JP2552248B2 - アリルブテノール及びそれらのエステルのカルボニル化方法 - Google Patents
アリルブテノール及びそれらのエステルのカルボニル化方法Info
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- JP2552248B2 JP2552248B2 JP6051109A JP5110994A JP2552248B2 JP 2552248 B2 JP2552248 B2 JP 2552248B2 JP 6051109 A JP6051109 A JP 6051109A JP 5110994 A JP5110994 A JP 5110994A JP 2552248 B2 JP2552248 B2 JP 2552248B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素を使用したア
リルブテノール及び（又は）それらのカルボン酸エステ
ルのカルボニル化反応に関するものである。
リルブテノール及び（又は）それらのカルボン酸エステ
ルのカルボニル化反応に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４８０１７４３号は、パラジ
ウム触媒並びにフッ化水素、塩化水素、臭化水素、及び
ヨウ化水素から選択される促進剤の存在下に於ける一酸
化炭素によるアリルアルコールのカルボニル化反応を記
述している。欧州特許Ａ−０４２８９７９号は、ロジウ
ム触媒並びに臭化水素及びヨウ化水素から選択される促
進剤（促進剤／ロジウムのモル比は１：１〜１０：１で
ある）の存在下に於けるアリルブテノール及びそれらの
エステルのカルボニル化反応を記載している。
ウム触媒並びにフッ化水素、塩化水素、臭化水素、及び
ヨウ化水素から選択される促進剤の存在下に於ける一酸
化炭素によるアリルアルコールのカルボニル化反応を記
述している。欧州特許Ａ−０４２８９７９号は、ロジウ
ム触媒並びに臭化水素及びヨウ化水素から選択される促
進剤（促進剤／ロジウムのモル比は１：１〜１０：１で
ある）の存在下に於けるアリルブテノール及びそれらの
エステルのカルボニル化反応を記載している。
【０００３】
【発明の概要】アリルブテノール及び（又は）それらの
カルボン酸エステルの新規なカルボニル化方法がこの度
発見され、それはイリジウム触媒及び臭素化又はヨウ素
化促進剤（促進剤／イリジウムのモル比は０．１：１〜
２０：１である）の存在下かつ大気圧より高い圧力下に
於て、高温で該アリルブテノール及びそれらのカルボン
酸エステルの少なくとも１種を一酸化炭素と反応させる
ことを含む。この反応に於いてイリジウム触媒に活性が
あるということは驚くべきことである、というのはイリ
ジウムがブタジエンのヒドロキシカルボニル化反応の触
媒作用をするということはこれまで知られておらず、パ
ラジウム又はロジウム触媒が一般的に該反応に使用され
てきたからである。
カルボン酸エステルの新規なカルボニル化方法がこの度
発見され、それはイリジウム触媒及び臭素化又はヨウ素
化促進剤（促進剤／イリジウムのモル比は０．１：１〜
２０：１である）の存在下かつ大気圧より高い圧力下に
於て、高温で該アリルブテノール及びそれらのカルボン
酸エステルの少なくとも１種を一酸化炭素と反応させる
ことを含む。この反応に於いてイリジウム触媒に活性が
あるということは驚くべきことである、というのはイリ
ジウムがブタジエンのヒドロキシカルボニル化反応の触
媒作用をするということはこれまで知られておらず、パ
ラジウム又はロジウム触媒が一般的に該反応に使用され
てきたからである。
【０００４】アリルブテノールというのは、３−ブテン
−２−オール、２−ブテン−１−オール、及びそれらの
混合物であり、本発明の方法に使用されるブテノールエ
ステルは実質的にこれらブテノールのカルボン酸エステ
ルであり、より詳細には１〜１２個の炭素原子を有する
飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるもので
ある。その非制限的例として、酢酸、プロピオン酸、吉
草酸、アジピン酸、及びペンテン酸（２−ペンテン酸、
３−ペンテン酸、及び４−ペンテン酸）、のアリルブテ
ノールエステルを挙げることができる。好ましくは、ア
リルブテノール及び（又は）それらの酢酸エステル、吉
草酸エステル、又はペンテン酸エステル、が基質として
使用される。ブテノールエステルを使用する場合には、
実際上、吉草酸又は３−ペンテン酸等のカルボニル化反
応の経路に於て形成可能なカルボン酸のエステルを選択
することが好ましい。アリルブテノールは市販されてい
る化合物であり、又、ブタジエンの水和により簡単に調
製することができる。そのエステルは該ブテノール又は
ブタジエンと選択されたカルボン酸との反応により得る
ことができる。これら基質の調製は製法に従って、又は
カルボニル化反応器内に於て行なうことが可能である。
−２−オール、２−ブテン−１−オール、及びそれらの
混合物であり、本発明の方法に使用されるブテノールエ
ステルは実質的にこれらブテノールのカルボン酸エステ
ルであり、より詳細には１〜１２個の炭素原子を有する
飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるもので
ある。その非制限的例として、酢酸、プロピオン酸、吉
草酸、アジピン酸、及びペンテン酸（２−ペンテン酸、
３−ペンテン酸、及び４−ペンテン酸）、のアリルブテ
ノールエステルを挙げることができる。好ましくは、ア
リルブテノール及び（又は）それらの酢酸エステル、吉
草酸エステル、又はペンテン酸エステル、が基質として
使用される。ブテノールエステルを使用する場合には、
実際上、吉草酸又は３−ペンテン酸等のカルボニル化反
応の経路に於て形成可能なカルボン酸のエステルを選択
することが好ましい。アリルブテノールは市販されてい
る化合物であり、又、ブタジエンの水和により簡単に調
製することができる。そのエステルは該ブテノール又は
ブタジエンと選択されたカルボン酸との反応により得る
ことができる。これら基質の調製は製法に従って、又は
カルボニル化反応器内に於て行なうことが可能である。
【０００５】様々なイリジウム源を本方法に於て必要と
されるイリジウム触媒に使用することができる。かかる
イリジウム源の例として以下のものを挙げることができ
る： −金属Ｉｒ；ＩｒＯ2 ；Ｉｒ2 Ｏ3 ； −ＩｒＣｌ3 ；ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ； −ＩｒＢｒ3 ；ＩｒＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ； −ＩｒＩ3 ； −Ｉｒ2(ＣＯ)4Ｃｌ2 ；Ｉｒ2(ＣＯ)4Ｉ2 ； −Ｉｒ2(ＣＯ)8；Ｉｒ4(ＣＯ)12 ； −Ｉｒ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]2 Ｉ； −Ｉｒ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]2 Ｃｌ； −Ｉｒ [Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]3 Ｉ； −ＨＩｒ [Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]3(ＣＯ) ； −Ｉｒ(acac) (ＣＯ)2； −［ＩｒＣｌ(cod)]2 ； （acac = アセチルアセトネート、cod = １，５−シク
ロオクタジエン）。 特に適しているイリジウム触媒は、［ＩｒＣｌ(cod)]
2 、Ｉｒ4(ＣＯ)12 、及びＩｒ(acac) (ＣＯ)2である。
されるイリジウム触媒に使用することができる。かかる
イリジウム源の例として以下のものを挙げることができ
る： −金属Ｉｒ；ＩｒＯ2 ；Ｉｒ2 Ｏ3 ； −ＩｒＣｌ3 ；ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ； −ＩｒＢｒ3 ；ＩｒＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ； −ＩｒＩ3 ； −Ｉｒ2(ＣＯ)4Ｃｌ2 ；Ｉｒ2(ＣＯ)4Ｉ2 ； −Ｉｒ2(ＣＯ)8；Ｉｒ4(ＣＯ)12 ； −Ｉｒ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]2 Ｉ； −Ｉｒ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]2 Ｃｌ； −Ｉｒ [Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]3 Ｉ； −ＨＩｒ [Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]3(ＣＯ) ； −Ｉｒ(acac) (ＣＯ)2； −［ＩｒＣｌ(cod)]2 ； （acac = アセチルアセトネート、cod = １，５−シク
ロオクタジエン）。 特に適しているイリジウム触媒は、［ＩｒＣｌ(cod)]
2 、Ｉｒ4(ＣＯ)12 、及びＩｒ(acac) (ＣＯ)2である。
【０００６】使用される触媒の量は広い範囲に渡ること
ができ、一般的に、反応混合物１リットル当りのイリジ
ウム金属のモル数で表して１０-4〜１０-1程度が満足な
結果につながる。反応速度が低いことが観察されてはい
るが、より少量の触媒を使用することも可能である。大
量の触媒の使用には、経済的観点からの不利益性以外に
特に問題はない。反応混合物中のイリジウム濃度は、５
×１０-4〜５×１０-2 mol/Lであることが好ましい。
ができ、一般的に、反応混合物１リットル当りのイリジ
ウム金属のモル数で表して１０-4〜１０-1程度が満足な
結果につながる。反応速度が低いことが観察されてはい
るが、より少量の触媒を使用することも可能である。大
量の触媒の使用には、経済的観点からの不利益性以外に
特に問題はない。反応混合物中のイリジウム濃度は、５
×１０-4〜５×１０-2 mol/Lであることが好ましい。
【０００７】本方法に於てヨウ素化又は臭素化促進剤と
は、ヨウ化水素、臭化水素、並びに反応条件下でそれぞ
れヨウ化水素及び臭化水素を発生することのできる有機
ヨウ素化合物及び有機臭素化合物を意味するものと理解
され、該有機ヨウ素及び有機臭素化合物はより詳細には
１〜１０の炭素原子を有するアルキルヨウ化物及び臭化
