CZ287699B6

CZ287699B6 - Carbonylation process of allylic butenols and esters thereof

Info

Publication number: CZ287699B6
Application number: CZ1994421A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Denis; Francois Metz; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 2001-01-17
Also published as: DE69403831D1; CN1104623A; SK281592B6; KR0145239B1; FR2701945B1; JPH06256253A; MX9401360A; BR9400669A; RU2118309C1; ES2104318T3; TW264469B; CZ42194A3; EP0612713B1; EP0612713A1; PL175552B1; FR2701945A1; UA29412C2; CN1041304C; DE69403831T2; CA2116501A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu karbonylace allylických butanolů a/nebo jejich esterů s karboxylovými kyselinami, a to pomocí oxidu uhelnatého.

Dosavadní stav techniky

V USA pat. spise č. 4 801 743 je popsána karbonylace allylalkoholu oxidem uhelnatým v přítomnosti paladiového katalyzátoru a promotoru, vybraného ze skupiny, zahrnující fluorovodík, chlorovodík, bromovodík a jodovodík.

V pat. spise č. EP-A-0 428 979 je popsána karbonylace allylických butenolů a jejich esterů v přítomnosti rhodiového katalyzátoru a promotoru, vybraného ze skupiny, zahrnující bromovodík a jodovodík, přičemž molámí poměr promotor/rhodium je v rozmezí od 1 : 1 až do 10: 1.

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen nový způsob karbonylace allylických butenolů a/nebo jejich esterů s karboxylovými kyselinami, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat oxid uhelnatý nejméně s jedním allylickým butenolem a jeho esterem s karboxylovou kyselinou, při zvýšené teplotě, za tlaku vyššího, než je tlak atmosférický a v přítomnosti iridiového katalyzátoru a promotoru, obsahujícího jod nebo brom, přičemž molámí poměr promotor/iridium je v rozmezí od 0,1 : 1 až do 20 : 1.

Aktivita iridiových katalyzátorů při této reakci je překvapující, poněvadž nebylo známo, že by iridium katalyzoval hydroxykarbonylaci butadienu, poněvadž pro tuto reakci jsou obecně používány paladiové nebo rhodiové katalyzátory.

Allylickými butenoly jsou 3-buten-2-ol. 2-buten-l-ol a jejich směsi; estery butenolů, které jsou používány při způsobu podle vynálezu, jsou v podstatě karboxyláty těchto butenolů a zejména těch, které jsou odvozeny od nasycených nebo nenasycených alifatických karboxylových kyselin, které mají 1 až 12 atomů uhlíku. Jako příklady, které ovšem nejsou omezující, lze uvést estery allylických butenolů s kyselinou octovou, kyselinou propionovou, kyselinou adipovou a s pentenkyselinami /2-penten-, 3-penten- a 4-pentenkyselinou/.

Jako substrátů se přednostně používá allylických butenolů a/nebo jejich acetátů, valerátů nebo pantenoátů. V praxi je výhodné pokud se používá butenolesterů, volit estery takových karboxylových kyselin, které se mohou vytvořit v průběhu karbonylační reakce, jako je valerová kyselina nebo 3-pentenkyselina.

Allylické butenoly jsou sloučeniny komerčně dostupné: mohou být též snadno připraveny hydratací butadienu. Odpovídající estery’ lze získat reakcí těchto butenolů nebo butadienu se zvolenou karboxylovou kyselinou. Přípravu těchto substrátů lze realizovat zvlášť podle potřeby nebo přímo v arbonylačním reaktoru.

Pro iridiové katalyzátory, které jsou potřebné při způsobu podle řešení, jsou použitelné různé zdroje iridia.

-1 CZ 287699 B6

Jako příklady takových zdrojů iridia lze uvést:

kovové iridium; IrO₂; Ir₂O₃;

IrCl₃; IrCl₃.3 H₂O;

IrBr₃; IrBr₃.3 H₂O;

Irl₃;

Ir₂(CO)₄Cl₂; Ir₂(CO)41₂;

Ir₂(CO)₈; Ir₄(CO)₁₂;

Ir(CO) [P(C6H₅)₃]₂I;

Ir(CO) [P(C6H₅)₃]₂C1;

Ir [P(C₆H₅)₃]₃I;

HIr [P(C₆H₃)₃]₃(CO);

Ir(acac)(CO)₂;

[IrCl(cod)]₂;

(acac = acetylacetonát; cod = 1,5-cyklooktadien).

Nejvhodnější iridiové katalyzátory jsou tyto:

[IrCl(cod)]₂, Ir₄(CO)i₂ a Ir(aacac)(CO)₂.

Množství katalyzátoru, které má být použito, může kolísat v širokém rozmezí.

