KR970008590B1 - 펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 - Google Patents

펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

없음

Description

펜텐산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법
본 발명은 펜텐산의 히드로카르복실화 즉, 로듐기재의 촉매 침 하나 이상의 요오드 함유 조촉매의 존재하에 물 및 산화탄소를 하나 이상의 펜텐산과 반응시킴으로써 아디프산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 출원 제188209호는 불포화 단일카르복실산, 특별히 3-펜테노산에, 산화탄소 및 물을 로듐 기재의 촉매 및 요오드 함유 조촉매의 존재하에, 메틸렌 클로라이드 등의 용매내, 온도 100∼240℃, 총압 14∼240기압, 바람직하게는 온도 150∼180℃, 총압 24∼40기압에서 반응시킴으로써 직쇄 디카르복실산, 특별히 아디프산을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 일산화탄소의 분압은 통상 10∼35기압, 바람직하게는 10∼17기압이다. 용매의 선택은 당해공정의 범위 내에서 중요하다고 보여지며, 아세트산 등의 용매는 그것의 존재시 수득한 직선성도(linearity)가 낮기 때문에 바람직하지 못하다는 것을 특히 고려해야 한다.
유사하게, 시클로헥산 및 톨루엔 등의 비극성용매는 또한 직접적으로는 느측쇄 성성물의 형성 및 간접적으로는 포화 단일 카르복실산의 형성을 촉진하는 성질 때문에 바람직하지 못하다.
유럽 특허출원 제0,274,076호는 로듐-기재 및 요오드 함유 조촉매의 존재하에 4∼16개의 탄소원자 함유의 말단 불포화 함유 알켄 또는 불포화 에스테르를 히드록시카르복실화하여 직쇄 카르복실산을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 반응은 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 방향족용매로부터 선택된 용매내에서 수행되며, 이중 용매선택이 그리 중요한 것은 아니며, pKa가 4.2 내지 5.2인 지방족 또는 방향족 산이 반응가속제로서 존재한다. 산화탄소의 분압은 10 내지 200기압, 바람직하게는 13 내지 20기압이다.
그러나, 펜텐 에스테르로 출발시에는, 메틸 단일 아디프산염의 형성이 필수적으로 관찰된다.
현재는 카르복실산에서 선택된 용매로서 로듐-기재의 촉매 및 요오드 함유 조촉매의 존재하에 펜텐산의 히드로카르복실화하여 선택적으로 아디프산을 수득하는 것이 가능함이 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 100∼240℃의 온도, 대기압 초과의 압력에서, 로듐 기재의 촉매 및 하나 이상의 요오드 함유 조촉매의 존재하에 물 및 산화탄소를 하나 이상의 펜텐산과 반응시켜 아디프산을 제조하는 방법으로, a) 반응은 탄소수 20개를 초과하지 않는 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산 내에서 수행되고, b) 25℃에서 측정된 산화탄소의 분압은 20바 이하인 특성을 갖는 방법에 관한 것이다.
본 발명 범위내의 펜텐산의 2-펜테노산, 3-펜테노산, 4-펜테노산 및 그 혼합물을 의미한다.
4-펜테노산은 우수한 결과를 보여 주지만 유용성이 적다.
분리형태 또는 그 이성질체와 혼합형태로 수득된 3-펜테노산이 본 발명의 범위 내에서 실행성 및 만족도의 면에서 볼때 특별히 적당하다.
본 발명에 따른 방법은 로듐 기재의 촉매 존재를 요구하며, 어떠한 로듐 소오스도 사용 가능하다.
본 발명을 수행하는데 적합한 로듐소오스의 예로서 하기가 언급된다 :
Rh 금속 Rh2O3;
RhCl3: Cl3·3H2O;
RhBr3; hBr3·3H2O;
RhI3: h(NO3)3; Rh(NO3)3·2H2O;
Rh2(CO4); Rh2(CO)4Br2; Rh2(CO)4I2;
Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2
Rh[P(C6H5)3]2(CO)I
Rh[P(C6H5)3]3Br
RH4(CO)12; Rh6(CO)16; Rh(CO)2(acac) :
Rh(Cod)(acac)2; Rh(acac)3;
Rh2(Cod)2Cl2·Rh2(CO2CH3)4;
HRh(CO)[P(C6H5)3]3;
(Cod는 1,5-시클로옥타디엔이고; acac는 아세틸아세톤산염이다.) 하기예는 본 발명을 수행하는데 특별히 적합한 것이다;
HRh(CO)[P(C6H5)3]3;
Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2;
Rh2(Cod)2Cl2;
Rh2(Cod)4Cl2;
RhI3; RhCl3·3H2O; Rh(acac)3
