DD146943A5

DD146943A5 - Verfahren zur herstellung von acetaldehyd

Info

Publication number: DD146943A5
Application number: DD79216554A
Authority: DD
Inventors: Jean Gauthier-Lafaye; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1981-03-11
Also published as: CA1125311A; FR2441603A1; FR2441603B1; ES485527A1; US4293718A; ATE199T1; DE2960788D1; BR7907034A; EP0011042A1; EP0011042B2; JPS5564539A; JPS6344135B2; EP0011042B1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd mittels Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Wasserstoff sowie in Gegenwart von Kobalt, eines ionischen Jodids und eines halogenhaltigen Promotors. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von mindestens 165 Grad C und bei Gesamtdruecken von 50 bis 600 bar ausgefuehrt. Beispielsweise wird Methanol mit einem 1:1 CO/H&ind2!-Gemisch in Gegenwart von COJ&ind2!, KJ und CH&ind3!J umgesetzt. Das Verfahren ermoeglicht die Herstellung von Acetaldehyd aus Methanol mit verbesserter Produktivitaet.

Description

- «- 21

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellu lung von Acetaldehyd mittels Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Wasserstoff.

Acetaldehyd ist eine Zwischenverbindung von großer Bedeutung in der chemischen Industrie. Er wird vor allem für die Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid benötigt ("Encyclopedia of Chemical Technology" KIKK - OTHI-IER, 3. Auflage, Bd. 1, Seiten 97 ff).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

.Es gibt verschiedene technische Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd. Das heute am häufigsten angewandte Verfahren ist die unmittelbare Oxidation' von Äthylen. Da dieser Kohlenwasserstoff jedoch aus Erdöl

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gewonnen wird, kann es wirtschaftlicher werden, Ausgangsstoffe zu wählen, die aus Synthesegas erhalten werden, "beispielsweise Methanol.

Die Verwendung von Methanol als Ausgangsmaterial für die Synthese von Produkten, die. traditioneller Weise technisch aus Äthylen erzeugt werden, war und ist Gegenstand zahl reicher Forschungsarbeiten. Diese Forschungsarbeiten sind im wesentlichen auf die Anwendung der Arbeitsweisen der Carbonylierung ausgerichtet, d.h, der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff.

Zahlreiche vergangene Arbeiten waren auf die Homologisierung des Methanols gerichtet, d.h. auf die Herstellung von Äthanol mittels Carbonylieren von Methanol.

Bekanntlich reagiert Methanol mit einem 1 : 1-Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff bei 185°C und unter 360 Atmosphären bzw. 353»7 bar in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Gemisch aus verschiedenen Produkten, das Äthanol jedoch mit relativ geringer Selektivität enthält (WENDER et al "Science" Bd 113, S. 206, 1951).

Andere Autoren haben gezeigt, daß wenn die Umsetzung zur Herstellung homologer Produkte bei 200⁰C unter 196,2 - 343,35 bar (200 - 350 Atmosphären) in Gegenwart Von Kobaltdiacetat ausgeführt wird, die Ausbeute an Äthanol verbessert werden kann, wenn gleichzeitig in Gegenwart eines Jodhaltigen Promotors (J£

_ 3 —

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oder CIUJ) uad eines CO-reichen Gasgemisches gearbeitet wird (BEETY et al. "Chem. Tech." Bd. 5, S. 260 "bis 266, 1956).

Weitere Verbesserungen bei der Herstellung von Äthanol wurden erreicht durch. Kombinieren des oben genannten Katalysatorsystems mit einer in Methanol löslichen Phosphorverbindung (FE-PS 1 341 840), mit Buthenium- oder Osmiumhalogeniden (US-PS 3 285 9*8) oder mit einem tertiären Phosphin und einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel (FE-PS 2 314 166).

Diese Verfahren lassen sich aber nicht in industrieellem Maßstab anwenden: Es wird keine hohe Selektivität für Äthanol erreicht und infolge dessen werden umfangreiche Anlagen benötigt, um die verschiedenen Komponenten des erhaltenen Gemisches voneinander zu trennen; hierdurch wird ein solches Verfahren in nicht vertretbarer Weise wirtschaftlieh belastet.