Obecně množství, vyjádřené v molech kovového iridia na 1 litr reakční směsi, v rozmezí od 10'⁴25 až do 10'¹, poskytuje uspokojující výsledky. Je možno používat i menších množství, lze však konstatovat, že reakční rychlost je nízká. Až na ekonomická hlediska, nejsou větší množství nevýhodná.

Výhodná koncentrace iridia v reakční směsi leží v rozmezí od 5.1CT¹ až do 5.10'² mol/litr.

Jodovaným nebo brómovaným promotorem se rozumí v souvislosti s popisem způsobu podle vynálezu jodovodík, bromovodík a organické sloučeniny jodu nebo bromu, které jsou schopny za reakčních podmínek uvolňovat jodovodík nebo bromovodík; těmito organickými sloučeninami jodu a bromu jsou zejména alkyljodidy a alkylbromidy s 1 až 10 atomy uhlíku, z nichž 35 nejvýhodnější jsou methyljodid a methylbromid.

Molámí poměr promotor/iridum je s výhodou v rozmezí od 1 : 1 až do 10 : 1.

Je rovněž možné doplnit katalytický systém, sestávající z účinného iridiového katalyzátoru a promotoru, účinným množstvím ko-promotoru, jako je jodid nebo bromid kovu nebo také karboxylát kovu, který může být alespoň částečně v reakční směsi přeměněn v odpovídající jodid nebo bromid. Tímto ko-promotorem může být zejména jodid nebo bromid alkalického kovu nebo acetát alkalického kovu. Je tedy výhodné, zejména se zřetelem k aktivitě katalyzátoru, používat jodidu lithného, jodidu sodného, bromidu lithného, bromidu sodného, octanu lithného nebo octanu sodného. Molámí poměr ko-promotor/promotor se může značně měnit, například v rozmezí od 0,01 : 1 až do 100 : 1 a s výhodou od 0,1 : 1 až do 50 : 1.

Reakce se provádí v kapalné fázi. Teplota, při které se reakce provádí, je obecně v rozmezí od 50 °C až do 250 °C a s výhodou od 80 °C až do 200 °C.

Celkový tlak při reakční teplotě se může měnit v širokém rozmezí. Parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při 25 °C, je obecně v rozmezí od 0,05 MPa až do 10 MPa a s výhodou v rozmezí od 0,1 MPa až do 5 MPa. Používaný oxid uhelnatý může být v podstatě čistý nebo může mít takovou technickou kvalitu, jaká je komerčně dostupná.

-2CZ 287699 B6

Reakce, při které se karbonylují allylické butenoly a/nebo jejich estery, se obvykle provádí v rozpouštědle.

Jako rozpouštědla jsou použitelné nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, které neobsahují více než 20 atomů uhlíku, pokud jsou ovšem za reakčních podmínek kapalné. Jako příklady takových karboxylových kyselin mohou být uvedeny kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina valerová, kyselina adipová, pentenkyseliny, kyselina benzoová a kyselina fenyloctová. Jestliže se karbonyluje ester allylbutenolu, je účelné, když se jako rozpouštědla používá té karboxylové kyseliny, která odpovídá esteru.

Jiné skupiny rozpouštědel mohou být rovněž používány, zejména nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, pokud jsou za reakčních podmínek kapalné. Jako příklady takových rozpouštědel mohou být uvedeny benzen, toluen, chlorbenzen, dichlormethan, hexan a cyklohexan.

Pokud je v reakční směsi rozpouštědlo, tvoří například 10% až 99% objemu, vztaženo na celkový objem reakční směsi, a s výhodou 30 % až 90 % objemu.

Způsob podle vynálezu umožňuje přípravu pentenkyselin, zejména 3-pentenkyseliny, ve formě jejich cis- a trans-isomerů, a v menší míře i 2-pentenkyseliny. Tyto pentenkyseliny mohou být hydroxykarbonylovány oxidem uhelnatým a vodou za vzniku adipové kyseliny, jedné z výchozích látek při výrobě 6,6-polyamidů.

Právě tak, jak lze výhodně provádět hydroxykarbonylaci pentenkyselin v přítomnosti iridiového katalyzátoru a jodovaného nebo hromovaného promotoru, je možno, pokud je to žádoucí, realizovat tuto druhou reakci přímo s použitím reakční směsi, která rezultuje po karbonylaci allylických butenolů a/nebo jejich esterů, nebo po zběžném oddělení vedlejších reakčních produktů, s použitím stejné aparatury. Je rovněž možné zpracovat reakční směs jakoukoliv vhodnou technikou, aby se oddělily vzniklé pentenkyseliny, katalytický systém, rozpouštědlo, pokud bylo použito a různé vedlejší produkty.

Způsob podle vynálezu může být prováděn kontinuálně nebo diskontinuálně.