Rh(Cod)(acac)2; Rh2(CO2CH3)4; Rh4(CO)12;
및 Rh6(CO)16.
사용된 로듐의 양은 광범위한 범위로 다양한다.
통상, 반응 혼합물 1리터당 금속 로듐의 몰로 표시된 10-3∼10-1의 양이 만족스런 결과를 생성한다. 더 적은 양이 사용될 수 있으나 반응율이 낮다. 다량 사용의 유일한 단점은 비경제적이라는 점이다.
바람직한 로듐의 농도는 5×10-3∼10-2mol/ℓ(포함)이다.
본 발명 범위 내의 요오드 함유 조촉매는 HI 및 반응조건하에서 HI를 생성할 수 있는 유기 요오드 화합물을 의미하며, 특별히, C1∼C10알킬 요오드화물, 더욱 특별하게는, 메틸 요오드화물이 추천된다.
사용된 요오드 함유 조촉매의 양은 통상 I/Rh 몰 비율이 0.1 이상이다. 이 비율이 20을 초과하는 것은 바람직하지 못하다. 바람직한 I/Rh 몰비는 1 내지 4(포함)이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 있어 물의 존재가 필수적이다. 사용된 물의 양은 통상 물/펜텐산의 몰 비율이 1 내지 10이다(포함).
소량인 경우 전환을 제한한다는 단점이 있다. 촉매 활성의 손실이 관찰되기 때문에 다량을 쓰는 것도 바람직하지 못하다.
본 발명의 본질적 특성중의 하나에 따라서, 반응은 탄소수 20개 이하를 함유하는 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산에서 수행된다.
반응 조건하에서 카르복실산의 액체상태라면, 카르복실산의 정확한 성질은 본 발명의 범위내에서는 중요하지 않다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 적합한 카르복실산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 브티르산, 발레르산, 아디프산, 벤조산 및 페닐아세트산이 있다.
의 지방족 카르복실산의 바람직하게 사용된다. 아세트산이 본 발명의 수행에 특별히 더 적합하다.
본 발명 혼합물에 존재하는 카르복실산의 양은 광범위한 범위로 다양해서 반응 혼합물의 10∼99부피%(포함)이다. 바람직한 양은 30∼90부피%(포함)이다.
본 발명의 또 다른 본질적인 특징에 따르면, 25℃에서 측정된 산화탄소의 분압은 20바 이하이다.
25℃에서 측정된 산화탄소의 분압이 이 값보다 높으면, 직쇄 및/또는 측쇄이산(diacids)의 선택성이 매우 낮고, 바람직하지 않은 화합물인 4-메틸부티로락톤이 다량 형성된다.
산화탄소의 최소분압은 0.5바(25℃에서 측정)가 좋다.
25℃에서 측정된 산화탄소의 분압은 바람직하게는 10바 이하이다.
산화 탄소는 실질적으로 순수하게 또는 산업상 유용하게 기술적 등급으로 사용될 수 있다.
본 명세서의 전방에 나타냈듯이, 반응 온도는 100 내지 240℃이다. 본 발명의 우수한 수행을 위한 온도는 160 내지 190℃(포함)이다.
반응은 대기압 초과의 압력 및 통상 액체상에서 수행된다.
총압력은 몇몇 한계범위내에서 달라질 수 있는데, 그 한계범위란 선택된 공정법, 산화탄소의 분압, 선택된 반응온도에서의 반응 혼합물의 구성 성분의 분압 및 경우에 따라 펜텐산의 자생압력에 의존할 것이다.
반응 혼합물은 포화지방족 또는 방향족 카르복실산, 물, 하나 이상의 로듐 소오스, 하나 이상의 요오드 함유 조 촉매, 경우에 따라 주입된 펜텐산의 전부 혹은 일부 및 반응 생성물을 함유한다.
반응 또는 반응에 할당된 시간 말기에, 아디프산은 적합한 방법, 예컨대 카르복실산의 결정화 및/또는 증류에 의해 분해된다.
하기 실시예로 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
하기를 미리 아르곤으로 깨끗하게 한 125-㎤ 스테인레스 스틸(Hastelloy B2) 오토클레이브에 주입한다 :
[RhCl(COD)]2형태의 325mg(1.32밀리몰)의 로듐
0.64g(4.5밀리몰)의 CH3I
2g(110밀리몰)의 물
5g(50밀리몰)의 3-펜테노산
50㎤의 아세트산
오토클레이브를 밀봉하여 닫고, 교반 오븐 안에 놓아 여압 가스공급과 연결시킨다. 2바의 CO를 냉동 주입한 후 오토클레이브를 20분간 175℃로 가열한다. 온도가 175℃가 되면 압력을 8바로 조절한다.
20분의 반응 시간 후 CO 흡수가 끊기면 오토클레이브를 냉동시키고 가스를 뺀다.
반응 용액을 기상 크로마토그래피 및 고성능 액상 크로마토그래피로 분석한다.
형성된 생성물의 양(가한 3-펜테노산에 대한 몰 수율은 하기와 같다 :
직선성도(L)는 67%이며,
3-펜테노산의 전환도(DC)는 87%이다.
실시예 2
비교 시험(a) 내지(c):
산화탄소의 분압을 변경한다는 점을 제외하고 실시예 1에 기술된 방법에 따라 첫번째 일련의 시험을 오토클레이브안에서 수행한다. 이 압력(175℃에서)은 총 압력(PT) 및 4바 상태의 자생압력간의 차이와 같다.
각 조건 및 수득된 결과가, 기타 다른 모든 조건들이 동일한 상태에서, 하기 표(Ⅰ)에 나타나 있으며, 사용된 규칙은 실시예 1과 동일하며 t는 온도에 있어서 반응 시간을 표시한다.