Ausgehend von diesen Kenntnissen haben andere Autoren sich mit der Herstellung von Acetaldehyd befaßt

So ist bekannt, daß die Anwesenheit einer geringen Menge Kobalt, weniger als 2 mMol Je Mol Methanol im Katalysatorsystem (Kobalt-Halogen) die Umwandlung von Methanol in Acetaldehyd begünstigt (US-PS 3 556 73*).

Bei Durchführung der Carbonylierung von Methanol gemäß der Arbeitsweise der soeben genannten US-PS, bei 185°C unter einem Druck von 294,3 - 392,4 bar (3OO bis 400 Atmosphären) bei einem Molverhältnis CO/Hp von 1,4 während 2 h erhielt man in der Tat I30 g Acetaldehyd

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Liter Eeaktionsmedium und je Stunde, bei einer Produktivität oder Leistung in der Größenordnung von 70 g Acetaldehyd o'e Stunde und je Gramm Kobalt, das an der Reaktion beteiligt ist, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das entstandene Dimethoxyäthan eine potentielle Quelle für Acetaldehyd ist.

Jüngere Arbeiten (JA-OSen 77/13611I und 77/133914-) haben gezeigt, daß die mit Hilfe dieses Katalysatorsystems erreichten Ergebnisse merklich verbessert werden können, wenn das System (Kobalt, Jod) mit einer beträchtlichen Menge einer Phosphorverbindung oder einer Arsen-, Antimon- oder Wismuthverbindung kombiniert wird« Dennoch bleibt die Leistung des Verfahrens hinsichtlich Acetaldehyd, bezogen auf das beteiligte Kobalt, zu gering, als daß diese Verfahren technisch von Bedeutung werden konnten. Außerdem wird gemäß den bekannten Verfahren ein nicht vernachlässigbarer Teil des Methanols in Butanol, Butanal und Butenal umgewandelt, d.h. in Produkte, deren Nutzbarmachung oder Verwertung zu ungewiss ist und die die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen, weil zusätzliche' Trennungsstufen benötigt werden.

Ziel der Erfindung:

Es wurde nun ein Verfahren zur selektiven Carbonyl lierung von Methanol zu Acetaldehyd aufgefunden, ein Verfahren, das es ermöglicht, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden,

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Wasserstoff und Kobalt, welches ermöglicht, vor allem die stündliche Leistung an Acetaldehyd beträchtlich zu erhöhen, bezogen auf die an der Reaktion teilnehmenden Menge Kobalt und zwar praktisch ohne irgend einen Leistungsverlust hinsichtlich des Reaktionsvolumens.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haben in überraschender Weise gezeigt, , daß man Acetaldehyd, gegebenenfalls in der Form des entsprechenden Dimethylacetals erhalten kann, indem man auf Methanol ein Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff, das mindestens 25 Mol-% Wässerstoff enthält', bei einer Temperatur in der Größenordnung von mindestens 165°C in Gegenwart einer wirksamen Menge Kobalt, mindestens eines ionischen Jodids und mindestens eines halogenhaltigen Promotors einwirken läßt, wobei das Verhältnis von Anzahl der Mole Jodionen aus dem ionisehen Jodid zur Anzahl Grammatome eingesetztes Kobalt mindestens 5 beträgt und die Anzahl Grammatome Halogen aus dem eingesetzten halogenhaltigen Promotor 0,1 bis 10 % der Anzahl Mole Jodionen J~ ausmacht. Bei dem halogenhaltigen Promotor handelt es sich insbesondere um ei- ne Substanz in der das Halogen covalent gebunden ist (Halogenid).

Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß >., bemerkenswerte Ergebnisse, ausgedrückt als Leistung oder Produktivität hinsichtlich Acetaldehyd erzielt werden können, durch die gleichzeitige Verwendung von

6 -

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zwei Arten der oben genannten Promotoren, wobei das ionische Jodid in solcher Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis J~/Co ^ 5 ist und dies bei einem sehr geringen Anteil an covalentem Halogenid.

