、適当な助触媒を選択すること
で、パラジウム化合物が反復使用にかかわらず高い触媒
活性を維持することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は脂肪族若しくは芳香族カルボン
酸とカルボン酸のアルケニルエステルをエステル交換さ
せて、前記脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルケニ
ルエステルを製造するに当たり、触媒としてパラジウ
ム金属又はパラジウム化合物、弱酸のアルカリ金属塩
又は水酸化アルカリ金属並びにII族金属化合物とハロ
ゲン化物又はII族金属ハロゲン化物を使用することを特
徴とするカルボン酸アルケニルエステルの製造方法であ
る。
受けて鋭意検討した結果、適当な助触媒を選択すること
で、パラジウム化合物が反復使用にかかわらず高い触媒
活性を維持することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は脂肪族若しくは芳香族カルボン
酸とカルボン酸のアルケニルエステルをエステル交換さ
せて、前記脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルケニ
ルエステルを製造するに当たり、触媒としてパラジウ
ム金属又はパラジウム化合物、弱酸のアルカリ金属塩
又は水酸化アルカリ金属並びにII族金属化合物とハロ
ゲン化物又はII族金属ハロゲン化物を使用することを特
徴とするカルボン酸アルケニルエステルの製造方法であ
る。
【００１０】また、II族金属化合物が、亜鉛、マグネシ
ウム又はカルシウムの化合物であること、ハロゲン化物
が、塩素、臭素又は沃素の塩であること、さらにアルカ
リ金属がリチウムであることが有利である。
ウム又はカルシウムの化合物であること、ハロゲン化物
が、塩素、臭素又は沃素の塩であること、さらにアルカ
リ金属がリチウムであることが有利である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。
本発明で使用される原料の一つである脂肪族若しくは芳
香族のカルボン酸（以下、原料カルボン酸ともいう）
は、エステル交換反応が可能である限り特に制限はな
く、モノないしポリカルボン酸のいずれでもよく、ま
た、ハロゲン、ヒドロキシル基等の置換基を有してもよ
い。具体的には、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、2-
エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モノク
ロル酢酸等の脂肪族飽和カルボン酸；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、オレイン酸、エイ
コサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの脂肪族不
飽和カルボン酸；安息香酸、桂皮酸、サリチル酸等の芳
香族カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸が例示
される。また、反応系でこれらの酸となるカルボン酸誘
導体、例えば酸無水物等であってもよい。
本発明で使用される原料の一つである脂肪族若しくは芳
香族のカルボン酸（以下、原料カルボン酸ともいう）
は、エステル交換反応が可能である限り特に制限はな
く、モノないしポリカルボン酸のいずれでもよく、ま
た、ハロゲン、ヒドロキシル基等の置換基を有してもよ
い。具体的には、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、2-
エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モノク
ロル酢酸等の脂肪族飽和カルボン酸；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、オレイン酸、エイ
コサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの脂肪族不
飽和カルボン酸；安息香酸、桂皮酸、サリチル酸等の芳
香族カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸が例示
される。また、反応系でこれらの酸となるカルボン酸誘
導体、例えば酸無水物等であってもよい。
【００１２】他方の原料であるカルボン酸のアルケニル
エステル（以下、原料エステルともいう）は、そのカル
ボン酸が上記原料カルボン酸とは異なるものであり、エ
ステル変換反応が可能であればいずれでも差し支えな
い。この化合物の具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロプロパ
ンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル
等などが挙げられる。一般的には、工業的に大量、且つ
安価に得られる酢酸ビニル等が好適である。
エステル（以下、原料エステルともいう）は、そのカル
ボン酸が上記原料カルボン酸とは異なるものであり、エ
ステル変換反応が可能であればいずれでも差し支えな
い。この化合物の具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロプロパ
ンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル
等などが挙げられる。一般的には、工業的に大量、且つ
安価に得られる酢酸ビニル等が好適である。
【００１３】本発明において主触媒として使用されるパ
ラジウム触媒は、パラジウム金属又はパラジウム化合物
であり、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラ
ジウムのようなカルボン酸塩、その他パラジウムの錯化
合物などが例示される。パラジウム金属又はパラジウム
化合物の使用量は、合計で金属パラジウムに換算して原
料カルボン酸１モルあたり０．００００２〜０．００２
モル程度が好ましい。パラジウム金属又はパラジウム化
合物は活性炭、シリカ、シリカアルミナなどの担体に担
持させて使用することもでき、また、反応液に分散又は
溶解させて使用することもできる。
ラジウム触媒は、パラジウム金属又はパラジウム化合物
であり、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラ
ジウムのようなカルボン酸塩、その他パラジウムの錯化
合物などが例示される。パラジウム金属又はパラジウム
化合物の使用量は、合計で金属パラジウムに換算して原
料カルボン酸１モルあたり０．００００２〜０．００２
モル程度が好ましい。パラジウム金属又はパラジウム化
合物は活性炭、シリカ、シリカアルミナなどの担体に担
持させて使用することもでき、また、反応液に分散又は
溶解させて使用することもできる。
【００１４】本発明において使用されるアルカリ金属塩
又は水酸化アルカリ金属のアルカリ金属としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等が例示されるが、好ましく
はリチウムでありその弱酸塩としては酢酸リチウム、炭
酸リチウム、炭酸水素リチウム等があり、水酸化物とし
ては水酸化リチウムがある。その使用量は、合計で、ア
ルカリ金属の水酸化物に換算して、原料カルボン酸１モ
ル当たり０．００２〜０．０５モル程度を用いることが
好ましい。
又は水酸化アルカリ金属のアルカリ金属としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等が例示されるが、好ましく
はリチウムでありその弱酸塩としては酢酸リチウム、炭
酸リチウム、炭酸水素リチウム等があり、水酸化物とし
ては水酸化リチウムがある。その使用量は、合計で、ア
ルカリ金属の水酸化物に換算して、原料カルボン酸１モ
ル当たり０．００２〜０．０５モル程度を用いることが
好ましい。
【００１５】本発明において使用されるII族金属化合物
は、亜鉛、カドミニウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム等が挙げられるが、好ましくは、亜鉛、
マグネシウム又はカルシウムから選ばれる少なくとも１
種の金属の化合物である。亜鉛化合物としては、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛、酸化亜鉛等が例示される。マグネシウム化合物とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸
マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示される。カル
シウム化合物としては、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、沃化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硝酸カルシウム、酸化カルシウム等が例示される。
II族金属化合物の使用量は合計で金属に換算して、原料
カルボン酸１モル当たり０．０００２〜０．００２モル
程度が好ましい。また、II族金属のハロゲン化物を用い
た場合には、別途ハロゲン化物を添加してもよいが、添
加しなくともよい。
は、亜鉛、カドミニウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム等が挙げられるが、好ましくは、亜鉛、
マグネシウム又はカルシウムから選ばれる少なくとも１
種の金属の化合物である。亜鉛化合物としては、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛、酸化亜鉛等が例示される。マグネシウム化合物とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸
マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示される。カル
シウム化合物としては、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、沃化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硝酸カルシウム、酸化カルシウム等が例示される。
II族金属化合物の使用量は合計で金属に換算して、原料
カルボン酸１モル当たり０．０００２〜０．００２モル
程度が好ましい。また、II族金属のハロゲン化物を用い
た場合には、別途ハロゲン化物を添加してもよいが、添
加しなくともよい。
【００１６】本発明において、II族金属化合物と共に使
用されるハロゲン化合物としては、塩素、臭素又は沃素