Následující příklady vynález ilustrují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do 125 ml autoklávu, předem propláchnutého argonem, se postupně umístí:

krotylvalerát /2-butenylpentanoát/ 50 mmol valerová kyselina /PA/ 46 ml jodovodík /vodný roztok, koncentrace 57 % hmotn. 1,5 mmol [IrCl(cod)]₂ 0,5 mmol jodid lithný 15 mmol

Autokláv se uzavře, umístí do pece, která dovoluje míchání, spojí se se zdrojem oxidu uhelnatého pod tlakem. Při 25 °C se uvede oxid uhelnatý pod tlakem 0,5 MPa a potom se zahřívá na 140 °C. Při této teplotě se tlak nastaví pomocí oxidu uhelnatého na 5 a /což odpovídá parciálnímu tlaku

-3CZ 287699 B6

3,6 MPa oxidu uhelnatého, měřenému při 25 °C/ a tento tlak se udržuje po dobu 2 h při teplotě 140 °C.

Potom se autokláv ochladí a odplynuje a reakční směs se analyzuje plynovou chromatografii 5 /GC/.

Získají se tyto výsledky:

konverze /EC/ krotylvalerátu 35 % ío výtěžek 3-pentenkyseliny /P3/, vztaženo na výchozí množství krotylvalerátu /RY/ 24 %

Z dalších sloučenin byly identifikovány pomocí GC:

2-methyl-3-butenkyselina /MBE/ 2-methylbutankyselina /MBA/ buteny /CR/ valerová kyselina.

Příklad 2

Příklad 1 se reprodukuje stím rozdílem, že se jodovodík a jodid lithný nahradí 1,5 mmol bromovodíku.

Získají se tyto výsledky:

EC krotylvalerátu 80 %

RYzP3 40%

Příklady 3 až 7

Příklad 1 se reprodukuje s použitím různých množství jodovodíku a jodidu lithného /uvedeno v tabulce níže/. Navíc, příklad 7 byl proveden při 185 °C místo při 140 °C. Získané výsledky jsou porovnány v následující tabulce.

Příklad	HI mmol	LiH mmol	%EC krotylvalerátu	% RY P3 MBE+MBA	%RY MBE, MBA	%RY C4
3	1,5	0	48	16	20	15
4	4,0	15	63	29	5	Ί
5	0,5	15	48	10	4	6
6	1,5	30	70	24	4	12
7	1,5	0	80	17	13	18

Příklad 8

Příklad 1 se reprodukuje stím rozdílem, že se krotylvalerát nahradí 2-buten-l-olem /nebo

krotylalkoholem/ a vynechá se jodid lithný.
Získají se tyto výsledky:
45 EC 2-buten-l-olu	100%
RYzP3	24%

-4CZ 287699 B6

Příklad 9

Do 125 ml autoklávu, předem propláchnutého argonem, se postupně umístí:

2-butenyl-3-pentenoát octová kyselina bromovodík [IrCl(cod)]₂ mmol mmol

1,5 mmol mmol

Autokláv se uzavře, umístí se do pece, která dovoluje míchání, spojí se se zdrojem oxidu uhelnatého pod tlakem.

Při 25 °C se uvede oxid uhelnatý pod tlakem 0,5 MPa, potom se zahřívá na 140 °C. Při této teplotě se tlak nastaví pomocí oxidu uhelnatého na 5 MPa /což odpovídá parciálnímu tlaku 3,6 MPa oxidu uhelnatého, měřenému při 25 °C/ a tento tlak se udržuje po dobu 1 h 30 min při teplotě 140 °C.

Potom se autokláv ochladí a odplynuje a reakční směs se analyzuje plynovou chromatografií /GC/.

Získají se tyto výsledky:

EC 2-butenyl-3-pentenoátu RYzP3 RYzC4 RY z butadienu RY z C6-dikyselin

31 % 15% 4% 1 % 1 %

Srovnávací test 1

Do 125 ml autoklávu, předem propláchnutého argonem, se postupně umístí:

butadien voda valerová kyselina jodovodík [IrCl(cod)]₂ mmol mmol ml

1,5 mmol

0,5 mmol

Autokláv se uzavře, umístí se do pece, která dovoluje míchání a spojí se se zdrojem oxidu uhelnatého pod tlakem. Při 25 °C se uvede oxid uhelnatý pod tlakem 0,5 MPa, potom se zahřívá na 140 °C. Při této teplotě se tlak nastaví pomocí oxidu uhelnatého na 5 MPa /což odpovídá parciálnímu tlaku 3,6 MPa oxidu uhelnatého, měřenému upři 25 °C/ a tento tlak se udržuje po dobu 2 h při teplotě 140 °C.