Bei cLem erfindungsgemäßen Verfahren muß mindestens ein ionisches Jodid eingesetzt werden. Ionische Jodide im Sinne der Beschreibung sind mineralische bzw. anorganische oder organische Jodide, die einzeln oder im Gemisch miteinander zur Verwendung kommen können, deren Kationen ausgewählt werden unter denen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, weiterhin Ammoniumkation ., quaternäre Ammoniumkationen, Phosphoniumkationen und quaternäre Phosphoniumkationen sein können. Die genaue Beschaffenheit des Ammonium- oder Phosphoniumkations ist nicht von grundlegender Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die Auswahl dieser Verbindungen richtet sich nach praktischen Gesichtspunkten wie Löslichkeit, Verfügbarkeit und bequeme Handhabung. In dieser Hinsicht eignen sich besonders gut quaternäre Ammonium^odide, die sich von niederen Trialkylaminen wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin ableiten oder die entweder Alkylarylaminen entsprechen wie Dimethylanilin oder tert. cyclischen Aminen wie H-Alkyl-Pyrrolidinen oder Piperidinen, N-Alkylhexamethyllniminen, Pyrrol, Pyridin, Alkylpyridinen, quaternisiert durch Behändlung mit Estern aus Jodwasserstoffsäure und aliphatischen Alkoholen. Die bis-quaternären Ammonium;}odide, abgeleitet beispielsweise von Tetraalkylendiaminen können ebenfalls im Eahmen der Erfindung verwendet werden.

2165

Erf indungsgemäß werden auch Phosphonium;} odide verwendet, die sich "beispielsweise von leicht zugänglichen Triarylphosphinen wie Triphenylphosphin, Tritoluylphosphin, Trixylylphosphin ableiten oder von leicht zugänglichen Trialkylphosphinen wie Trimethylphosphinen, Tr ibutylphosphi η oder Tricyclohexylphosphin und die mit Alkyljodiden oder Aralkyljodiden quaternisiert worden sind. Die bis-quaternären Phosphoniumjodide, abgeleitet beispielsweise von den bis- 06 , OJ (Diphenylpho sph in ο ) - alkanen können ebenfalls im Rahmen der,Erfindung Verwendung finden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Alkalijodide oder Erdalkalijodide verwendet, wie LiJ, NaJ, EJ, CsJ und CaJo. Vorzugsweise verwendet man ein oder mehrere Alkali-odide und insbesondere Natrium-odid oder Kaliumiodid.

Erfindungsgemäß soll das Verhältnis J~ / Co, wobei J~ aus dem ionischen Jodid stammt, mindestens 5 betragen. Zwar kann dieses Verhältnis innerhalb weiter Grenzen schwanken, es erscheint jedoch nicht zweckmässig, einen Wert in der Größenordnung 200 zu übersteigen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis J~ / Co 10 oder mehr und insbesondere 20 oder darüber.

Erf indungs gemäß muß auch mindestens ein Halogenhaltiger Promotor eingesetzt werden. Halogenhaitige Promotoren im Sinne der Beschreibung sind Chlor-, Brom- und vorzugsweise Jodkohl enwass er st of fe_s d.h. Verbindungen, die durch Ersatz mindestens eines Vasserstoff-

2U55

atoms in einem nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden organischen Molekül durch Halogen entstanden sind| sowie andererseits jede Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen zum Auftreten eines Methylhalogenids im Eeaktionsmedium führen kann, insbesondere Cl₂* ^Br _2> HCl, HBr, HJ, CoBr₂ und CoJ₂.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß niedere Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet, wie Methylbromid und Methyljodid oder Ithylbromid und Äthyljodid.

Vorzugsweise wird Methyljodid oder eine seiner möglichen Quellen ausgewählt unter der Gruppe Jod, Jodwasserstoff säure und Kobaltjodid verwendet.

Die erfindungsgemäß durch, den halogenhaltigen Promotor hervorgerufene Wirkung ist auch bei geringem Gehalt in der Größenordnung von 0,1 g-Atom Halogen (nachfolgend X bezeichnet) auf 100 (Mol) Grammionen Jodid spürbar, d.h. für ein Verhältnis X/J"~ in der Größenordnung von 0,1 %.

