DE69201007T2

DE69201007T2 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung der Pentensäuren.

Info

Publication number: DE69201007T2
Application number: DE69201007T
Authority: DE
Inventors: Philippe Denis; Jean-Michel Grosselin; Francois Metz
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2012-04-14
Also published as: CN1032358C; CA2067055A1; US5227522A; EP0511126A3; DE69201007D1; ES2065767T3; FR2675797A1; JPH07121889B2; KR920019716A; EP0511126B1; CN1066054A; CA2067055C; KR950011106B1; EP0511126A2; JPH05148180A; FR2675797B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren, das heißt durch Reaktion von Wasser und Kohlenmonoxid mit wenigstens einer Pentensäure.
In dem amerikanischen Patent 3,579,551 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Reaktion ethylenisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzunge vorgeschlagen worden, die im wesentlichen Verbindungen oder Komplexe von Iridium und einen iodierten Promotor enthält. Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen werden durch die betreffende Reaktion selektiv in Carbonsäuren (lineare oder verzweigte) umgewandelt, wobei die Reaktion vorzugsweise in flüssiger Phase bei einer Temperatur von zwischen 50 und 300ºC (vorzugsweise zwischen 125 und 225ºC) mit Partialdrücken des Kohlenmonoxids von vorteilhafterweise zwischen 5 und 3000 psi, eher noch zwischen 25 und 1000 psi.
Man kann anscheinend jede beliebige Iridiumverbindung verwenden und verschiedene Ausgangstoffe für den iodierten Promotor werden erwähht; das atomare Verhältnis I/Ir kann sich innerhalb breiter Grenzen bewegen (1:1 bis 2500:1 und vorzugsweise zwischen 3:1 und 300:1.
Das flüssige Reaktionsmedium kann ein beliebiges Lösungsmittel enthalten, das mit dem katalytischen System kompatibel ist, wobei die Monocarbonsäuren mit C&sub2; - C&sub2;&sub0; die bevorzugten Lösungsmittel sind.
Das Beispiel 1, bei dessen Durchführung man von Propen ausgeht, zeigt, daß ein solches System die Bildung verzweigter Carbonsäuren (Isobuttersäure) bevorzugt.
Das Beispiel 19, bei dessen Durchführung man von 1-Hexen ausgeht, bestätigt die Größe des Anteils der so erhaltenen verzweigten Carbonsäuren.
Dieser Nachteil (Fehlen der Selektivität für lineare Carbonsäuren) ist dem Inhaber des vorgenannten amerikanischen Patents nicht entgangen. Tatsächlich wird in dem amerikanischen Patent Nr. 3,816,489 vorgeschlagen, die betreffende Reaktion mit einem atomaren Verhältnis I/Ir von zwischen 3:1 und 100:1 durchzuführen, um überwiegend endständige Carbonsäuren herzustellen.
Wenn das prinzipielle Interesse an solchen Techniken im Fall der Ausgangstoffe, die aus olefinisch ungesättigten Verbindungen ohne funktionelle Gruppen ausgewählt sind, und insbesondere im Fall der Olefine selbst nicht in Frage gestellt wurde, stößt die Übertragung dieser Techniken auf Ausgangstoffe mit einer unter den Bedingungen der betreffenden Reaktion reaktiven Gruppe neben der ethylenischen Unsättigung auf zahlreiche Schwiertigkeiten.
Insbesondere endeten die ersten Versuche der Antragstellerin zu Übertragungen, die von Pentensäuren ausgingen, mit einem wenigstens partiellem Scheitern, da aufgrund der Anwesenheit einer -COOH-Funktion in dem ethylenisch ungesättigten Ausgangsstoff andere Reaktionen als die speziell angestrebte auf deren Kosten abliefen oder diese sogar gänzlich ersetzten.
In dem Patent EP-A-0493273 wurde bezüglich eines Verfahrens zur Hydroxycarbonylierung von Pentensäuren zu Adipinsäure in Gegenwart von Rhodium oder einer Rhodiumverbindung, eines iodierten Promotors und eines Co-Katalysators, ausgewählt aus der aus Iridium, Rhutenium, Osmium und ihren Verbindungen bestehenden Gruppe ein Kontrollversuch (b) mit 3- Pentensäure durchgeführt, indem Iridiumtrichlorid als Katalysator, Iodwasserstoff als Promotor und Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde, wobei des Verhältnis I/Ir 5,7 betrug. In diesem Versuch wurde Adipinsäure mit einer sehr geringen Ausbeute von 1,2% hergestellt.
In einem solchen Zusammenhang wäre es offensichtlich wünschenswert, über ein Verfahren verfügen zu können, das gleichzeitig gute Leistungen in der angestrebten Carbonylierungsreaktion und eine angemessene Selektivitat für Adipinsäure bietet.
Die vorliegende Erfindung hat also ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Reaktion von Wasser und Kohlenmonoxid mit wenigstens einer Pentensäure zum Inhalt, und zwar in Gegenwart eines auf Iridium basierenden Katalysators und wenigstens eines iodierten Promotors bei erhöhter Temperatur und mit einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks in wenigstens einer Carbonsäure, ausgewählt aus den gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, den ethylenischen aliphatischen Carbonsäuren und den aromatischen Carbonsäuren mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen, wobei das atomare Verhältnis I/Ir unterhalb von 10 liegt und, wenn der Katalysator Iridiumchlorid ist und das Lösungsmittel Essigsäure, das atomare Verhältnis I/Ir dann außerdem verschieden von 5,7 ist.
Unter Pentensäure versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfndung 2- Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure und ihre Mischungen.
Die 4-Pentensäure führt zu guten Ergebnissen, ist aber schlecht verfügbar.
Die 3-Pentensäure, die isollert eingesetzt oder in Mischungen mit ihren Isomeren, ist ganz besonders geeignet aufgrund ihrer Verfügbarkeit und den zufriedenstellenden Ergebnissen, zu denen sie im Rahmen des vorliegenden Verfahrens führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt die Gegenwart eines auf Iridium basierenden Katalysators. Verschiedene Ausgangsstoffe für Iridium sind geeignet, eingesetzt zu werden.
Als Ausgangsstoffe für Iridium, die für den Einsatz in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, kann man beispielsweise anführen:
Metallisches Iridium; IrO&sub2;; Ir&sub2;O&sub3;;
IrCl&sub3;; IrCl&sub3; x 3 H&sub2;O;
IrBr&sub3;; IrBr&sub3; x 3 H&sub2;O;
IrI&sub3;;