표 I
상기 결과는 직선상도(L) 상 및 형성된 락톤의 양(4ML)에 대한 CO의 낮은 분압의 효과 측정을 나타내는 것이다.
실시예 3 내지 5
비교 시험(d) 내지(f) :
용기가 3-펜테노산 대신에 50밀리몰의 4-펜테노산을 함유한다는 점을 제외하고 상기에 기술된 공정법에 따라서 앞의 시험과 비슷한 일련의 두번째 시험을 오토클레이브에서 행한다.
각 조건 및 수득된 결과가, 기타 다른 모든 조건들이 동일한 상태에서, 하기 표(Ⅱ)에 나타나 있다.
표 Ⅱ
실시예 6
비교 시험(g) 및 (h) :
3-펜테노산 대신 50밀리몰의 4-펜테노산 및 이등분한 소량의 메틸 요오드화물을 함유한다는 것을 제외하고, 상기 기술된 공정방법에 따라서 일련의 첫번째 시험과 비슷한 일련의 세번째 시험을 오토클레이브에서 수행한다.
각 조건 및 수득된 결과가, 기타 다른 모든 조건들이 동일한 상태에서, 하기 표 Ⅲ에 나타나 있다.
표 Ⅲ
실시예 7 및 8
비교시험(i) 및 (j)
3-펜테노산 대신 50밀리몰의 2-펜테노산을 사용하여 실시예 1 및 2에 기술된 공정법에 따라서 일련의 네번째 시험을 오토클레이브에서 수행한다.
각 조건 및 수득된 결과가, 기타 다른 조건들이 동일한 상태에서, 하기 표 Ⅳ에 나타나 있다.
표 Ⅳ
다량(35∼45%)의 발레르산의 존재가 이 일련의 시험에서 나타난다 : 앞선 모든 시험에 있어서, 이 포화산이 존재한다면, 그 양은0.5∼2% 밖에 안된다.
실시예 9
상기에 기술된 공정법에 따라서 하기를 함유하는 시험을 오토클레이브에서 수행한다.
-25밀리몰의 3-펜테노산
-110밀리몰의 물
-[RhCl(COD)]2형태의 1.32밀리몰의 로듐
-2.6밀리몰의 메틸 요오드화물, 및
-50㎤의 아세트산
8바의 총압, 175℃에서 30분 동안 반응시킨 결과는 하기와 같다.
-DC=100%
-Al=58%
-L=67%
-4ML=6%
실시예 10
100밀리몰의 3-펜테노산을 함유한다는 것을 제외하고 상기 실시예 9를 재처리한다.
80분의 반응후 수득된 결과는, 기타 다른 모든 조건들이 동일할때, 하기와 같다 :
-DC=100%
-Al=58%
-L=68%
-4ML=6%
실시예 11 내지 15
하기를 함유하며, 상기 기술된 공정법을 따른 일련의 다섯번째 시험을 오토클레이브에서 수행한다 :
-[RhCl(COD)]2형태의 1.32밀리몰의 로듐
-2.5밀리몰의 CH3I
-110밀리몰의 물
-50밀로밀의 3-펜테노산
-50㎤의 아세트산
각 조건 및 수득된 결과가 하기 표 Ⅴ에 나타나 있다 :
표 Ⅴ
실시예 11에서 40분의 유도기간이 흡수전에 관찰된다.
실시예 12에서 20분의 유도기간이 흡수전에 관찰된다.
실시예 16 내지 23
실시예 13의 조건하에, 가한 [RhCl(COD)]2및/또는 CH3I의 양을 변화시키면서, 일련의 여섯번째 시험을 수행한다.
각 조건 및 수득된 결과가 하기 표 Ⅵ에 나타나 있다 :
(*실시예 18에서 가한 물의 양은 단지 10밀리몰이다.)
표 Ⅵ

Claims (10)

  1. a) 반응이 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산에서 수행되며, b) 25℃에서 측정된 산화탄소의 분압이 20바 이하임을 특징으로 하는, 대기압 초과의 압력, 100∼240℃의 온도에서, 로듐-기재 촉매 및 하나 이상의 요오드-함유 조촉매의 존재하에, 물 및 산화탄소를 하나 이상의 펜텐산과 반응시켜 아디프산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실산이 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실산이 액체 반응 혼합물의 10부피% 이상인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 카르복실산이 액체 반응 혼합물의 30 내지 90(포함) 부피%인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물 내의 로듐의 농도가 10-3내지 10-1몰/ℓ(포함)인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, I/Rh 몰비가 0.1 이상인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, I/Rh 몰비가 20 이하인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물/펜텐산 몰비가 1 내지 10(포함)인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응온도가 160 내지 190℃인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서 측정된 산화탄소의 분압이 10바 이하인 방법.
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