Der Wert von 10 % soll zweckmäßigerweise für dieses Verhältnis nicht überschritten werden, vor allem aus technologischen Gründen und insbesondere um die Korrosion der Vorrichtung einzuschränken.

Vorzugsweise wird mit einem Verhältnis X/J"" von bis 8 % gearbeitet. . - -

2i6554

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kobalt durchgeführt. Irgendeine Kobalt quelle, die mit dem Kohlenoxid im Reaktionsmedium unter Bildung einer Kobalt-Carbonylkomplexes eines Hydrogen-Kobalt-Carbonylkomplexes oder eines Kobalt-Carbonylat-

komplexes kann im Rahmen der Erfindung verwendet werreagiert,

(Typische Kobaltquellen sind beispielsweise fein zerteiltes metallisches Kobalt, anorganische Salze wie Kobaltcarbonat, organische Salze insbesondere Salze einer Fettsäure. Es können auch die Kob alt carbonyle, Hydrocarbonyle oder ihre Komplexe verwendet werden. Unter den Kobaltverb indungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, seien im einzelnen Kobaltacetat und Kobaltformiat, Kobalthalogenide, insbesondere Kobaltjodid, und Dikobaltοetacarbonyl genannt.

Man arbeitet mit. einer wirksamen Menge Kobalt. Allgemein ist diese Menge so bemessen, daß das Verhältnis von Anzahl Milligramm-Atome Kobalt zur Anzahl Mole Methanol (Co/CH^OH) 0,01 bis 1 und vorzugsweise 0,05 bis 0,4 beträgt.

Das. erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren wird vorzugsweise in flüssiger Phase ausgeführt. Da man meistens mit Methanol im Überschuß arbeitet, braucht allgemein kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden, aber im Prinzip können solche Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther sowie

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- ίο - 2IiS

die Reaktionsprodukte natürlich zur Verwendung kommen· * ' 7

Es ist nicht notwendig, daß das Methanol zuvor gereinigt oder entwässert (getrocknet) wird. Man kann technisches Methanol einsetzen. Das zu Beginn verwendete Methanol kann "bis zu 50 % Wasser und/oder Methylacetat enthalten.

Gleichermaßen können im Rahmen der Erfindung die halogenhaltigen Promotoren, ionischen Jodide und Kobaltverbindungen Handelsprodukte sein.

Erfindungsgemäß läßt man auf Methanol ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff einwirken. Es ist' wesentlich, daß dieses Gemisch mindestens 25 Mol-% Wasserstoff enthält. Allgemein kann man Gemische mit "bis zu 95 °/° Wasserstoff verwenden. Vorzugsweise werden Gemische mit Λ0 bis 80 % Wasserstoff eingesetzt. Das Gasgemisch kann Begleitstoffe wie beispielsweise Kohlendioxid, Sauerstoff, Methan und Stickstoff enthalten.

Bei der Reaktion muß ein Gesamtdruck von allgemein 50 bis 600 bar eingehalten werden. Vorzugsweise beträgt der Gesamtdruck 75 bis 350 bar und insbesondere 100 bis 320 bar.

Die·Reaktionstemperatur beträgt mindestens etwa 165⁰C lind kann beim Arbeiten ohne Lösungsmittel 24-0⁰C erreichen. Wird mit Lösungsmittel gearbeitet, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung fakultativ ist, so kann die Temperatur bis auf 300⁰C ansteigen.

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Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 180 bis 23O⁰C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungs gemäß en Verfahrens.

Ausführungsbeispiele:

In den folgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen und Kurzbezeichnungen verwendet:

AcH = Acetaldehyd

AcOMe = Methylacetat AcOH = Essigsäure EtOH = Ithanol

C^ = alle Verbindungen mit 4 C-Atomen

im Molekül, d.h. Butenal und/oder Butanal und/oder Butanol. MeOMe = Dimethyläther (in die Reaktion

rückführbares Produkt).

ER bedeutet für ein gegebenes Produkt das Verhältnis von Anzahl Mole in Betracht gezogenes Produkt, die während der Reaktion entstanden sind, zu Anzahl Mole Methanol, das an der Reaktion beteiligt ist mit Ausnahme von RR (C^) und RR (MeOMe), die das Zweifache des soeben definierten Verhältnisses sind.