Ir&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;; Ir&sub2;(CO)&sub4;I&sub2;;
Ir&sub2;(CO)&sub8;; Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;;
Ir&sub2;(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;I;
Ir(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;Cl;
Ir[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;I;
HIr[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;(CO);
Ir(acac)(CO)&sub2;
[IrCl(Cod)]&sub2;
(Cod: 1,5 -Cyclooctadien, acac: Acetylacetonat)
Für den Einsatz des vorliegenden Verfahrens eignen sich ganz besonders: [IrCl(Cod)]&sub2;; Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2; und Ir(acac)(CO)&sub2;.
Die Menge an Iridium, die eingesetzt werden soll, kann sich innerhalb breiter Grenzen bewegen.
Im allgemeinen führt eine Menge von zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹, ausgedrückt als Mol metallisches Iridium pro Liter Reaktionsmedium, zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Darunterliegende Mengen können eingesetzt werden; man beobachtet jedoch, daß die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist. Darüber-liegende Mengen weisen keine Nachteile außer im wirtschaftlichen Bereich auf.
Vorzugsweise liegt die Konzentration an Iridium zwischen 5 x 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² (einschließlich) mol/l.
Unter einem iodierten Promotor versteht man im Rahmen des vorliegenden Verfahrens HI und die Organoiodverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen HI erzeugen können und insbesondere die Alykliodide mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;, wobei Methyliodid ganz besonders empfohlen ist.
Gemäß einer wesentlichen Eigenschaften des vorliegenden Verfahrens soll der iodierte Promotor in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das molare Verhältnis I/Ir unterhalb von 10 liegt. Es erweist sich als wünschenswert, daß dieses Verhältnis größer oder gleich 0, 1 ist. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis I/Ir zwischen 1 und 5 (einschließlich).
Die Anwesenheit von Wasser ist unentbehrlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im allgemeinen soll es in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das molare Verhältnis Wasser/Pentensäure(n) zwischen 0,01 und 10 (einschließlich) liegt.
Eine größere Menge ist nicht wünschenswert wegen des beobachteten Verlustes der katalytischen Aktivität. Das molare Verhältnis Wasser/Pentensäure(n) in dem Reaktionsmedium kann kurzzeitig niedriger liegen als der vorher angegebene minimale Wert, wenn man zum Beispiel so vorgeht, daß man kontinuierlich Wasser injiziert, anstatt es mit den anderen Beschickungsmaterialien vor der Hydrocarboxylierungsreaktion einzufüllen.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis Wasser/Pentensäure(n) zwischen 0,01 und 1 (einschließlich), wobei die vorhergehende Bemerkung betreffend des Minimalwertes auch gültig ist.
Gemäß einer der anderen wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in wenigstens einer Carbonsäure durchgeführt, ausgewählt aus den gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, den ethylenischen aliphatischen Carbonsäuren und den aromatischen Carbonsäuren mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen.
Die genaue Beschaffenheit der Carbonsäure ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, wenn nur diese Säure unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
Als Beispiele für Carbonsäuren, die für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sein können, kann man anführen:
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Adipinsäure, 2- Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure, die Mischungen aus 2 oder 3 der vorgenannten Pentensäuren, Benzoesäure und Phenylessigsäure.
Vorzugsweise greift man auf eine gesättigte aliphatische Carbonsäure mit C&sub2;-C&sub6; zurück. Essigsäure ist ganz besonders geeignet für die Umsetzung der vorllegenden Erfindung. Adipinsäure, die Verbindung, deren Herstellung Ziel des vorliegenden Verfahrens ist, paßt ebenfalls gut.
Eine andere bevorzugte Variante der Erfindung besteht darin, als Carbonsäuren 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure und die verschiedenen Mischungen dieser Säuren zu verwenden.
Die Menge an Carbonsäure, die in dem Reaktionsmedium anwesend ist, kann sich innerhalb breiter Grenzen bewegen, zum Beispiel zwischen 10 und 99 Vol-% (einschließlich) des Reaktionsmediums. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 30 und 99 Vol-% (einschließlich). Wenn die verwendete Carbonsäure aus den Pentensäuren ausgewählt ist, liegt man offensichtlich im oberen Bereich der vorher angegebenen Werte.
Wie am Anfang der vorliegenden Abhandlung angegeben, wird die Reaktion mit einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks und in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt.
Man kann praktisch reines Kohlenmonoxid oder solches von technischer Qualität verwenden, so wie es im Handel erhältlich ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt, wobei der Gesamtdruck sich innerhalb breiter Grenzen bewegen kann und die Temperatur der Reaktion im allgemeinen zwischen 100 und 240ºC liegt, vorzugsweise zwischen 160 und 190ºC.
Der Partialdruck des Kohlenmonoxids liegt im allgemeinen zwischen 2 und 250 bar, und für eine gute Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sie zwischen 5 und 100 bar liegen.
Das Reaktionsmedium enthält die gesättigte allphatische Carbonsäure, die ethylenische aliphatische Carbonsäure oder die aromatische Carbonsäure, Wasser, einen oder mehrere Ausgangsstoff(e) für Iridium, einen oder mehrere iodierten Promotor(en) und vorkommendens Falls ganz oder teilweise die eingesetzten Pentensäure(n) und die Reaktionsprodukte.
Am Ende der Reaktion oder zu der ihr zu gemessenen Zeit trennt man die Adipinsäure mittels eines beliebigen geeigneten Mittels von der Carbonsäure ab, zum Beispiel durch Kristallisation und/oder Destillation.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1:

In eine Glasampulle, die vorher mit Argon gereinigt worden ist, füllt man ein:
33,6 mg (0, 1 mmol) Iridium in Form von [IrCl(Cod)]&sub2;
0,045 g (0,2 mmol) HI in Form einer 57% (Gew-%) wäßrigen Lösung
0,5 g (28 mmol) Wasser
2,0 g (20 mmol) 3-Pentensäure
10 cm³ Essigsäure
Die Ampulle wird in einen Autoklaven mit 125 ml Inhalt gestellt.
Der Autoklav wird hermetisch verschlossen, in einen Umluftofen gestellt und an die Druckgasversorgung angeschlossen. Man läßt im kalten Zustand 2 bar CO ein und erhitzt innerhalb von 20 min auf 175ºC. Wenn diese Temperatur erreicht ist, reguliert man den Druck auf 20 bar ein.
Nach einer Reaktionszeit von 20 min werden Rühren und Heizung eingestellt; der Autoklav wird dann abgekühlt und entgast.
Die Reaktionslösung wird mittels Gas- und Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert.
Die Produkte wurden in folgenden Mengen gebildet (molare Ausbeute im Verhältnis zur umgesetzten Pentensäure): Valeriansäure (Pa) 4-Pentensäure (P4) 3-Pentensäure (P3) 2-Pentensäure( P2) γ-Valerolacton Ethylbernsteinsäure (A3) Methylglutarsäure (A2) Adipinsäure (A1)
Der Anteil an Linearität (L) beträgt 75%.
Der Anteil an umgesetzter 3-Pentensäure (AU) beträgt 70%.

