KR950011106B1 - 펜텐산의 히드록시카르복시화에 의한 아디프산 제조방법 - Google Patents

펜텐산의 히드록시카르복시화에 의한 아디프산 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

펜텐산의 히드록시카르복시화에 의한 아디프산 제조방법
본 발명은 펜텐산을 히드로카르복시화하여 아디프산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 즉 물 및 일산화탄소와 하나 이상의 펜텐산을 반응시키는 것에 관한 것이다.
US 특허 3,579,551호에는 필수적으로 이리듐화합물 또는 착물을 함유하는 촉매 조성물 및 요오드 포함 조촉매의 존재하에서, 에틸렌계 불포화물을 포함하는 화합물과 일산화탄소 및 물을 반응시켜 카르복실산을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 에틸렌계 불포화물을 포함하는 화합물은 바람직하게는 액체상에서, 유리하게는 5~3000p.s.i.a 또는 더 유리하게는 25~1000p.s.i.a인 일산화탄소 분압하에서 온도 50~300℃(바람직하게는 125~225℃)로 수행하는 당해 반응으로 카르복실산(직쇄 또는 측쇄)으로 선택적으로 전환된다.
이리듐 원은 무엇이든지 사용할 수 있으며 요오드 함유 조촉매의 여러원을 언급할 수 있다 : I/Ir 원자비는 넓은 한계(1:1~2500:1)이고 바람직하게는 3:1~300:1 사이에서 변할 수 있다.
액체 반응 혼합물은 촉매계에서 안정한 용매는 무엇이든지 포함할 수 있으며, C2~C20모노카르복실산이 바람직한 용매이다.
실시예 1(프로필렌으로 출발하여 수행)은 상기 계가 측쇄 카르복실산(이소부티르산)을 형성하는 것을 증진시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 19(1-헥센으로 출발하여 수행)는 높은 비율의 측쇄 카르복실산을 이와 같이하여 수득하는 것을 확인한다.
이러한 단점(직쇄 카르복실산에 대한 선택성의 결여)은 상술한 US 특허에서 해결하지 못했다. 즉, US 특허 제3,816,489호에는 I/Ir 원자비가 3:1~100:1인 당해 반응을 사용하여 주로 말단 카르복실산을 수득하였다.
상기 기술의 기본적인 잇점은 올레핀계 불포화물을 함유하는 작용기 없는 화합물로부터 선택한 원료인 경우, 특히 올레핀계 화합물 자체인 경우 논란이 되지 않지만, 에틸렌계 불포화물 뿐만아니라 당해 반응 조건하에서 반응성이 있는 작용기를 포함하는 원료를 상기 기술에 적용하는 것은 많은 문제점을 야기시킨다.
구체적으로, 초기 시험은 Applicant Company에 의해 적어도 부분적으로 약한 펜텐산 말단으로 수행하였으므로 특정한 목적 위치가 아닌 다른곳에서 반응이 일어나거나 말단의 완전한 치환까지도 일어나는데, 왜냐하면 에틸렌계 불포화물을 포함하는 원료상에 -COOH 작용기가 존재하기 때문이다.
이와 같은 상황에서, 목적하는 위치에 카르보닐화 반응이 양호하게 수행되고 아디프산에 대한 감지할만한 선택성을 동시에 제공하는 방법에 접근할 수 있는 능력을 갖는 것이 명백히 바람직하다.
본 발명의 주제는, 승온, 대기압 이상의 압력에서, 이리듐 기재 촉매 및 적어도 하나의 요오드 함유 조촉매중, I/Ir 원자비가 10미만이고 탄소수 20이하를 포함하는 포화 지방족 카르복실산, 에틸렌계 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산에서 선택한 적어도 하나의 카르복실산중, 물 및 일산화탄소와 적어도 하나의 펜텐산을 반응시켜 아디프산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범주에 펜텐산은 2-펜텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산 및 그의 혼합물을 포함한다.
4-펜텐산은 양호한 결과를 생산하지만 쉽게 구할 수 없다는 문제가 남는다.