IE^-RR ist die Summe aller RR für die Gesamtheit der Produkte, mit Ausnahme des Dimethyläthers.

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Für alle nachfolgenden Beispiele gilt <1 %.

Vergleich β versuche- (a "bis e)

Eine erste Reihe von Vergleichsversuchen a, b und c wurde analog der nachfolgend für Versuch b beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt.

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl Z 8 -. CNDT 17-12 (Frz. Norm AFNOR), Inhalt 125 ml, wurden auf ge-· geben:

50 ml (1229 mMol) Methanol

0,042 g (0,29 mMol) Methyljodid

0,010 g (0,058 mg-At) Dikobaltoctacarbonyl.

Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde ein 1 : 1-Gemisch aus GO und EU bis zu einem Druck von 180 bar aufgepreßt. Die Schüttelvorrichtung wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 25 min mit Hilfe eines Ringofens auf.200°C gebracht. Der Gesamtdruck im Autoklaven betrug darauf 250 bar und wurde durch periodisches Nachchargieren des CO/ILj-Gemisches bei 240 bis 254 bar gehalten. Nach 2 stundiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur (Gesamtabsorbtion 56 bar des CO/Bp-Gemisches) wurden Heizung und Schüttelvorrichtung abgeschaltet, der Autoklav abgekühlt und entgast.

Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit 36 E. Schwefelsäure angesäuert und darauf gaschro-

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matographisch analysiert.

Die einzelnen Bedingungen sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Eine zweite Seihe von Vergleichs versuchen d und e wurde in der nachfolgend für Versuch d angegebenen Weise ausgeführt.

In einen Autoklaven aus gleichem rostfreiem Stahl wie·vorher, Inhalt 250 ml, wurden aufgegeben:

100 ml (2437 mMol) Methanol 2 g ( 12 mMol) Kaliumiodid

0,020 g (0,117 mg-Af) Dikobaltoctacarbonyl.

Der Autoklav wurde verschlossen und ein 1 : 1-Gemisch aus CO und Hp bis zu einem Druck von 140 bar aufgedrückt. -

Die Schüttelvorrichtung wurde eingeschaltet und der Autoklav in einem Ringofen auf 200⁰C gebracht. Der Gesamtdruck im Autoklaven betrug darauf 255 bar. Dieser Druck wurde durch periodisches Kachchargieren des CO/Hp-Gemisches bei 248 bis 255 bar gehalten. Nach 90 min langer Reaktion bei der angegebenen Temperatur (Gesamtabsorbtion 42 bar CO/Hp-Gemisch) wurden Heizung und Schüttelvorrichtung abgeschaltet.· Der Autoklav wurde abgekühlt und entgast. Das Reaktionsgemisch wurde dann wie oben angegeben aufgearbeitet und analysiert.

Die einzelnen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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T ABELlE 1 - Vergleichsversuche

	Co/CH_XOH	ionisches Jodia	J~/Co	lialoeenlialti- ger Promotor	X/Co	ΣΕΕ
Versuch	\ 0,047 i i i 0,047 .0,047 0,048 0,049	Art	0 0 0 102 97	Art	0 5 IOO 0 0	0 6 9,4 4,2 5,6
b C d e		(O		CH₃J CH₃J

(se+) Versuch, durchgeführt "bei Gesamtdruck 2?0 "bar (1) .= [(CH₅)(C₄H₉)J P ] J

Ao

2165

Fortsetzung Tabelle 1

	Ac H	EE (%)	Leistung	g/li X Co *	MeOMe	Hebenproduk- te	AcOH
		ΣΕ E		0			+ AcOMe
Versuch		— ;	j O	440	E E /o
	94	3o ;	680
	94	47	405	0
b	92,5	28,0	531		—	I 6
C	91	36_$6 :	> 16	-	6
d	0,7	O	5,5
e	0,9	2	9
-

Leistung angegeben in g AcH entstanden je g Kobalt beteiligt und Je Stunde

21 6 5

Beispiele - 1 bis 10

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von verschiedenen ionischen Jodiden.

Es wurde analog der für Vergleichsversuch d beschriebenen Arbeitsweise verfahren.