物であり、その中でもヨウ化メチル及び臭化メチルが好
まれる。促進剤／Ｉｒのモル比は１：１〜１０：１であ
ることが好ましい。イリジウム触媒及び促進剤から構成
される触媒系を、金属ヨウ化物又は金属臭化物、さもな
ければ反応混合物中で対応するヨウ化物又は臭化物に少
なくともその一部が転換されることのできるカルボン酸
金属塩、等の効果量の補助促進剤により補足することも
また可能である。該補助促進剤は特にアルカリ金属ヨウ
化物又は臭化物、或は酢酸アルカリ金属塩であることが
できる。例として、特に触媒活性度の観点から、ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、酢酸リチウム、又は酢酸ナトリウム、を使用す
ることが好ましい。補助促進剤／促進剤のモル比は、例
えば０．０１：１〜１００：１の広範囲に渡ることがで
き、０．１：１〜５０：１であることが好ましい。
は、ヨウ化水素、臭化水素、並びに反応条件下でそれぞ
れヨウ化水素及び臭化水素を発生することのできる有機
ヨウ素化合物及び有機臭素化合物を意味するものと理解
され、該有機ヨウ素及び有機臭素化合物はより詳細には
１〜１０の炭素原子を有するアルキルヨウ化物及び臭化
物であり、その中でもヨウ化メチル及び臭化メチルが好
まれる。促進剤／Ｉｒのモル比は１：１〜１０：１であ
ることが好ましい。イリジウム触媒及び促進剤から構成
される触媒系を、金属ヨウ化物又は金属臭化物、さもな
ければ反応混合物中で対応するヨウ化物又は臭化物に少
なくともその一部が転換されることのできるカルボン酸
金属塩、等の効果量の補助促進剤により補足することも
また可能である。該補助促進剤は特にアルカリ金属ヨウ
化物又は臭化物、或は酢酸アルカリ金属塩であることが
できる。例として、特に触媒活性度の観点から、ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、酢酸リチウム、又は酢酸ナトリウム、を使用す
ることが好ましい。補助促進剤／促進剤のモル比は、例
えば０．０１：１〜１００：１の広範囲に渡ることがで
き、０．１：１〜５０：１であることが好ましい。
【０００８】反応は液相で行なわれ、反応が行なわれる
温度は概して５０〜２５０℃であり、８０〜２００℃で
あることが好ましい。反応温度に於ける全圧は広範囲に
渡ることができる。一酸化炭素の分圧は、２５℃での測
定に於て、概して０．５〜１００ barであり、１〜５０
barであることが好ましい。使用される一酸化炭素は実
質的に純粋な一酸化炭素、又は市販されているような工
業銘柄の一酸化炭素である。アリルブテノール及び（又
は）それらのエステルのカルボニル化反応は一般に溶剤
中で行なわれる。溶剤として特に２０以下の炭素原子を
有する飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸をそ
れが反応条件下で液体である限りに於て使用することが
できる。かかるカルボン酸の例として酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、吉草酸、アジピン酸、ペンテン酸、安息
香酸、及びフェニル酢酸を挙げることができる。アリル
ブテノールエステルをカルボニル化する場合、溶剤とし
てそのエステルに対応するカルボン酸を使用するのが賢
明である。
温度は概して５０〜２５０℃であり、８０〜２００℃で
あることが好ましい。反応温度に於ける全圧は広範囲に
渡ることができる。一酸化炭素の分圧は、２５℃での測
定に於て、概して０．５〜１００ barであり、１〜５０
barであることが好ましい。使用される一酸化炭素は実
質的に純粋な一酸化炭素、又は市販されているような工
業銘柄の一酸化炭素である。アリルブテノール及び（又
は）それらのエステルのカルボニル化反応は一般に溶剤
中で行なわれる。溶剤として特に２０以下の炭素原子を
有する飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸をそ
れが反応条件下で液体である限りに於て使用することが
できる。かかるカルボン酸の例として酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、吉草酸、アジピン酸、ペンテン酸、安息
香酸、及びフェニル酢酸を挙げることができる。アリル
ブテノールエステルをカルボニル化する場合、溶剤とし
てそのエステルに対応するカルボン酸を使用するのが賢
明である。
【０００９】他のクラスの溶剤もまた使用することがで
き、特に飽和脂肪族又は脂環式炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体を、それらが反応条件下で液体である限りに
於て使用することができる。かかる溶剤の例としてベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ヘ
キサン、及びシクロヘキサンを挙げることができる。溶
剤が反応混合物中に存在する場合に、それは該反応混合
物の総容積に対し例えば１０〜９９容量％を占め、３０
〜９０容量％であることが好ましい。本発明によるカル
ボニル化方法はペンテン酸、特にシス及びトランス異性
体形態の３−ペンテン酸並びにより少ない程度ではある