이성질체의 혼합물 또는 분리하여 사용하는 3-펜텐산은 본 방법의 범주에서 생성되는 만족한 결과 및 그의 근접성의 관점에서 더 구체적으로 적당하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 이리듐 기재 촉매의 존재가 필요하다. 이리듐의 여러 원을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기에 적당한 이리듐원의 예를 하기에 언급할 수 있다 :
금속성 Ir, IrO2, Ir2O3,
IrCl3, IrCl3·3H2O,
IrBr3, IrBr3·3H2O,
IrI3,
Ir2(CO)4Cl2, Ir2(CO)4I2,
Ir2(CO)8, Ir2(CO)12,
Ir2(CO)[P(C6H5)3]2I,
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl,
Ir[P(C6H5)3]2(I),
HRr[P(C6H5)3]3(CO),
Ir(acac)(CO)2
[IrCl(Cod)]2
(Cod L 1,5-시클로옥타디엔, acac : 아세틸아세토네이트)
[IrCl(Cod)]2, Ir(CO)12및 Ir(acac)CO)2는 본 발명을 수행하는 데 특히 더 적당하다.
사용한 이리듐의 양은 넓은 범위안에서 광범위하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 반응 혼합물 1ℓ당 금속 이리듐의 물로 표시되는 10-4~10-1의 양은 만족한 결과를 제공한다. 소량이 사용될 수 있으나, 반응 속도가 느린것으로 관측된다. 다량이 존재하면 경제적인 것 이외의 다른 불이익은 없다.
이리듐 농도는 바람직하게는 5×10-4~10-2mol/ℓ를 포함한다.
본 발명의 범주에 있는 요오드 함유 조촉매는 반응 조건하에서 HI를 생성할 수 있는 요오드 화합물 및 HI를 의미하며, 구체적으로, C1~C10요오드화 알킬, 더 구체적으로 요오드화 메틸을 추전한다.
본 발명의 필수적인 특성에 따라 사용할 요오드 함유 조촉매의 양은 I/Ir 몰비가 10미만이다. 상기 비는 0.1이상이 바람직하다는 것을 발견했다. I/Ir 몰비는 1~5 사이를 포함하는 것이 바람직하다.
물의 존재는 본 발명에 따른 방법의 수행에서 절대 필요하다. 사용할 물의 양은 일반적으로 0.01~10의 물/펜텐산(들) 몰비를 포함한다.
관측되는 촉매 활성이 손실되기 때문에 다량은 바람직하지 않다. 반응 혼합물중에 물/펜텐산(들) 몰비는 예를 들어 히드록시카르복시화 반응전에 다른 충전물을 가하는 것 보다 연속해서 물 주입을 수행하는 방법이라면, 상기 기술의 최소값보다 순간적으로 더 작아질 수 있다.
물/펜텐산(들) 몰비는 바람직하게는 0.01~1을 포함하며, 최소값에 대한 상술한 값도 또한 적용할 수 있다.
또 본 발명의 필수적 특성에 따라, 반응은 탄소수 20 이하를 포함하는 포화 지방족 카르복실산, 에틸렌계 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로부터 선택한 하나 이상의 카르복실산 중에서 수행한다.
카르복실산의 정확한 특성은 상기 산이 반응 조건하에서 액체 상태에 있으면 본 발명의 범주에서는 중요하지 않다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 적당한 카르복실산의 예는 ; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 아디프산, 2-펜텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 상기 펜텐산의 2 또는 3의 혼합물, 벤조산 및 페닐아세트산을 언급할 수 있다.
C2~C6포화 지방족 카르복실산이 바람직하게 사용된다. 아세트산은 본 발명을 수행하기 위해 특히 더 적당하다. 제조가 본 발명의 방법의 목적이 되는 화합물인 아디프산 또한 적당하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 변경형태는 2-펜텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산 및 카르복실산으로서 상기 산의 여러 혼합물로 구성된다.
반응 혼합물중에 존재하는 카르복실산의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 예를 들면 반응 혼합물 부피에 대하여 10~99%를 포함한다. 상기 양은 바람직하게는 30~99부피%를 포함한다. 카르복실산을 펜텐산으로부터 선택할때, 상술한 값의 상한부는 명백하다.
본 명세서의 초기에 제시한 것처럼, 반응은 대기압 이상의 압력에서 및 일산화탄소의 존재중에서 행해진다. 시판되는 공업적 등급의 일산화탄소 또는 실제적으로 순수한 일산화탄소를 사용할 수 있다.