Folgende Bedingungen wurden eingehalten:

Gemisch C0/H₂ = 1 : Temperatur etwa 200°C Gesamtdruck 250 bar Kobalt quelle Co₂ (CO)₈

Co/CH^OH 0,04-5 bis 0,05, wenn nicht anders

angegeben.

Halogenhaitiger Promotor :

Die einzelnen Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

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TABELLE 2- Beispiele 1-10

Bei spiel	ionisches Jodid	NaJ	J~/Co	τ/Γ	Zeit	ΣΕΕ
1	Art	K J	107	^%	min	20 ξ,
2	Li]J	102	4,9	90 ,	17,6
3	Csj	102	4,8	90 j	19,7
4	Ca J₂	102	4,8	90 !	15,6
₅ (α)	NH₄J	93	4,8	90	13,6
6	HCIl₃) CnC₄H₉)₃ N_7 J	102	5,9	40 : i	S²
7	/(CH₃)Cn-C₄Hg)₃ P_7 J	97	2,5	30 !	10,1
8	/Tr¹U N t c M "\ P / T	99	2,5	45 ;	18 9
9(0)	/TCH„)(C,H,.)„ P 7 J	95	5,0	90	12,1
10	95	2,5	45	12,2
2,5	45

(o6) : Co/CH^OH = 0,148 ( P» ) ' Cyclonexylgruppe

2165

Fortsetzung Tabelle 2

Bei	AcH	Leis^ti g/h x- 1	Jug /*N g/h χ Co^ ^;	Me-O-Me	ΕΕ/ΣΕΕ (%)
spiel	EE / IEE %	126	1900	EE %	3. '
1	85 !	109	1560	3,3	i>⁶
2	87	118	1710	3	3,9
3	84	97	1370	2,7	1,9
4-	87	150	710 '.	3,2	21.,5
5 (oC)	69	75	1100	1,3	-
6	84	130	1830	3,6	-
7	90	114	1650	1,4	2,0
8		148	2040	4.	-
9 00	85 j I	150	2060 j	1,7	—
10	86	1,6
86 ; i ! ; i

( * ) : siehe Tabelle 1

_ δ - 216554

Beispiele 11 bis 13

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Verschiedenen halogenhaltigen Promotoren.

Es wurde wie für Vergleichsversuch b beschrieben gearbeitet.

Folgende Bedingungen wurden eingehalten:

Gemisch CO/BU mit 50 Mol-% H^ Temperatur:200°C Gesamtdruck: 250 bar Reaktionsdauer:40 min

Kobaltquelle:Co₂(CO)₈, Co/CH^OH = 0,144-ionisches Jodid: KJ₅ J""/Co = 54 . halogenhaltiger Promotor: X/J" = 5s8 %.

Die einzelnen Bedingungen sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

216554

TABELLE 3- Beispiele 11 - 13

Beispiel	hai ogenhaltiger Promotor	IBR la %
11 12 13	C₂H₅Br ^c2^hs2 ; ! ^CH3?.	15,1 15,8 16,3

HB = In diesen Versuchen wurden keine C^-Verbindungen beobachtet. · .

Fortsetzung Tabelle $

Bei spiel	AcH	^m in ^0/	Leisti εΑ χ ι	ing εΑ χ 1 ^	Me-O-Me EE In %
11	ΣΕΕ	225	1090 ^!	1,3
12	91 j	230	πιο	1,2
1$	91 j	2AO	1160
90 I I

(*) Siehe Tabelle 1

-S- 216554

Beispiele 14 Ms 17

Diese Beispiele erläutern das Arbeiten bei unterschiedlichen Gesamtdrucken.

Es wurde wie im Vergleichsversuch b verfahren, unter folgenden Bedingungen:

Temperatur = 200⁰C Reaktionsdauer = 40 min

Kobaltquelle: Co₂(CO)₈, Co/CH^OH = 0,047 ionisches Jodid: EJ, J"/Co = 207 . halogenhaltiger Promotor: CH₅J, Σ/J" = 2,8 %.

