JPH06256253A - アリルブテノール及びそれらのエステルのカルボニル化方法 - Google Patents
アリルブテノール及びそれらのエステルのカルボニル化方法Info
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- JPH06256253A JPH06256253A JP6051109A JP5110994A JPH06256253A JP H06256253 A JPH06256253 A JP H06256253A JP 6051109 A JP6051109 A JP 6051109A JP 5110994 A JP5110994 A JP 5110994A JP H06256253 A JPH06256253 A JP H06256253A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract
は)それらのカルボン酸エステルのカルボニル化方法を
提供すること。 【構成】 本発明はイリジウム触媒及び臭素又はヨウ素
と化合された促進剤(促進剤/イリジウムのモル比は
0.1:1〜20:1である)の存在下かつ大気圧より
高い圧力下に於て、高温で該アリルブテノール及びそれ
らのカルボン酸エステルの少なくとも1種を一酸化炭素
と反応させることを特徴とするカルボニル化方法に関す
るものである。
Description
リルブテノール及び(又は)それらのカルボン酸エステ
ルのカルボニル化反応に関するものである。
ウム触媒並びにフッ化水素、塩化水素、臭化水素、及び
ヨウ化水素から選択される促進剤の存在下に於ける一酸
化炭素によるアリルアルコールのカルボニル化反応を記
述している。欧州特許A−0428979号は、ロジウ
ム触媒並びに臭化水素及びヨウ化水素から選択される促
進剤(促進剤/ロジウムのモル比は1:1〜10:1で
ある)の存在下に於けるアリルブテノール及びそれらの
エステルのカルボニル化反応を記載している。
カルボン酸エステルの新規なカルボニル化方法がこの度
発見され、それはイリジウム触媒及び臭素又はヨウ素と
化合された促進剤(促進剤/イリジウムのモル比は0.
1:1〜20:1である)の存在下かつ大気圧より高い
圧力下に於て、高温で該アリルブテノール及びそれらの
カルボン酸エステルの少なくとも1種を一酸化炭素と反
応させることを含む。この反応に於いてイリジウム触媒
に活性があるということは驚くべきことである、という
のはイリジウムがブタジエンのヒドロキシカルボニル化
反応の触媒作用をするということはこれまで知られてお
らず、パラジウム又はロジウム触媒が一般的に該反応に
使用されてきたからである。
−2−オル、2−ブテン−1−オル、及びそれらの混合
物であり、本発明の方法に使用されるブテノールエステ
ルは実質的にこれらブテノールのカルボン酸エステルで
あり、より詳細には1〜12個の炭素原子を有する飽和
又は不飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるものであ
る。その非制限的例として、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、アジピン酸、及びペンテン酸(2−ペンテン酸、3
−ペンテン酸、及び4−ペンテン酸)、のアリルブテノ
ールエステルを挙げることができる。好ましくは、アリ
ルブテノール及び(又は)それらの酢酸エステル、吉草
酸エステル、又はペンテン酸エステル、が基質として使
用される。ブテノールエステルを使用する場合には、実
際上、吉草酸又は3−ペンテン酸等のカルボニル化反応
の経路に於て形成可能なカルボン酸のエステルを選択す
ることが好ましい。アリルブテノールは市販されている
化合物であり、又、ブタジエンの水和により簡単に調製
することができる。そのエステルは該ブテノール又はブ
タジエンと選択されたカルボン酸との反応により得るこ
とができる。これら基質の調製は製法に従って、又はカ
ルボニル化反応器内に於て行なうことが可能である。
されるイリジウム触媒に使用することができる。かかる
イリジウム源の例として以下のものを挙げることができ