の塩が好ましく挙げられ、例えば、塩化リチウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム等を使用することができる。より好ましくは臭素化
合物である。ハロゲン化物の使用量はハロゲンに換算し
て原料カルボン酸１モル当たり、０．０００２〜０．０
０２モル程度が好ましく、またII族金属化合物との関係
では、それぞれをハロゲンと金属とに換算したモル比で
１：３〜３：１程度が好適である。なお、ハロゲン化物
がII族金属化合物のハロゲン化合物である場合は、両方
にカウントする。
用されるハロゲン化合物としては、塩素、臭素又は沃素
の塩が好ましく挙げられ、例えば、塩化リチウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム等を使用することができる。より好ましくは臭素化
合物である。ハロゲン化物の使用量はハロゲンに換算し
て原料カルボン酸１モル当たり、０．０００２〜０．０
０２モル程度が好ましく、またII族金属化合物との関係
では、それぞれをハロゲンと金属とに換算したモル比で
１：３〜３：１程度が好適である。なお、ハロゲン化物
がII族金属化合物のハロゲン化合物である場合は、両方
にカウントする。
【００１７】このエステル交換反応で原料として使用す
る原料カルボン酸と原料エステルの割合は、モル比で
１：１〜１：１０程度、好ましくは１：５〜１：１０程
度である。原料エステルを過剰に用いることで、原料カ
ルボン酸が固体であるときこれを溶解させるための溶媒
としての作用も期待できる。反応は通常液相で行うが、
反応条件下において液相とならない場合は、ヘキサン、
アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド等の適当な溶媒を使用することができ
る。
る原料カルボン酸と原料エステルの割合は、モル比で
１：１〜１：１０程度、好ましくは１：５〜１：１０程
度である。原料エステルを過剰に用いることで、原料カ
ルボン酸が固体であるときこれを溶解させるための溶媒
としての作用も期待できる。反応は通常液相で行うが、
反応条件下において液相とならない場合は、ヘキサン、
アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド等の適当な溶媒を使用することができ
る。
【００１８】この反応の条件は、液相を保つ条件であっ
て、エステル交換反応が進行する条件であればよいが、
通常温度は０〜１００℃、圧力は常圧ないしその近辺で
あり、反応時間は５〜３０時間程度の範囲である。好ま
しくは、常圧とし、原料又は目的物の沸点以下の温度で
反応させることがよい。この反応は平衡反応であるの
で、平衡若しくはその付近に達したとき、反応を終了す
る。
て、エステル交換反応が進行する条件であればよいが、
通常温度は０〜１００℃、圧力は常圧ないしその近辺で
あり、反応時間は５〜３０時間程度の範囲である。好ま
しくは、常圧とし、原料又は目的物の沸点以下の温度で
反応させることがよい。この反応は平衡反応であるの
で、平衡若しくはその付近に達したとき、反応を終了す
る。
【００１９】この反応において、II族金属化合物とハロ
ゲン化物は主触媒であるパラジウム触媒のレドックス剤
として作用して活性を持続させるものと考えられるが、
確認はされていない。いずれにしろ、このような触媒を
使用することにより、活性が持続し、且つ繰り返し使用
しても活性の低下が少ないという結果が得られる。ま
た、酸素又は酸素含有ガスとの接触は格別必要ではない
が、接触できる雰囲気、例えば開放系で反応を行うこと
がよい。
ゲン化物は主触媒であるパラジウム触媒のレドックス剤
として作用して活性を持続させるものと考えられるが、
確認はされていない。いずれにしろ、このような触媒を
使用することにより、活性が持続し、且つ繰り返し使用
しても活性の低下が少ないという結果が得られる。ま
た、酸素又は酸素含有ガスとの接触は格別必要ではない
が、接触できる雰囲気、例えば開放系で反応を行うこと
がよい。
【００２０】反応終了後は、触媒を再使用することが好
ましく、そのためには反応終了後の反応液から低沸点
物、例えば目的物と原料エステルを減圧下に留出させ、
残った触媒と原料エステルを主とする残さに、新たな原
料、例えば原料エステル、原料カルボン酸を追加し、再
度反応を繰り返すことがよい。なお、この際、触媒の一
部を追加してもよい。
ましく、そのためには反応終了後の反応液から低沸点
物、例えば目的物と原料エステルを減圧下に留出させ、
残った触媒と原料エステルを主とする残さに、新たな原
料、例えば原料エステル、原料カルボン酸を追加し、再
度反応を繰り返すことがよい。なお、この際、触媒の一
部を追加してもよい。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によて何ら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの実施例によて何ら限定されるもの
ではない。
【００２２】実施例１ 撹袢機、温度計及び還流冷却器を取り付けた内容積５０
０ｍｌの三つ口フラスコに酢酸ビニル２５８ｇ、安息香
酸６１ｇ、硝酸パラジウム１１．５ｍｇ、臭化亜鉛４
４．４ｍｇ、酢酸リチウム０．６８５ｇを仕込み、７３
℃で撹袢させながら２２時間反応させた。液体クロマト
グラフィーで測定したところ、安息香酸の安息香酸ビニ
ルへの転化率は６４．９％であった。
０ｍｌの三つ口フラスコに酢酸ビニル２５８ｇ、安息香
