KR950011105B1 - 펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 - Google Patents

펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법
본 발명은 펜텐산의 히드로카르복실화, 즉 적어도 하나의 펜텐산에 대한 물 및 일산화탄소의 반응에 의해 아디프산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 출원 제188 209호에서는 불포화 모노카르복실산, 특히 펜트-3-엔산, 일산화탄소 및 물을 로듐-기제 촉매 및 요오드-함유 조촉매 존재하에 염화메틸렌 등의 용매중에서 100~240℃, 바람직하게는 150~180℃에서, 전압 14~240기압, 바람직하게는 24~40기압하에 반응시킴으로써 직쇄 디카르복실산, 특히 아디프산을 제조하는 방법이 제안되었다.
반응 혼합물의 함수량 및 용매는 당해 방법을 구성하는 범위내에서 선택되어야 하며 이런 것은 공업적 규모의 견지에서는 수용하기 어려운 제한이다.
미합중국 특허 제3,579,552호에는 올레핀 및 그의 일부 유도체의 히드로카르복실화 반응시 로듐-기재 촉매 및 요오드-함유 조촉매를 사용한다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 직쇄 산의 비율이 여전히 불충분하다.
미합중국 특허 제3,579,551호에는 올레핀 및 그의 일부 유도체의 히드로카르복실화 반응시 로듐-기재 촉매 및 요오드-함유 조촉매를 사용한다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 계의 활성은 여전히 불충하다.
이런 상황하에 활성 및 아디프산의 선택성이 개선되고 상술한 제한이 적어도 부분적으로는 극복된 유용한 촉매계가 명백히 요망된다.
즉, 본 발명의 목적은 로듐 또는 로듐 화합물 및 요오드-함유 조촉매 존재하에 적어도 하나의 펜텐산을 히드로카르복실화하여 아디프산을 제조하는 방법에 있어서, 반응이 이리듐, 루테륨, 오스뮴 및 이들의 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 공촉매 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 범위내에서 펜텐산은 펜트-2-엔산, 펜트-3-엔산, 펜트-4-엔산 및 이들의 혼합물을 나타낸다.
펜트-4-엔산은 양호한 결과를 초래하지만 아직 용이 입수 가능한 것이 아니다.
펜트-3-엔산은 그 자체로 또는 그의 이성질체와의 혼합물로 입수 가능성을 고려해볼때 보다 더 적합하고 본 방법의 범주내에서 만족할 만한 결과를 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 로듐-기체 촉매의 존재를 필요로 한다. 로듐원으로는 어느 것을 사용하여도 무방하다.
본 방법을 수행하는데 적합한 로듐원의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다 :
Rh 금속 ; Rh2O3;
RhCl3; RhCl3·3H2O ;
RhBr3; RhBr3·3H2O
RhI3; Rh(NO3)3; Rh(NO3)3·2H2O
Rh2(CO)4Cl2; Rh2(CO)4Br2; Rh2(CO)4I2;
Rh(CO)4Cl[P(C6H5)3]2
Rh[P(C6H5)3]3Br
Rh[P(C6H5)3]3Br
RH4(CO)12; Rh6(CO)16; Rh(CO)2(acac) ;
Rh(Cod)(acac)2; Rh(acac)3;
Rh2(Cod)2Cl2·Rh2(CO2CH3)4;
HRh(CO)[P(C6H5)3]3;
(Cod=1,5-시클로옥타디엔 ; acac : 아세틸아세토네이트)
본 발명을 수행하는데 보다 적합한 것은 다음과 같다 :
Rh2(Cod)2Cl2;
Rh2(CO)4Cl2;
RhI3; RhCl3·3H2O ; Rh(acac)3;
Rh(Cod)(acac)2; Rh2(CO2CH3)4; Rh4(CO)12;
및 Rh6(CO)16..
로듐의 사용량은 광범위하게 변화될 수 있다.
통상 반응 혼합물 1ℓ당 로듐 금속 10-3~10-1몰이 만족할만한 결과를 제공한다. 보다 적은 양도 사용될 수 있으나 반응 속도가 저감된다. 보다 많은 양의 사용은 경제적 관점에서 불리할 뿐이다.
로듐 농도로 바람직한 것은 5.10-3~10-2(포함) 몰/ℓ이다.
본 방법의 범위내에서 요오드-함유 조촉매는 HI 및 반응 조건하에 HI를 생성할 수 있는 요오드-함유 유기 화합물, 특별하게는 C1~C10-알킬 요오다이드, 보다 특별하게는 메틸 요오다이드를 나타낸다.
RhI3등의 화합물은 유용한 로듐원인 동시에 요오드-함유 조촉매의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다.
요오드-함유 조촉매의 사용량은 통상 I/Rh의 몰비가 0.1이상이 되도록 하는 것이다. 이 몰비가 20초과이면 바람직하지 못하다. I/Rh의 몰비로 바람직한 것은 1~4(포함)이다.