が２−ペンテン酸を調製することを可能にする。これら
のペンテン酸はそれら自体が、一酸化炭素及び水により
ヒドロキシカルボニル化され、ポリアミド６，６の調製
に於ける出発原料の１つであるアジピン酸を提供する。
き、特に飽和脂肪族又は脂環式炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体を、それらが反応条件下で液体である限りに
於て使用することができる。かかる溶剤の例としてベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ヘ
キサン、及びシクロヘキサンを挙げることができる。溶
剤が反応混合物中に存在する場合に、それは該反応混合
物の総容積に対し例えば１０〜９９容量％を占め、３０
〜９０容量％であることが好ましい。本発明によるカル
ボニル化方法はペンテン酸、特にシス及びトランス異性
体形態の３−ペンテン酸並びにより少ない程度ではある
が２−ペンテン酸を調製することを可能にする。これら
のペンテン酸はそれら自体が、一酸化炭素及び水により
ヒドロキシカルボニル化され、ポリアミド６，６の調製
に於ける出発原料の１つであるアジピン酸を提供する。
【００１０】ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化がイ
リジウム触媒及びヨウ素化又は臭素化促進剤の存在下で
有益的に行なわれるので、それが適切な場合は、アリル
ブテノール及び（又は）そのエステルのカルボニル化か
ら生じる反応混合物を直接使用して、或は反応副生物を
簡単に分離した後に、同一の装置を用いて第二反応に進
むことが可能である。得られるペンテン酸、触媒系、
（存在する場合には）溶剤、及び形成される様々な副生
物を分離する為の全ての適切な方法により反応混合物を
処理することが可能である。本発明の方法は連続的に又
は非連続的に行なうことができる。以下の例は本発明を
説明するものである。
リジウム触媒及びヨウ素化又は臭素化促進剤の存在下で
有益的に行なわれるので、それが適切な場合は、アリル
ブテノール及び（又は）そのエステルのカルボニル化か
ら生じる反応混合物を直接使用して、或は反応副生物を
簡単に分離した後に、同一の装置を用いて第二反応に進
むことが可能である。得られるペンテン酸、触媒系、
（存在する場合には）溶剤、及び形成される様々な副生
物を分離する為の全ての適切な方法により反応混合物を
処理することが可能である。本発明の方法は連続的に又
は非連続的に行なうことができる。以下の例は本発明を
説明するものである。
【００１１】
【実施例】例１ アルゴンにより前もってパージしたオートクレーブ（１
２５ｃｍ３）中に以下のものを順次導入した： 吉草酸ブテニル（ペンタン酸２−ブテニル） ５０ｍｍｏｌ 吉草酸（ＰＡ） ４６ｃｍ３ ヨウ化水素（濃度５７重量％、水溶液中） １．５ｍｍｏｌ ［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２ ０．５ｍｍｏｌ ＬｉＩ １５ｍｍｏｌ オートクレーブを密閉し、撹拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５ｂａ
ｒ）を２５℃で供給し次に系を１４０℃に加熱した。Ｃ
Ｏ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６ｂａｒに相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０ｂａｒに調節し、こ
の圧力を１４０℃で２時間維持した。次にオートクレー
ブを冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 吉草酸ブテニルの転化率 ３５％ 充愼した吉草酸ブテニルに比較した ３−ペンテン酸（Ｐ３）の収量 ２４％ ２−メチル−３−ブテン酸（ＭＢＥ） ２−メチルブタン酸（ＭＢＡ） ブテン（Ｃ４） 吉草酸
２５ｃｍ３）中に以下のものを順次導入した： 吉草酸ブテニル（ペンタン酸２−ブテニル） ５０ｍｍｏｌ 吉草酸（ＰＡ） ４６ｃｍ３ ヨウ化水素（濃度５７重量％、水溶液中） １．５ｍｍｏｌ ［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２ ０．５ｍｍｏｌ ＬｉＩ １５ｍｍｏｌ オートクレーブを密閉し、撹拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５ｂａ
ｒ）を２５℃で供給し次に系を１４０℃に加熱した。Ｃ
Ｏ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６ｂａｒに相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０ｂａｒに調節し、こ
の圧力を１４０℃で２時間維持した。次にオートクレー
ブを冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 吉草酸ブテニルの転化率 ３５％ 充愼した吉草酸ブテニルに比較した ３−ペンテン酸（Ｐ３）の収量 ２４％ ２−メチル−３−ブテン酸（ＭＢＥ） ２−メチルブタン酸（ＭＢＡ） ブテン（Ｃ４） 吉草酸