Die einzelnen Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt:

Tabelle 4

TABELLE 4- Beispiele 14 - 17

Beispiel	Gesamtdruck	^H2	ZRR
	(bar)	Mol-%	(%)
ι I IA	300	AA,5	10
y ' ;
is :	250.	47	9,2
16 :	225	5A	7,3
17	300	56	9,6

NB = In diesen Versuchen "wurden keine C^-Verbindungen beobachtet.

216554

Fortsetzung Tabelle

Bei spiel	AcH	ER _f^v	Leistung	g/h X Co (>*	MeOMe RR %	RR (o/\
	\/°) IRR	g/l x h	2080 :	1,6	IRR
14-	89 I	144 i	1890 ;	1,6	-
15	89	130 ;	1580	1,6	-
16	92	109 .	2100	1*8
17	93	146

(*) = siehe Tabelle 1

Ii- 216554

Beispiel 18

Es wurde analog Vergleichsversuch d gearbeitet. Aufgegeben wurden 1,22 Mol Methanol, 50 ml Tetraäthyl englykol-dimethyläther (Tetraglym), 0,35 mg-Atom Kobalt in Form von CoJ₂, 12 mMol EJ und 0,70 mMol CH₃J. Die nach 20 min erreichte Reaktionstemperatur betrug 200⁰C bei einem Gesamtdruck von 250 bar. Der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches machte 50 Mol-% aus. Hach 90 min ' langer Reaktion wurden 390 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt gewonnen, mit einer Selektivität (RR/ Σ RR) von 83 %.

XRR betrug 27*4- % und es wurden wenig G₁, -Verbindungen beobachtet (RR / Σ RR = 6 %). *

Beispiel 19

Es wurde analog Vergleichsversuch d gearbeitet ter Vorlage von 2,44 Mol Methanol, 0,35 mg-Atom Kobalt in Form von Co₂(CO)₈, 12 mMol KJ und 0,70 mMol CE₇J. Die nach 20 min erreichte Reaktionstemperatur betrug 200⁰C bei einem Gesamtdruck von 250 bar; der Wasserstoff gehalt des Gasgemisches machte 50 Mol-% aus. Nach 40 min langer Reaktion wurden 1280 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erhalten, mit einer Selektivität von 87 %. -

ist gleich 19 %\ es wurden praktisch keinerlei (^-Verbindungen beobachtet (RR/ IRR ^ 1 %).

- 37 -

tÜo

- 21655

Beispiel 20

Es wurde analog Vergleichsversuch d gearbeitet.mit 2,44 Mol Methanol, 0,181 mg-Atom Kobalt in Form von Cop (CO)₈, 12 mMol KJ und 0,7 mMol CH₅J. Die nach 20

min erreichte Eeaktionstemperatur betrug 200⁰C bei einem Gesamtdruck von 260 bar; der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches machte zunächst 60, dann 50 Mol-% aus. Nach 40 min langer Eeaktion wurden 2090 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erhalten, mit einer Selektivität von 91,5 %.

JEE ist gleich 15,2 %; es wurden praktisch keinerlei C^,-Verbindungen beobachtet.

Beispiel 21

Es wurde analog Vergleichsversuch d gearbeitet ausgehend von 2,44 Mol Methanol, 0,118 mg-Atom Kobalt in Form von Co₂(CO)₈, 12 mMol KJ und 0,23 mMol CH₅J. Die Eeaktionstemperatur wurde nach 20 min erreicht und-betrug 200⁰C bei einem Gesamtdruck von 250 bar. Der Wasserstoff gehalt des Gasgemisches machte 50 Mol-% aus. In 90 min langer Reaktion wurden 1550 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erhalten, mit einer Selektivität von 91 %. -

ΣΕΕ ist gleich 14,5 %\ es wurden praktisch keinerlei C^-Verbindungen beobachtet.

-k- 216554

Beispiel 22

Analog Vergleichsversuch d wurden 2,44 Mol Methanol, 0,55 mg-Atom Kobalt in Form von CoJo» 11,3 mMol KJ und 0,7 mMol CH^J zur Reaktion gebracht«, Die Reaktionstemperatur wurde nach 20 min erreicht und betrug 200⁰C bei einem Gesamtdruck von 265 bar. Der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches machte 50 Mol-% aus. In AO min langer Reaktion wurden 1260 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erhalten mit einer Selektivität von 87 %.