물의 존재는 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 필수불가결하다. 물의 사용량은 통상 물/펜텐산의 몰비가 1~10(포함)이 되도록 하는 양이다. 보다 적은 양을 사용하면 전환이 제한되는 결점이 있고, 보다 많은 양을 사용하면 촉매 활성이 상실되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 공촉매의 존재를 필요로 한다.
본 발명을 수행하는데 적합한 이리듐원의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다 :
Ir 금속 ; IrO2; Ir2O3;
IrCl3; IrCl3·3H2O ;
IrBr3; IrBr3·3H2O ;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8; Ir4(CO)12;
Ir2(CO)[P(C6H5)3]I2;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl ;
Ir[P(C6H5)3]3I ;
HIr[P(C6H5)3]3(CO) ;
Ir(acac)(CO)2;
[IrCl(Cod)]2
(Cod : 1,5-시클로옥타디엔 : acac : 아세틸아세토네이트)
본 방법을 수행하는데 적합한 루테늄원의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다 :
Ru 금속 ; RuO2; RuO4
RuCl3; RuCl3·3H2O ; RuBr3; RuI3; Ru(OAc)3; RuCl4
Ru(CO)5; Ru(CO)12; [Ru(CO)3Br2]2; Ru(CO)4I2
Ru(acac)3; RuCl(η-C3H5)
본 방법을 수행하는데 적합한 오스뮴원의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다 :
Os 금속 ; OsO ; Os2O3; OsO2; OsOF4
OsCl3; OsBr3; OsCl3·3H2O
OsCl4,
Os2(CO)12
이리듐원 중에서 본 방법을 수행하는데 바람직한 것은 다음과 같다 :
IrCl3; IrCl(Cod)2; Ir4(CO)12
루테늄원 중에서 본 방법을 수행하는데 보다 바람직한 것은 다음과 같다 :
RuO2·H2O ;
RuCl3·H2O ; RuCl2(Cod) ; Ru3(CO)12; Ru(acac)3
오스뮴원 중에서 본 방법을 수행하는데 보다 바람직한 것은 다음과 같다 ;
OsCl3; Os3(CO)12
공촉매는 이리듐 및 그 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
로듐에 대한 금속 M로 표시되는 공촉매의 몰비는 광범위하게, 예컨대 0.05~50(포함)로 변화될 수 있다. M/Rh비로 바람직한 것은 0.1~5(포함)이다.
본 발명에 따른 방법은 액체상에서 수행되는 것이 바람직하다. 물론 반응 혼합물은 용매 또는 희석제를 함유할 수 있다. 본 방법의 범위내에서 사용될 수 있는 용매 또는 희석제로는 탄소수 20이하의 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산, 및 임의로 염소화되며 반응 조건하에 액체인 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소가 있다.
본 방법에 있어서 유리한 것은 포화 C1~C6지방족 카르복실산, 바람직하게는 아세트산을 사용하는 것이다.
본 방법에 있어서 또한 유리한 것은 염소화 포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 염화 메틸렌을 사용하는 것이다.
용매 또는 희석제가 반응 혼합물에 존재할 경우, 용매 또는 희석제의 양은 이 혼합물의 99부피양%에 이를 수 있다. 본 발명을 잘 수행하기 위해서는 이 양은 10부피양% 이상, 바람직하게는 30~90부피양% (포함)이다.
반응 온도는 통상 100~240℃이다. 본 발명을 잘 수행하기 위해서는 160~190℃(포함)이다.
반응 압력은 대기압 이상이다. 전압은 예컨대 2~150바로 광범위하게 변화될 수 있다. 통상 5~50바에서 양호한 결과가 수득된다.
실질상 순수한 일산화탄소 또는 공업품 일산화탄소가 상업상 이용가능한 것으로서 사용가능하다.
반응 종료시 또는 그 후에 아디프산은 추출 및/또는 결정화 같은 적당한 수단에 의해 분리된다.
이하 실시에는 본 발명을 설명한다.
[실시예]
[실시예 1]
[RhCl(Cod)]2형태의 로듐 0.1밀리몰, IrCl3형태의 이리듐 0.1밀리몰, 펜트-3-엔산 20-밀리몰, 57중량% 수용액 형태의 HI 0.57밀리몰 및 아세트산 10ml을 유리 플라스크에 연속 도입한다.
플라스크를 미리 아르곤으로 정화시킨 용량 125㎤의 스테인레스 강철(HSTELLOY B2) 오토클레이브에 둔다.
오토클레이브를 용접 밀폐하고 교반로에 둔 후 압축 기체 공급기에 연결한다.
CO 2바를 오토클레이브에 넣어 차게하고 오토클레이브를 25분간 175℃로 조정한다. 이때 오토클레이브의 압력은 4바이다. 압력을 10바로 조정한다.