【００１２】例２ ヨウ化水素及びヨウ化リチウムを臭化水素（１．５mmo
l) に代えて例１を繰り返し、以下の結果を得た。 吉草酸ブテニルの転化率 ８０％ Ｐ３の収量 ４０％
l) に代えて例１を繰り返し、以下の結果を得た。 吉草酸ブテニルの転化率 ８０％ Ｐ３の収量 ４０％
【００１３】例３〜７ （下記の表に示される）様々な量のヨウ化水素及びヨウ
化リチウムを用いて例１を繰り返した。例７は１４０℃
ではなく１８５℃で行なった。結果は次の表に比較され
ている。
化リチウムを用いて例１を繰り返した。例７は１４０℃
ではなく１８５℃で行なった。結果は次の表に比較され
ている。
【表１】
【００１４】例８ 吉草酸ブテニルを２−ブテン−１−オール（又はブテニ
ルアルコール）に代え、ヨウ化リチウムを使用せずに例
１を繰り返し、以下の結果を得た。 ブテン−１−オールの転化率 １００％ Ｐ３の収量 ２４％
ルアルコール）に代え、ヨウ化リチウムを使用せずに例
１を繰り返し、以下の結果を得た。 ブテン−１−オールの転化率 １００％ Ｐ３の収量 ２４％
【００１５】例９ アルゴンにより前もってパージしたオートクレーブ（１
２５cm3)中に以下のものを順次導入した： ３−ペンテン酸２−ブテニル ５０mmol 酢酸 ４６cm3 臭化水素 １．５mmol ［ＩｒＣｌ(cod)]2 ０．５mmol ＮａＣＨ3 ＣＯＯ ３mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５bar)
を２５℃で供給し次にシステムを１４０℃に加熱した。
ＣＯ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６bar に相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０bar に調節し、この
圧力を１４０℃で１．５時間維持した。次にオートクレ
ーブを冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 ３−ペンテン酸２−ブテニルの転化率 ３１％ Ｐ３の収量 １５％ Ｃ４の収量 ４％ ブタジエンの収量 １％ Ｃ６ニ酸の収量 １％
２５cm3)中に以下のものを順次導入した： ３−ペンテン酸２−ブテニル ５０mmol 酢酸 ４６cm3 臭化水素 １．５mmol ［ＩｒＣｌ(cod)]2 ０．５mmol ＮａＣＨ3 ＣＯＯ ３mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５bar)
を２５℃で供給し次にシステムを１４０℃に加熱した。
ＣＯ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６bar に相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０bar に調節し、この
圧力を１４０℃で１．５時間維持した。次にオートクレ
ーブを冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 ３−ペンテン酸２−ブテニルの転化率 ３１％ Ｐ３の収量 １５％ Ｃ４の収量 ４％ ブタジエンの収量 １％ Ｃ６ニ酸の収量 １％
【００１６】比較例１ アルゴンにより前もってパージしたオートクレーブ（１
２５cm3)中に以下のものを順次導入した： ブタジエン ８０mmol 水 ９０mmol 吉草酸 ４６cm3 ヨウ化水素 １．５mmol ［ＩｒＣｌ(cod)]2 ０．５mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５bar)
を２５℃で供給し次にシステムを１４０℃に加熱した。
ＣＯ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６bar に相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０bar に調節し、この
圧力を１４０℃で２時間維持した。次にオートクレーブ
を冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 ブタジエンの収量 １００％ Ｐ３の収量 ６％ Ｃ４の収量 ３２％ 吉草酸の収量 ６％ ＭＢＡ＋ＭＢＥの収量 ９％
２５cm3)中に以下のものを順次導入した： ブタジエン ８０mmol 水 ９０mmol 吉草酸 ４６cm3 ヨウ化水素 １．５mmol ［ＩｒＣｌ(cod)]2 ０．５mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５bar)
を２５℃で供給し次にシステムを１４０℃に加熱した。
ＣＯ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６bar に相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０bar に調節し、この
圧力を１４０℃で２時間維持した。次にオートクレーブ
を冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 ブタジエンの収量 １００％ Ｐ３の収量 ６％ Ｃ４の収量 ３２％ 吉草酸の収量 ６％ ＭＢＡ＋ＭＢＥの収量 ９％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル・パトワ フランス国リヨン、アブニュ・ジュル・ ジュスラン、２ (72)発明者 ロベール・ペロン フランス国シャルリ、ラ・プコリエール （番地なし) (56)参考文献 特開 昭51−36412（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−152437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−30820（ＪＰ，Ａ) 米国特許3427344（ＵＳ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】 イリジウム触媒及び臭素化又はヨウ素化
促進剤（促進剤／イリジウムのモル比は０．１：１〜２
０：１である）の存在下かつ大気圧より高い圧力下に於
て、高温で一酸化炭素とアリルブテノール及び（又は）
それらのカルボン酸エステルの少なくとも１種とを反応
させることを特徴とする、ペンテン酸調製のためのアリ
ルブテノール及び（又は）それらのカルボン酸エステル
のカルボニル化方法。 - 【請求項２】 アリルブテノールが、３−ブテン−２−
オール、２−ブテン−１−オール、及びそれらの混合物
であり、ブテノールエステルが１〜１２個の炭素原子を
有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸から誘導される
該ブテノールのカルボン酸エステルであることを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 イリジウム触媒が下記の様々なイリジウ
ム源： −金属Ｉｒ；ＩｒＯ２；Ｉｒ２Ｏ３； −ＩｒＣｌ３ ；ＩｒＣｌ３ ・３Ｈ２Ｏ； −ＩｒＢｒ３；ＩｒＢｒ３ ・３Ｈ２Ｏ； −ＩｒＩ３； −Ｉｒ２（ＣＯ）４Ｃｌ２ ；Ｉｒ２（ＣＯ）４Ｉ２ ； −Ｉｒ２（ＣＯ）８；Ｉｒ４（ＣＯ）１２ ； −Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２Ｉ； −Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２Ｃｌ； −Ｉｒ ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３Ｉ； −ＨＩｒ ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３（ＣＯ）； −Ｉｒ（ａｃａｃ） （ＣＯ）２； − ［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２； から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載
の方法。 - 【請求項４】 使用されるイリジウム触媒の量が、反応
混合物１リットル当りのイリジウム金属のモル数で表し
て１０−４〜１０−１であり、好ましくは５×１０−４
〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求
項１から３何れか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 ヨウ素化又は臭素化促進剤が、ヨウ化水
素、臭化水素、並びに反応条件下でそれぞれヨウ化水素
及び臭化水素を発生することのできる有機ヨウ素化合物
及び有機臭素化合物から選択されることを特徴とする請
求項１〜４何れか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 イリジウム触媒及び促進剤から構成され
る触媒システムが、金属ヨウ化物又は金属臭化物或は、
反応混合物中で対応するヨウ化物又は臭化物に少なくと
も一部分転換しうるカルボン酸金属塩、好ましくはアル
カリ金属ヨウ化物又は臭化物或は酢酸アルカリ金属塩の
如き効果量の補助促進剤により補足され、しかも補助促
進剤／促進剤モル比が０．０１：１〜１００：１、好ま
しくは０．１：１〜５０：１であることを特徴とする請
求項１〜５何れか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 ５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２０
０℃の温度、及び２５℃で測定して０．５〜１００ｂａ
ｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒの一酸化炭素分圧に於て
液相で反応を行うことを特徴とする請求項１〜６何れか
一つに記載の方法。 - 【請求項８】 ２０以下の炭素原子を有する飽和又は不
飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸、飽和脂肪族又は脂環
式炭化水素及びそれらの塩素化誘導体、から選択される
（反応条件下で液体である）溶剤中に於てカルボニル化
反応を行うことを特徴とする請求項１〜７何れか一つに
記載の方法。
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