る: −金属Ir;IrO2 ;Ir2 O3 ; −IrCl3 ;IrCl3 ・3H2 O; −IrBr3 ;IrBr3 ・3H2 O; −IrI3 ; −Ir2(CO)4Cl2 ;Ir2(CO)4I2 ; −Ir2(CO)8;Ir4(CO)12 ; −Ir(CO)[P(C6 H5)3]2 I; −Ir(CO)[P(C6 H5)3]2 Cl; −Ir [P(C6 H5)3]3 I; −HIr [P(C6 H5)3]3(CO) ; −Ir(acac) (CO)2; −[IrCl(cod)]2 ; (acac = アセチルアセトネート、cod = 1,5−シク
ロオクタジエン)。 特に適しているイリジウム触媒は、[IrCl(cod)]
2 、Ir4(CO)12 、及びIr(acac) (CO)2である。
ができ、一般的に、反応混合物1リットル当りのイリジ
ウム金属のモル数で表して10-4〜10-1程度が満足な
結果につながる。反応速度が低いことが観察されてはい
るが、より少量の触媒を使用することも可能である。大
量の触媒の使用には、経済的観点からの不利益性以外に
特に問題はない。反応混合物中のイリジウム濃度は、5
×10-4〜5×10-2 mol/Lであることが好ましい。
促進剤とは、ヨウ化水素、臭化水素、並びに反応条件下
でそれぞれヨウ化水素及び臭化水素を発生することので
きる有機ヨウ素化合物及び有機臭素化合物を意味するも
のと理解され、該有機ヨウ素及び有機臭素化合物はより
詳細には1〜10の炭素原子を有するアルキルヨウ化物
及び臭化物であり、その中でもヨウ化メチル及び臭化メ
チルが好まれる。促進剤/Irのモル比は1:1〜1
0:1であることが好ましい。イリジウム触媒及び促進
剤から構成される触媒システムを、金属ヨウ化物又は金
属臭化物、さもなければ反応混合物中で対応するヨウ化
物又は臭化物に少なくともその一部が転換されることの
できるカルボン酸金属塩、等の効果量の補助促進剤によ
り補助することもまた可能である。該補助促進剤は特に
アルカリ金属ヨウ化物又は臭化物、或は酢酸アルカリ金
属塩であることができる。例として、特に触媒活性度の
観点から、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、酢酸リチウム、又は酢酸ナト
リウム、を使用することが好ましい。補助促進剤/促進
剤のモル比は、例えば0.01:1〜100:1の広範
囲に渡ることができ、0.1:1〜50:1であること
が好ましい。
温度は概して50〜250℃であり、80〜200℃で
あることが好ましい。反応温度に於ける全圧は広範囲に
渡ることができる。一酸化炭素の分圧は、25℃での測
定に於て、概して0.5〜100 barであり、1〜50
barであることが好ましい。使用される一酸化炭素は実
質的に純粋な一酸化炭素、又は市販されているような工
業銘柄の一酸化炭素である。アリルブテノール及び(又
は)それらのエステルのカルボニル化反応は一般に溶剤
中で行なわれる。溶剤として特に20以下の炭素原子を
有する飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸をそ
れが反応条件下で液体である限りに於て使用することが
できる。かかるカルボン酸の例として酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、吉草酸、アジピン酸、ペンテン酸、安息
香酸、及びフェニル酢酸を挙げることができる。アリル
ブテノールエステルをカルボニル化する場合、溶剤とし
てそのエステルに対応するカルボン酸を使用するのが賢
明である。
き、特に飽和脂肪族又は脂環式炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体を、それらが反応条件下で液体である限りに
於て使用することができる。かかる溶剤の例としてベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ヘ
キサン、及びシクロヘキサンを挙げることができる。溶
剤が反応混合物中に存在する場合に、それは該反応混合
物の総容積に対し例えば10〜99容量%を占め、30
〜90容量%であることが好ましい。本発明によるカル
ボニル化方法はペンテン酸、特にシス及びトランス異性
体形態の3−ペンテン酸並びにより少ない程度ではある
が2−ペンテン酸を調製することを可能にする。これら