酸６１ｇ、硝酸パラジウム１１．５ｍｇ、臭化亜鉛４
４．４ｍｇ、酢酸リチウム０．６８５ｇを仕込み、７３
℃で撹袢させながら２２時間反応させた。液体クロマト
グラフィーで測定したところ、安息香酸の安息香酸ビニ
ルへの転化率は６４．９％であった。
【００２３】比較例１ 実施例１の反応において、臭化亜鉛を添加しなかった以
外は、前記実施例と同様に２２時間反応を行い、液体ク
ロマトグラフィーで測定したところ、安息香酸の安息香
酸ビニルへの転化率は０．９７％であった。
外は、前記実施例と同様に２２時間反応を行い、液体ク
ロマトグラフィーで測定したところ、安息香酸の安息香
酸ビニルへの転化率は０．９７％であった。
【００２４】実施例２ 撹袢機、温度計及び還流冷却器を取り付けた内容積５０
０ｍｌの三つ口フラスコに酢酸ビニル２５８ｇ、安息香
酸６１ｇ、硝酸パラジウム１１．５ｍｇ、酢酸亜鉛４
３．２ｍｇ、臭化マグネシウム５７．６ｍｇ、酢酸リチ
ウム０．６８５ｇを仕込み、７３℃で撹袢させながら２
２時間反応させた。液体クロマトグラフィーで測定した
ところ、安息香酸の安息香酸ビニルへの転化率は５３．
３％であった。上記の反応を行った三つ口フラスコに蒸
留用装置を取り付け、触媒を含んだ反応液から、減圧蒸
留にて過剰分の酢酸ビニル、反応生成物である酢酸を回
収した後、さらに５ｍｍＨｇ・１０５℃の減圧蒸留を行
ない安息香酸ビニルエステル３７．８ｇを回収した。こ
の蒸留後の釜残は未反応の安息香酸と触媒を含む固形物
で、これに新たに安息香酸３８．８ｇ、酢酸ビニル２５
８ｇを添加し、再度７３℃で２２時間反応させた。液体
クロマトフラフィ─で測定したところ、安息香酸の安息
香酸ビニルへの転化率は５４．１％であった。
０ｍｌの三つ口フラスコに酢酸ビニル２５８ｇ、安息香
酸６１ｇ、硝酸パラジウム１１．５ｍｇ、酢酸亜鉛４
３．２ｍｇ、臭化マグネシウム５７．６ｍｇ、酢酸リチ
ウム０．６８５ｇを仕込み、７３℃で撹袢させながら２
２時間反応させた。液体クロマトグラフィーで測定した
ところ、安息香酸の安息香酸ビニルへの転化率は５３．
３％であった。上記の反応を行った三つ口フラスコに蒸
留用装置を取り付け、触媒を含んだ反応液から、減圧蒸
留にて過剰分の酢酸ビニル、反応生成物である酢酸を回
収した後、さらに５ｍｍＨｇ・１０５℃の減圧蒸留を行
ない安息香酸ビニルエステル３７．８ｇを回収した。こ
の蒸留後の釜残は未反応の安息香酸と触媒を含む固形物
で、これに新たに安息香酸３８．８ｇ、酢酸ビニル２５
８ｇを添加し、再度７３℃で２２時間反応させた。液体
クロマトフラフィ─で測定したところ、安息香酸の安息
香酸ビニルへの転化率は５４．１％であった。
【００２５】実施例３ 撹袢機、温度計及び還流冷却器を取り付けた内容積５０
０ｍｌの三つ口フラスコに酢酸ビニル２５８ｇ、安息香
酸６１ｇ、硝酸パラジウム１１．５ｍｇ、臭化カルシウ
ム４６．５ｍｇ、酢酸リチウム０．６８ｇを仕込み、７
３℃で撹袢させながら２２時間反応させた。液体クロマ
トグラフィーで測定したところ、安息香酸の安息香酸ビ
ニルへの転化率は６６．８％であった。上記の反応を行
った三つ口フラスコに蒸留用装置を取り付け、触媒を含
んだ反応液から、減圧蒸留にて過剰分の酢酸ビニル、反
応生成物である酢酸を回収した後、さらに５ｍｍＨｇ・
１０５℃の減圧蒸留を行ない安息香酸ビニルエステル４
８．２ｇを回収した。この蒸留後の釜残は未反応の安息
香酸と触媒を含む固形物で、これに新たに安息香酸４
２．７ｇ、酢酸ビニル２５８ｇを添加し、再度７３℃で
２２時間反応させた。液体クロマトグラフィ─で測定し
たところ、安息香酸の安息香酸ビニルへの転化率は６
４．１％であった。
０ｍｌの三つ口フラスコに酢酸ビニル２５８ｇ、安息香
酸６１ｇ、硝酸パラジウム１１．５ｍｇ、臭化カルシウ
ム４６．５ｍｇ、酢酸リチウム０．６８ｇを仕込み、７
３℃で撹袢させながら２２時間反応させた。液体クロマ
トグラフィーで測定したところ、安息香酸の安息香酸ビ
ニルへの転化率は６６．８％であった。上記の反応を行
った三つ口フラスコに蒸留用装置を取り付け、触媒を含
んだ反応液から、減圧蒸留にて過剰分の酢酸ビニル、反
応生成物である酢酸を回収した後、さらに５ｍｍＨｇ・
１０５℃の減圧蒸留を行ない安息香酸ビニルエステル４
８．２ｇを回収した。この蒸留後の釜残は未反応の安息
香酸と触媒を含む固形物で、これに新たに安息香酸４
２．７ｇ、酢酸ビニル２５８ｇを添加し、再度７３℃で
２２時間反応させた。液体クロマトグラフィ─で測定し
たところ、安息香酸の安息香酸ビニルへの転化率は６
４．１％であった。
【００２６】比較例２ 実施例３の反応において、臭化カルシウムの代わりに臭
化第二銅を用いた以外は、前記実施例と同様に２２時間
反応を行ない、液体クロマトグラフィ─で測定したとこ
ろ、安息香酸の安息香酸ビニルへの転化率は６５．５％
であった。上記の反応を行った三つ口フラスコに蒸留用
装置を取り付け、触媒を含んだ反応液から、減圧蒸留に
て過剰分の酢酸ビニル、反応生成物である酢酸を回収し
た後、さらに５ｍｍＨｇ・１０５℃の減圧蒸留を行ない
安息香酸ビニルエステル４３．７ｇを回収した。この蒸
留後の釜残は未反応の安息香酸と触媒を含む固形物で、
これに新たに安息香酸６１ｇ、酢酸ビニル２５８ｇを添
加し、再度７３℃で２２時間反応させた。液体クロマト
グラフィ─で測定したところ、安息香酸の安息香酸ビニ
ルへの転化率は５０．３％であった。
化第二銅を用いた以外は、前記実施例と同様に２２時間
反応を行ない、液体クロマトグラフィ─で測定したとこ