반응은 액체상에서 바람직하게 수행되며, 총 압력은 넓은 범위안에서 변할 수 있으며 반응 온도는 일반적으로 100~240℃이고 바람직하게는 160~190℃이다.
일산화탄소의 분압은 일반적으로 2~250바 사이에 있고 본 발명에 따른 방법을 만족스럽게 수행하기 위해서는 5~100바 사이에 있어야 한다.
반응 혼합물은 포화 지방족 카르복실산, 에틸렌계 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산, 물, 하나 이상의 이리듐원, 하나 이상의 요오드 함유 촉진제, 적당하다면, 사용한 펜텐산(들) 전부 또는 일부 및 반응 생성물을 포함한다.
반응 또는 반응에 할당된 시간의 말에 아디프산은 예를 들면 결정화 및/또는 카르복실산의 증류에 의해서 적당한 방법으로 분리된다.
하기에 본 발명을 설명하겠다.
[실시예 1 :]
아르곤으로 미리 세척한 유리 앰플에 하기를 충전한다 :
[IrCl(Cod)]2형태인 이리듐 33.6mg(0.1mmol)
57% (중량으로)의 농도로 수용액 형태로 있는 HI 0.045g(0.2mmol)
물 0.5g(28mmol)
3-펜텐산 2.0g(20mol)
아세트산 20㎤
앰풀을 125-ml 오토클래브에 넣는다.
오토클래브는 밀봉하고, 진탕오븐에 넣은후 압력하에서 기체의 공급에 연결한다. 2바의 CO를 차가운 상태로 주입하고 혼합물을 175℃까지 20분 이상 가열한다. 온도가 도달되면 압력을 20바로 조절하다.
20분의 반응 기간후, 교반 및 가열을 정지한다. 그후 오토클래브는 냉각 및 탈기체화 한다.
반응 용액은 기체상 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석한다.
형성한 생성물의 양(전환된 3-펜텐산을 기준으로 한 물 수율)을 하기에 나타낸다.
직선성의 정도(L)는 75%이다.
3-펜텐산의 전환도(DC)는 70%이다.
[실시예 2 및 3 :]
일련의 첫번째 시험은 충전한 HI의 양만을 조절하여 실시예 1의 경우에 기재한 수행 방법을 사용하여 수행한다.
다른 조건은 모두 동일한 상태에서 특별한 조건 및 수득한 결과를 하기 표 (I)에 기재하였고, 사용한 전환은 실시예 1의 경우와 동일하다.
[표 1]
[실시예 4]
[IrCl(Cod)]2의 형태로 있는 이리듐의 양을 감소시키고(12.6mg(0.037mmol)), 여러가지 다른 충전물의 양은 동일하게 하여 실시예 1에 기재한 방법을 수행하여 실시예 3을 반복한다.
HI/Ir 몰비는 8이다.
온도에서 반응시간은 60분이다.
수득한 결과를 하기에 나타낸다(실시예 1의 경우에 사용한 전환으로) :
-3-펜텐산의 DC : 58%
-Al : 5%
-L : 62%
-M4L : 92%
실시예 5~12 :
일련의 시험을 오토클래브안에서 수행하고 하기로 충전하여 상술한 방법으로 수행한다 :
-Ir4(CO)12의 형태인 이리듐 0.1mmol
-57%(중량으로) 농도의 수용액 형태로 있는 HI 0.2mmol
3-펜텐산 20mmol
-가변량의 물
-아세트산 10㎤
175℃의 온도에서 20분 이상의 반응으로 수득되는 결과 및 특정한 조건을 하기표 II에 나타내며, 표에서 P(CO)는 온도에서 일산화탄소의 분압이다.
[표 II]
[실시예 13]
온도만을 조정(190℃)하여 상기 실시예 6을 반복한다.
다른 조건은 동일한 상태에서 수득한 결과를 하기에 나타낸다.
DC(%)=84
Al(%)=39
L(%)=76
M4L(%)=9
[실시예 14]
충전한 이리듐의 양만을 조정(0.05mmol)하여 상기 실시예 6을 반복한다.
다른 조건은 모두 동일한 상태에서 수득한 결과를 하기에 나타낸다 :
DC(%)=26
Al(%)=39
L(%)=63
M4L(%)=23
[실시예 15]
충전한 이리듐의 양을 두배로 하여 상시 실시예 6을 반복한다.