のペンテン酸はそれら自体が、一酸化炭素及び水により
ヒドロキシカルボニル化され、ポリアミド6,6の調製
に於ける出発原料の1つであるアジピン酸を提供する。
リジウム触媒及びヨウ化又は臭化促進剤の存在下で有益
的に行なわれるので、それが適切な場合は、アリルブテ
ノール及び(又は)そのエステルのカルボニル化から生
じる反応混合物を直接使用して、或は反応副生物を簡単
に分離した後に、同一の装置を用いて第二反応に進むこ
とが可能である。得られるペンテン酸、触媒システム、
(存在する場合には)溶剤、及び形成される様々な副生
物を分離する為の全ての適切な方法により反応混合物を
処理することが可能である。本発明の方法は連続的に又
は非連続的に行なうことができる。以下の例は本発明を
説明するものである。
25cm3)中に以下のものを順次導入した: 吉草酸ブテニル(ペンタン酸2−ブテニル) 50mmol 吉草酸(PA) 46cm3 ヨウ化水素(濃度57重量%、水溶液中) 1.5mmol [IrCl(cod)]2 0.5mmol LiI 15mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のCO供給に連結した。CO(5bar)
を25℃で供給し次にシステムを140℃に加熱した。
CO(25℃で測定されるCO分圧の36bar に相当す
る)を用いてこの温度で圧力を50bar に調節し、この
圧力を140℃で2時間維持した。次にオートクレーブ
を冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー(GC)を用いて分析して以下の結果を得た。 吉草酸ブテニルの転化率 35% 充填した吉草酸ブテニルに比較した 3−ペンテン酸(P3)の収量 24% 2−メチル−3−ブテン酸(MBE) 2−メチルブタン酸(MBA) ブテン(C4) 吉草酸
l) に代えて例1を繰り返し、以下の結果を得た。 吉草酸ブテニルの転化率 80% P3の収量 40%
化リチウムを用いて例1を繰り返した。例7は140℃
ではなく185℃で行なった。結果は次の表に比較され
ている。
ルアルコール)に代え、ヨウ化リチウムを使用せずに例
1を繰り返し、以下の結果を得た。 ブテン−1−オールの転化率 100% P3の収量 24%
25cm3)中に以下のものを順次導入した: 3−ペンテン酸2−ブテニル 50mmol 酢酸 46cm3 臭化水素 1.5mmol [IrCl(cod)]2 0.5mmol NaCH3 COO 3mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のCO供給に連結した。CO(5bar)
を25℃で供給し次にシステムを140℃に加熱した。
CO(25℃で測定されるCO分圧の36bar に相当す
る)を用いてこの温度で圧力を50bar に調節し、この
圧力を140℃で1.5時間維持した。次にオートクレ
ーブを冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィー(GC)を用いて分析して以下の結果を得た。 3−ペンテン酸2−ブテニルの転化率 31% P3の収量 15% C4の収量 4% ブタジエンの収量 1% C6ニ酸の収量 1%
25cm3)中に以下のものを順次導入した: ブタジエン 80mmol 水 90mmol 吉草酸 46cm3 ヨウ化水素 1.5mmol [IrCl(cod)]2 0.5mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のCO供給に連結した。CO(5bar)
を25℃で供給し次にシステムを140℃に加熱した。
CO(25℃で測定されるCO分圧の36bar に相当す
る)を用いてこの温度で圧力を50bar に調節し、この
圧力を140℃で2時間維持した。次にオートクレーブ
を冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー(GC)を用いて分析して以下の結果を得た。 ブタジエンの収量 100% P3の収量 6% C4の収量 32% 吉草酸の収量 6% MBA+MBEの収量 9%
Claims (13)
- 【請求項1】 イリジウム触媒及び臭素又はヨウ素と化
合された促進剤(促進剤/イリジウムのモル比は0.