BEISPIELE 2 UND 3:

Gemäß der für Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise führt man eine erste Versuchsreihe durch, wobei nur die Menge an eingesetzter HI verändert wird.
Die besonderen Bedingungen sowie die so erhaltenen Ergebnisse unter ansonsten gleichen Bedingungen sind In der Tabelle (I) zusammengestellt, in der die verwendeten Konventionen die gleichen sind wie für Beispiel 1: TABELLE 1 Bezug

BEISPIEL 4

Gemäß der für Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wiederholt man Beispiel 3, wobei man die Menge an Iridium in Form von [IrCl(Cod)]&sub2;: 12,6 mg (0,0375 mmol) erniedrigt, während die Mengen der verschiedenen anderen Beschickungsmaterialien die gleichen bleiben.
Das molare Verhältnis HI/Ir beträgt also 8.
Die Reaktionsdauer bei der Reaktionstemperatur beträgt 60 Minuten.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben (mit den für Beispiel 1 verwendeten Konventionen):
- AU der 3-Pentensäure : 58%
- A1 : 5%
- L : 62%
- M4L : 92%

BEISPIELE 5 BIS 12:

In dem Autoklav und gemäß der Arbeitsweise, die vorher beschrieben sind, führt man eine Versuchsreihe mit einem Ansatz durch, der folgendes enthält:
- 0,1 mmol Iridium in Form von Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;
- 0,2 mmol HI in Form einer 57%igen (Gew-%) wäßrigen Lösung
- 20 mmol 3-Pentensäure
- eine variable Menge an Wasser
- 10 cm³ Essigsäure
Die besonderen Bedingungen sowie die innerhalb von 20 Minuten Reaktion und bei einer Temperatur von 175ºC erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt, In der P(CO) für den Partialdruck des Kohlenmonoxids bei der Reaktionstemperatur steht. TABELLE II Bezug

BEISPIEL 13:

Man wiederholt das vorgenannte Beispiel 6, wobei man nur die Temperatur ändert (190ºC).
Folgende Ergebnisse wurden unter ansonsten gleichen Bedingugnen erhalten.
AU (%) = 84
Al (%) = 39
L (%) = 76
M4L (%) = 9

BEISPIEL 14:

Man wiederholt das vorherige Beispiel 6, wobei nur die eingesetzte Menge an Iridium (0,05 mmol) verändert wird.
Folgende Ergebnisse wurden unter ansonsten gleichen Bedinungen erhalten:
AU (%) = 26
A1 (%) = 39
L (%) = 63
M4L (%) = 23

BEISPIEL 15:

Man wiederholt das vorherige Beispiel 6, wobei die eingesetzte Menge an Iridium verdoppelt wird.
Folgende Ergebnisse wurden unter ansonsten gleichen Bedingungen erhalten:
AU (%) = 73
A1 (%) = 56
L (%) = 82
M4L (%) = 9

KONTROLLVERSUCH:

Man wiederholt das vorherige Beispiel 6, wobei HI durch eine äquivalente Menge an HBr ersetzt wird.
Folgende Ergebnisse wurden unter ansonsten gleichen Bedinungen erhalten:
AU (%) = 9
A1 (%) = 0
M4L (%) = 83

BEISPIELE 16 und 17:

Man wiederholt das vorherige Beispiel 6, wobei man nur die Beschaffenheit der eingesetzten Pentensäure ändert.
Die besonderen Bedingungen sowie die unter ansonsten gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt: TABELLE III Bezug einges. Säure 3-Pentensäure 4-Pentensäure 2-Pentensäure

BEISPIEL 18:

In eine Glasampulle, die vorher mit Argon gereinigt wurde, füllt man ein:
33,6 ml (0,1 mmol) Iridium in Form von [IrCl(Cod)]&sub2;
0,045 g (0,2 mmol) HI in Form einer 57%igen (Gew-%) wäßrigen Lösung
0,5 g (28 mmol) Wasser
11,9g (119 mmol) 3-Pentensäure
Die Ampulle wird in einen Autoklav von 125 ml gestellt.
Der Autoklav wird hermetisch verschlossen, in einen Umluftofen gestellt und an die Druckgasversorgung angeschlossen. Man läßt im kalten Zustand 2 bar CO ein, und man erhitzt innerhalb von 20 Minuten auf 175ºC. Wenn diese Temperatur erreicht ist, reguliert man den Druck auf 20 bar ein.
Nach einer Reaktionszeit von 55 Minuten wird das Rühren und das Erhitzen eingestellt, und die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 analysiert.
Man erhält folgende Ergebnisse (mit den für Beispiel 1 verwendeten Konventionen):
- AU der 3-Pentensäure : 34%
- A1 : 71%
- L : 86%
- M4L : 11%

BEISPIEL 19:

Man wiederholt das Beispiel 18 mit folgenden Beschickungsmaterialien:
33,6 mg (0,1 mmol) Iridium in Form von [IrCl(Cod)]&sub2;
0,045 g (0,2 mmol) HI in Form einer 57%igen (Gew-%) Lösung
0,5 g (28 mmol) Wasser
2,0 g (2 mmol) 3-Pentensäure
10 g Adipinsäure.
Man erhält die folgenden Ergebnisse (mit den für Beispiel 1 verwendeten Konventionen):
- AU der 3-Pentensäure : 95%
- A1 (gebildete Adipinsäure ohne anfangs eingesetzt Säure) : 77%
-L : 86%
- M4L : 12%

BEISPIEL 20:

Man wiederholt das Beispiel 18 mit folgenden Beschickungsmaterialien:
33,6 mg (0,1 mmol) Iridium in Form von [IrCl(Cod)]&sub2;
0,045 g (0,2 mmol) HI in Form einer 57%igen (Gew-%) wäßrigen Lösung
0,5 g (28 mmol) Wasser
2,0 g (2 mmol) 3-Pentensäure
10 g 2-Pentensäure
Man erhält folgende Ergebnisse (mit den in Beispiel 1 verwendeten Konventionen):
- AU der 3-Pentensäure : 40%
- Al : 59%
- L : 83%
- M4L : 3%

Claims

1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Reaktion von Wasser und Kohlenmonoxid mit wenigstens einer Pentensäure in Gegenwart eines auf Iridium basierenden Katalysators und wenigstens eines iodierten Promotors bei erhöhter Temperatur bei einem über dem Atmosphärendrück liegenden Druck in wenigstens einer Carbonsäure, ausgewählt aus den aliphatischen gesättigten Carbonsäuren, den aliphatischen ethylenischen Carbonsäuren und den aromatischen Carbonsäuren mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wobei das atomare Verhältnis I/Ir unterhalb von 10 liegt, und, wenn der Katalysator Iridiumtrichlorid und das Lösungsmittel Essigsäure ist, das atomare Verhältnis I/Ir dann außerdem verschieden von 5,7 ist.

2 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pentensäure aus der 3-Pentensäure, der 2-Pentensäure, der 4-Pentensäure und ihren Mischungen ausgewählt ist.

3 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Wasser /Pentensäure(n) kleiner oder gleich 10 ist.

4 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus den gesättigten aliphatischen Säuren mit C&sub2;-C&sub6; ist.

5 - Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Essigsäure oder Adipinsäure ist.

6 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure ausgewählt ist aus der 3-Pentensäure, der 2-Pentensäure, der 4-Pentensäure und den Mischungen aus zwei oder drei von ihnen.

7 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure wenigstens 10 Volumenprozent des Reaktionsmediums ausmacht.

8 - Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeicbnet daß die Carbonsäure 10 bis 99% (einschließlich), vorzugsweise 30 bis 99% (einschließlich), des Reaktionsmediums ausmacht.

9 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Iridium in dem Reaktionsmedium zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹ mol/l (einschließlich) liget.

10 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 240ºC, vorzugsweise zwischen 160 und 190ºC, liegt.

11 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids zwischen 2 und 250 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 100 bar, liegt.

12 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis I/Ir größer oder gleich 0,1 ist.

13 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis I/Ir zwischen 1 und 5 (einschließlich) liegt.