다른 조건은 모두 동일한 상태에서 수득한 결과를 하기에 나타낸다 :
DC(%)=73
Al(%)=56
L(%)=82
M4L(%)=9
비교시험 :
HI를 동량의 HBr로 대치하여 상기 실시예 6을 반복한다.
다른 조건은 모두 동일한 상태에서 수득한 결과를 하기에 나타낸다 :
DC(%)=9
Al(%)=0
M4L(%)=83
[실시예 16 및 17]
충전한 펜텐산의 성질만을 바꾸어 상기 실시예 6을 반복한다.
다른 조건이 모두 동일한 상태에서 수득한 결과 및 특정 조건을 하기 표 III에 나타낸다.
[표 III]
[실시예 18]
아르곤으로 미리 세척한 앰풀에 하기를 도입한다 :
[IrCl(Cod)]2의 형태인 이리듐 33.6mg(0.1mmol)
57%(중량) 농도의 수용액 형태로 있는 HI 0.045g(0.2mmol)
물 0.5g(28mmol)
3-펜텐산 11.9g(119mmol)
앰풀을 125ml 오토클래브안에 넣는다.
오토클래브는 밀봉하고, 진탕 오븐에 넣은후 압력하에서 기체의 공급에 연결한다. 2바의 CO를 차가운 상태로 주입하고 혼합물은 175℃까지 20분 이상 가열한다. 온도가 도달되면 압력을 20바로 조절한다.
55분의 반응시간후에 교반 및 가열을 정지하고 반응 용액을 실시예 1에 기재한 방법으로 분석한다.
하기를 수득한다(실시예 1의 경우에 사용한 전환으로) :
-3-펜텐산의 DC :34%
-Al : 71%
-L : 86%
-M4L : 11%
[실시예 19]
하기 충전물로 실시예 18을 반복한다.
[IrCl(Cod)]2의 형태인 이리듐 33.6mg(0.1mmol)
57%(중량) 농도의 수용액 형태로 있는 HI 0.045g(0.2mmol)
물 0.5g(28mmol)
3-펜텐산 2.0g(20mmol)
아디프산 10g.
하기 결과를 수득한다(실시예 1의 경우에 사용한 전환으로) :
-3-펜텐산의 DC :95%
-Al(초기 충전한 산을 제외한 형성된 아디프산) : 77%
-L : 86%
-M4L : 12%
[실시예 20]
하기 충전물로 실시예 18을 반복한다.
[IrCl(Cod)]2의 형태인 이리듐 33.6mg(0.1mmol)
57%(중량) 농도의 수용액 형태로 있는 HI 0.045g(0.5mmol)
물 0.5g(28mmol)
3-펜텐산 2.0g(20mmol)
2-펜텐산 10g
하기 결과를 수득한다(실시예 1의 경우에 사용한 전환으로) :
-3-펜텐산의 DC : 40%
-Al : 59%
-L : 83%
-M4L : 3%

Claims (13)

  1. 승온, 대기압 이상의 압력에서, 이리듐 기재 촉매 및 하나 이상의 요도드 함유 조촉매의 존재하에서, I/Ir 원자비가 10미만이고, 탄소수 20이하를 포함하는 포하 지방족 카르복실산, 에틸렌계 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로부터 선택한 하나 이상의 카르복실산중에서, 물 및 일산화탄소와 하나 이상의 펜텐산을 반응시켜 아디프산을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 펜텐산을 3-펜텐산, 2-펜텐산, 4-펜텐산 및 그의 혼합물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 물/펜텐산(들) 몰비가 10이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 카르복실산을 C2~C6포화 지방족 산으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산 또는 아디프산인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 카르복실산을 3-펜텐산, 2-펜텐산, 4-펜텐산 및 그들 2 또는 3의 혼합물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 카르복실산이 반응 혼합물 부피의 10% 이상인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 카르복실산을 반응 혼합물 부피에 대하여 10~99% 함유하고, 바람직하게는 30~99% 함유하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 반응 혼합물중에 이리듐을 10-4~10-1몰/ℓ 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 반응 온도가 100~240℃이고, 바람직하게는 160~190℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 일산화탄소의 분압이 2~250바이고 바람직하게는 5~100바인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 2항에 있어서, I/Ir 원자비가 0.1이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 2항에 있어서, I/Ir 원자비가 1~5인 것을 특징으로 하는 방법.
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