1:1〜20:1である)の存在下かつ大気圧より高い
圧力下に於て、高温で一酸化炭素とアリルブテノール及
び(又は)それらのカルボン酸エステルの少なくとも1
種とを反応させることを特徴とするアリルブテノール及
びそれらのカルボン酸エステルのカルボニル化方法。 - 【請求項2】 アリルブテノールが、3−ブテン−2−
オル、2−ブテン−1−オル、及びそれらの混合物であ
り、ブテノールエステルが1〜12個の炭素原子を有す
る飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸から誘導される該ブ
テノールのカルボン酸エステルであることを特徴とする
請求項第1記載の方法。 - 【請求項3】 使用されるアリルブテノールエステル
が、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アジピン酸、又はペ
ンテン酸、のアリルブテノールエステルであることを特
徴とする請求項1及び2項記載の方法。 - 【請求項4】 イリジウム触媒が下記の様々なイリジウ
ム源: −金属Ir;IrO2 ;Ir2 O3 ; −IrCl3 ;IrCl3 ・3H2 O; −IrBr3 ;IrBr3 ・3H2 O; −IrI3 ; −Ir2(CO)4Cl2 ;Ir2(CO)4I2 ; −Ir2(CO)8;Ir4(CO)12 ; −Ir(CO)[P(C6 H5)3]2 I; −Ir(CO)[P(C6 H5)3]2 Cl; −Ir [P(C6 H5)3]3 I; −HIr [P(C6 H5)3]3(CO) ; −Ir(acac) (CO)2; −[IrCl(cod)]2 ; から選択されることを特徴とする請求項1から3何れか
一つに記載の方法。 - 【請求項5】 使用されるイリジウム触媒の量が、反応
混合物1リットル当りのイリジウム金属のモル数で表し
て10-4〜10-1であり、好ましくは5×10-4〜5×
10-2 mol/Lであることを特徴とする請求項1から4何
れか一つに記載の方法。 - 【請求項6】 ヨウ素又は臭素と化合された促進剤が、
ヨウ化水素、臭化水素、並びに反応条件下でそれぞれヨ
ウ化水素及び臭化水素を発生することのできる有機ヨウ
素化合物及び有機臭素化合物から選択されることを特徴
とする請求項1〜5何れか一つに記載の方法。 - 【請求項7】 促進剤/Irのモル比が好ましくは1:
1〜10:1であることを特徴とする請求項1〜6何れ
か一つに記載の方法。 - 【請求項8】 イリジウム触媒及び促進剤から構成され
る触媒システムを、金属ヨウ化物又は金属臭化物、さも
なければ反応混合物中で対応するヨウ化物又は臭化物に
少なくともその一部が転換されることのできるカルボン
酸金属塩等の効果量の補助促進剤、好ましくはアルカリ
金属ヨウ化物又は臭化物或は酢酸アルカリ金属塩、によ
り補助することを特徴とする請求項1〜7何れか一つに
記載の方法。 - 【請求項9】 補助促進剤/促進剤モル比が0.01:
1〜100:1、好ましくは0.1:1〜50:1であ
ることを特徴とする請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 50〜250℃、好ましくは80〜2
00℃の温度、及び25℃で測定して0.5〜100 b
ar、好ましくは1〜50 barの一酸化炭素分圧に於て液
相で反応を行うことを特徴とする請求項1〜9何れか一
つに記載の方法。 - 【請求項11】 20以下の炭素原子を有する飽和又は
不飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸、飽和脂肪族又は脂
環式炭化水素及びそれらの塩素化誘導体、から選択され
る(反応条件下で液体である)溶剤中に於てカルボニル
化反応を行うことを特徴とする請求項1〜10何れか一
つに記載の方法。 - 【請求項12】 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草
酸、アジピン酸、ペンテン酸、安息香酸、フェニル酢
酸、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメ
タン、ヘキサン、及びシクロヘキサン、から溶剤が選択
されることを特徴とする請求項11記載の方法。 - 【請求項13】 反応混合物の総容積に対し溶剤が10
〜99容量%、好ましくは30〜90容量%を占めるこ
とを特徴とする請求項11及び12記載の方法。
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