ろ、安息香酸の安息香酸ビニルへの転化率は６５．５％
であった。上記の反応を行った三つ口フラスコに蒸留用
装置を取り付け、触媒を含んだ反応液から、減圧蒸留に
て過剰分の酢酸ビニル、反応生成物である酢酸を回収し
た後、さらに５ｍｍＨｇ・１０５℃の減圧蒸留を行ない
安息香酸ビニルエステル４３．７ｇを回収した。この蒸
留後の釜残は未反応の安息香酸と触媒を含む固形物で、
これに新たに安息香酸６１ｇ、酢酸ビニル２５８ｇを添
加し、再度７３℃で２２時間反応させた。液体クロマト
グラフィ─で測定したところ、安息香酸の安息香酸ビニ
ルへの転化率は５０．３％であった。
【００２７】比較例３ 撹袢機、温度計及び還流冷却器を取り付けた内容積５０
０ｍｌの三つ口フラスコに酢酸ビニル２９０．６ｇ、安
息香酸６８．７ｇ、硝酸パラジウム１０３．５ｍｇ、塩
化第二鉄２７４ｍｇ、酢酸マグネシウム１．２３１５ｇ
を仕込み、７３℃で撹袢させながら２１時間反応させ
た。液体クロマトグラフィーで測定したところ、安息香
酸の安息香酸ビニルへの転化率は５８．９％であった。
上記の反応を行った三つ口フラスコに蒸留用装置を取り
付け、触媒を含んだ反応液から、減圧蒸留にて過剰分の
酢酸ビニル、反応生成物である酢酸を回収した後、さら
に５ｍｍＨｇ・１０５℃の減圧蒸留を行ない安息香酸ビ
ニルエステル４４．８ｇを回収した。この蒸留後の釜残
は未反応の安息香酸と触媒を含む固形物で、これに新た
に安息香酸６８．７ｇ、酢酸ビニル２９０．６ｇを添加
し、再度７３℃で２１時間反応させた。液体クロマトグ
ラフィ─で測定したところ、安息香酸の安息香酸ビニル
への転化率は１１．２％であった。
０ｍｌの三つ口フラスコに酢酸ビニル２９０．６ｇ、安
息香酸６８．７ｇ、硝酸パラジウム１０３．５ｍｇ、塩
化第二鉄２７４ｍｇ、酢酸マグネシウム１．２３１５ｇ
を仕込み、７３℃で撹袢させながら２１時間反応させ
た。液体クロマトグラフィーで測定したところ、安息香
酸の安息香酸ビニルへの転化率は５８．９％であった。
上記の反応を行った三つ口フラスコに蒸留用装置を取り
付け、触媒を含んだ反応液から、減圧蒸留にて過剰分の
酢酸ビニル、反応生成物である酢酸を回収した後、さら
に５ｍｍＨｇ・１０５℃の減圧蒸留を行ない安息香酸ビ
ニルエステル４４．８ｇを回収した。この蒸留後の釜残
は未反応の安息香酸と触媒を含む固形物で、これに新た
に安息香酸６８．７ｇ、酢酸ビニル２９０．６ｇを添加
し、再度７３℃で２１時間反応させた。液体クロマトグ
ラフィ─で測定したところ、安息香酸の安息香酸ビニル
への転化率は１１．２％であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、触媒としてII族金属化合
物及びハロゲン化物を用いることで、従来の銅若しくは
鉄化合物及びハロゲン化物を用いた場合に比べ、高価な
パラジウム化合物を反復使用しても高い活性を維持する
ことが可能になり、高収率で安価なカルボン酸アルケニ
ルエステルの工業的製法として汎用することが出来ると
いう優れた効果を奏する。
物及びハロゲン化物を用いることで、従来の銅若しくは
鉄化合物及びハロゲン化物を用いた場合に比べ、高価な
パラジウム化合物を反復使用しても高い活性を維持する
ことが可能になり、高収率で安価なカルボン酸アルケニ
ルエステルの工業的製法として汎用することが出来ると
いう優れた効果を奏する。
Claims (3)
- 【請求項１】 脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とカル
ボン酸のアルケニルエステルをエステル交換させて、前
記脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルケニルエステ
ルを製造するに当たり、触媒としてパラジウム金属又
はパラジウム化合物、弱酸のアルカリ金属塩又は水酸
化アルカリ金属並びにII族金属化合物とハロゲン化物
又はII族金属ハロゲン化物を使用することを特徴とする
カルボン酸アルケニルエステルの製造方法。 - 【請求項２】 II族金属化合物が、亜鉛、マグネシウム
又はカルシウムの化合物であり、ハロゲン化物が、塩
素、臭素又は沃素の塩である請求項１記載のカルボン酸
アルケニルエステルの製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属がリチウムである請求項１
記載のカルボン酸アルケニルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9361864A JPH11171837A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9361864A JPH11171837A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171837A true JPH11171837A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18475115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9361864A Withdrawn JPH11171837A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171837A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011139361A1 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for the semi-continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP9361864A patent/JPH11171837A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011139361A1 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for the semi-continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