상기 온도에서 30분 반응후 CO 흡수를 중지하고 오토클레이브를 냉각 및 탈기시킨다.
반응 매스를 기체상 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피로 분석한다.
생성물의 형성량(충진된 펜트-3-엔산에 대한 몰 수율)은 다음과 같다 :
선형도(L)는 76%이다.
펜트-3-엔산의 전환도(DC)는 100%이다.
[실시예 2 및 3]
참고실험(a) 및 (b)
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 오토클레이브에서 공촉매 종류만을 변화시키면서 첫번째 일련의 실험을 수행한다.
소정의 조건 및 수득된, 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[표 I]
(*) 로듐 부재하에 반응시간 120분으로 실험 수행 ;
[실시예 4~8]
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 오토클레이브에서 공촉매로서 하기 표 II에 나타낸 바와 같이 매회 다른 종류의 루테늄 화합물을 함유하는 배치에서 두번째 일련의 실험을 수행한다. 표 II에 나타낸 결과는 다른점에서 동일한 조건하에 수득된 것이고 표에서 t는 반응시간을 나타낸다.
[표 II]
[실시예 9]
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 오토클레이브에서 RhI3형태의 로듐 0.1밀리몰, IrCl3형태의 이리듐 0.1밀리몰, 펜트-3-엔산 20밀리몰, 물 35밀리몰 및 아세트산 10밀리몰을 함유하는 배치에서 실험을 수행한다.
175℃에서 전압 10바하에 35분간 반응 후 수득된 결과는 다음과 같다 :
DC(%)=100
Al(%)=64
M4L(%)=14
L(%)=86
[실시예 10~17]
반응시간(T) 및/또는 이 온도에서의 전압(P)을 변화시키면서 실시예 9와 동일한 배치에서 세번째 일련의 실험을 수행한다. 소정의 조건 및 수득된 결과를 하기 표 III에 나타낸다 :
[표 III]
[실시예 18]
IrCl3대신에 동량의 [IrCL(Cod)]2를 사용하여 상기 실시예 9를 반복실시 한다.
기타 모든 조건을 동일하게 하여 실질상 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 19]
IrCl3대신에 동량의 Ir4(CO)12를 사용하여 상기 실시예 9를 반복실시한다.
기타 모든 조건을 동일하게 하여 실질상 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 20]
RhI3대신에 [RhCl(Cod))]2를 사용하고 HI 0.3밀리몰을 배치에 가하여 상기 실시예 9를 반복실시한다.
기타 모든 조건은 동일하게 하여 실질상 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 21~26]
참고 실험 c
IrCl3양 및/또는 충진된 펜텐산의 종류가 다른 것 이외는 실시예 9와 유사한 배치에서 네번째 일련의 실험을 수행한다. 소정의 조건 및 175℃에서 전압 10바하에 수득된 결과를 하기 표 IV에 나타낸다.
[표 IV]
[실시예 27~29]
총부피(물+아세트산)를 일정하게 12.5ml로 유지하면서 반응 혼합물중의 물의 농도를 변화시키며 실시예 9와 유사한 배치에서 다섯번째의 일련의 실험을 수행한다.
소정의 조건 및 수득된 결과를 하기 표 V에 나타낸다.
[표 V]
[실시예 30~32]
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 오토클레이브에서 IrCl3형태의 이리듐 0.1밀리몰, 펜트-3-엔산 20밀리몰, 물 39밀리몰, 용매(하기 표 VI에 그 종류를 나타냄) 10ml, 및 [RhCl(Cod)]2형태(실시예 30 및 31) 또는 RhI3형태(실시예 32)의 로듐 0.1밀리몰을 함유하는 배치에서 여섯번째 일련의 실험을 수행한다. 실시예 30 및 31에 배치는 또한 HI 0.3밀리몰을 함유한다. 175℃에서 수득된 결과 및 소정의 조건을 하기 표 VI에 나타낸다.
[표 VI]

Claims (13)

  1. 로듐 또는 로듐 화합물 및 요오드-함유 조촉매 존재하에 적어도 하나의 펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법에 있어서, 반응이 또한 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 공촉매 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 2 항에 있어서, 로듐에 대한 금속 M로 표시되는 공촉매의 몰비가 0.05~50인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공촉매가 이리듐 및 그의 화합물에서 선택된 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 로듐 농도가 10-3~10-1몰/ℓ인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, I/Rh 몰비가 0.1~20인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물/펜텐산의 몰비가 1~10인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 포화 C1~C6카르복실산 존재하에 수행되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 포화 카르복실산이 아세트산인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 염화 메틸렌 존재하에 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M/Rh비가 0.1~5인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, I/Rh비가 1~4인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 온도가 100~240℃인 방법.
  13. 제 1 항 도는 제 2 항에 있어서, 압력이 2~250바인 방법.
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