Získají se tyto výsledky:

EC butadienu RYzP3 RYzC4 RY. z valerové kyseliny

100% 6% 32% 6%

-5CZ 287699 B6

RY z MBA + MBE

9%

Průmyslová využitelnost

Způsob podle tohoto řešení využívá při karbonylaci allylických butenolů a/nebo jejich esterů s karboxylovými kyselinami nový katalytický systém na bázi kovového iridia nebo jeho jednoduchých i komplexních sloučenin v kombinaci s promotorem, který obsahuje jod nebo brom. Vzniklé reakční produkty představují výchozí látky pro syntézu kyseliny adipové, upotřebitelné při výrobě 6,6-polyamidů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob karbonylace allylických butenolů a/nebo jejich esterů s karboxylovými kyselinami, vyznačující se tím, že se nechá reagovat oxid uhelnatý nejméně sjedním allylickým butenolem a jeho esterem s karboxylovou kyselinou, při teplotě 50 až 250 °C, za parciálního tlaku oxidu uhelnatého, měřeného při 25 °C, v rozmezí 0,05 MPa až lOMPa, v přítomnosti iridiového katalyzátoru a promotoru, obsahujícího jod nebo brom, přičemž molámí poměr promotor/iridiumje v rozmezí od 0,1 : 1 až do 20 : 1.
2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že se jako allylických butenolů používá 3-buten-2-olu, 2-buten-l-olu a jejich směsí a jako butenolesterů se používá karboxylátů těchto butenolů, které jsou odvozeny od nasycených nebo nenasycených alifatických karboxylových kyselin s 1 až 12 atomy uhlíku.
3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako esterů allylických butenolů používá esterů allylických butenolů s kyselinou octovou, kyselinou propionovou, kyselinou valerovou, kyselinou adipovou nebo s pentenkyselinami.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se používá iridiového katalyzátoru, vybraného ze skupiny, zahrnující následující různé zdroje iridia:

kovové iridium; IrO₂ Ir₂O₃;

IrCl₃; IrCl₃.3 H₂O;

IrBr₃; IrBr₃.3 H₂O;

M₃;

Ir₂(CO)₄Cl₂; Ir₂(CO)₄I₂;

Ir₂(CO)₈; Ir₄(CO)i₂;

Ir(CO) [P(C6H₅)₃]₂I;

Ir(CO) [PíCsHsfchCl;

Ir [P(C6H₅)₃]₃I;

HIr [P(C₆H₅)₃]₃(CO);

Ir(acetylacetonát))(CO)₂;

[IrCl( 1,5-cyklootadien)]₂.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se používá takového množství iridiového katalyzátoru, které, vyjádřeno v molech kovového iridia na 1 litr reakční směsi, je v rozmezí od 10'⁴ až do 10'¹, s výhodou v rozmezí od 5.10'⁴ až do 5.10‘² mol/litr.

-6CZ 287699 B6
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se t í m , že se používá promotoru, obsahujícího jod nebo brom, vybraného ze skupiny, zahrnující jodovodík, bromovodík a organické sloučeniny jodu a bromu, které jsou schopny za reakčních podmínek uvolňovat jodovodík a bromovodík.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se používá molámího poměru promotor/iridium ve výhodném rozmezí od 1 : 1 až do 10 : 1.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že katalytický systém, sestávající z účinného iridiového katalyzátoru a promotoru, je doplněn účinným množstvím ko-promotoru, jako je jodid nebo bromid kovu, nebo karboxylát kovu, který může být v reakční směsi alespoň částečně přeměněn v odpovídající jodid nebo bromid, s výhodou v jodid nebo bromid alkalického kovu nebo v acetát alkalického kovu.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se používá molámího poměru ko-promotor/promotor v rozmezí od 0,01 : 1 až do 100 : 1 a s výhodou v rozmezí od 0,1 : 1 až do 50: 1.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se reakce provádí v kapalné fázi, při teplotě v rozmezí od 50 °C až do 250 °C a s výhodou v rozmezí od 80 C až do 200 °C a za parciálního tlaku oxidu uhelnatého, měřeno při 25 °C, v rozmezí od 0,05 MPa až do 10 MPa, s výhodou v rozmezí od 0,1 MPa až do 5 MPa.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se karbonylační reakce provádí v rozpouštědle, vybraném ze skupiny, zahrnující nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny, obsahující nejvýše 20 atomů uhlíku, nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, které jsou za reakčních podmínek kapalné.
12. Způsob podle nároku 11, vy z n a č u j í c í se tím, že rozpouštědlo je vybráno ze skupiny, zahrnující kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu máselnou, kyselinu valerovou, kyselinu adipovou, pentenkyseliny, kyselinu benzoovou, kyselinu fenyloctovou, benzen, toluen, chlorbenzen, dichlormethan, hexan a cyklohexan.
13. Způsob podle některého z nároků 11 a 12, vyznačující se tím, že se používá rozpouštědla v množství od 10 % až do 99 % obj., vztaženo na celkový objem reakční směsi, a s výhodou od 30 % až do 90 % obj.