| WO2011139360A1 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
| US8921593B2 (en) | 2010-05-04 | 2014-12-30 | Celanese International Corporation | Process for the semi-continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
| US8975437B2 (en) | 2010-05-04 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4425277A (en) | Method for the preparation of alkenyl esters of carboxylic acids | |
| JPH02172946A (ja) | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 | |
| US5292944A (en) | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid | |
| US4044041A (en) | Preparation of esters of unsaturated alcohols | |
| JPH032140A (ja) | ラクトンからのアジピン酸の製造 | |
| JPH085838B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸の製造法 | |
| JPS6324982B2 (ja) | ||
| JPH11171837A (ja) | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 | |
| US3358016A (en) | Preparation of alkenyl esters from alkenyl chlorides and metal carboxylates in the presence of palladous chloride | |
| US4033999A (en) | Process for preparing a carboxylic ester | |
| EP0937025B1 (en) | Manufacture of adipic acid | |
| US4000185A (en) | Process for the production of 1,4-diacyloxy-2-butene from butadiene | |
| JP3470821B2 (ja) | カルボン酸ビニルエステルの製造法 | |
| JP2903568B2 (ja) | チアゾールカルボン酸類の製造方法 | |
| US4847424A (en) | Method of producing aldehyde compound | |
| JPH05140024A (ja) | 酢酸の製造法 | |
| JP2552248B2 (ja) | アリルブテノール及びそれらのエステルのカルボニル化方法 | |
| JPH05279296A (ja) | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 | |
| JP2611232B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH069492A (ja) | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 | |
| JP2918713B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JP2711517B2 (ja) | ６−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸及び６−イソプロピル−２−ナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001220369A (ja) | α−ビニロキシアルキルアクリル酸エステル類およびその製造方法 | |
| JPH0819043B2 (ja) | 芳香族酸の製造のためのカルボニル化法 | |
| JPH02191238A (ja) | 酢酸エチリデン及び／又は酢酸エチルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050301 |