£RR ist gleich 18,6 %; es wurden praktisch keinerlei G₁.-Verbindungen beobachtet.

Beispiel 23 '

Es wurde analog Vergleichsversuch d gearbeitet ausgehend von 2,44 Mol Methanol, 0,136 mg-Atom Kobalt in Form von Co₂(CO)₈, 12 mMol KJ und 0,70 mMol CH₅J. Die Reaktionstemperatur, erreicht nach 20 min, betrug 200°C bei einem Gesamtdruck von 200 bar; der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches machte zunächst 45 Mol-% und dann 50 Mol-% aus. In 40 min langer Reaktion wurden 198O g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erhalten, mit einer Selektivität von 91 %·

ist gleich 10,9 %» es wurden praktisch keinerlei C.-Verbindungen beobachtet.

216554

Beispiel 24-

Es wurde analog Vergleichsversuch b gearbeitet ausgehend von 1,233 Mol Methanol, 0,117 mg-Atom Kobalt in Form von Co₂(CO)₈, 12 mMol KJ und 0,23 mMol CH₅J. Die

nach 20 min erreichte Reaktionstemperatur betrug 200⁰C bei einem Gesamtdruck von 250 bar; der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches machte 50 Mol% aus. In 4-0 min langer Reaktion wurden I3OO g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erhalten, mit einer Selektivität von 89,5 %.

ist gleich 12,3 %\ es wurden praktisch keine C^-Verbindungen beobachtet.

Beispiel 25

Unter Anwendung der Arbeitsweise aus Vergleichsversuch b wurden 1,25 Mol Methanol, 0,175 mg-Atom Kobalt in Form von Co₂(CO)₈, 6 mMol KJ und 0,34- mMol CH₅J vorgelegt. Die nach 20 min erreichte Reaktionstemperatur betrug 160⁰C bei einem Gesamtdruck von 250 bar. Der Was s erst off gehalt des Gasgemisches machte 50 Mol-% aus. In 4-0 min langer Reaktion wurden 4-50 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt mit einer Selektivität von ,83 % erreicht.

IRR ist gleich 6,9 %; beobachtet wurden praktisch keinerlei C^-Verbindungen.

- "30- -

- 50 - 21

Beispiel 26

Es wurde analog Vergleiclisversucli d gearbeitet ausgehend von 2,44 Mol Methanol, 0,38 mg-Atom Kobalt in Form von CoGO-,. 12 mMol KJ und 0,7 mMol CH₂J. Me Eeaktionstemperatur, erreicht nach 20 min, betrug 200 C bei einem Gesamtdruck von 250 bar; der Wasserstoff gehalt des Gasgemisches machte 50 Mol-% aus. In 40 min langer Reaktion wurden 1100 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erreicht mit einer Selektivität von 88 %.

£EE ist gleich 16,7 '%» beobachtet wurden praktisch keinerlei G₁,-Verbindungen.

Beispiel 27

Es wurde analog Vergleichsversuch d gearbeitet, ausgehend von 2,44 Mol Methanol, 0,117 mg-Atom Kobalt in Form von Co₂(CO)₈, 11,6 mMol [(CH₅)Cn-C₄Hg)₅ P] J und 0,116 mMol CH^J. Die nach 20 min erreichte Eeaktionstemperatur betrug 200°C bei einem Gesamtdruck von 250 bar. Der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches machte 50 Mol-% aus. In 90 min langer Eeaktion wurden 880 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erzielt mit einer Selektivität von 91 %.

ΣΒΕ ist gleich 9»4 %; es wurden praktisch keinerlei C^-Verbindungen beobachtet.

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Beispiel 28

Es wurde analog Vergleiclisversucli b gearbeitet, ausgehend von 1,24 Mol Methanol, 0,175 mg-Atom Kobalt in Porm von Co₂(CO)₈, 6 mMol EJ und 0,34- mMol CH₅J. Die

Reaktionstemperatur, nach 20 min erreicht, betrug 180⁰C, bei einem Gesamtdruck von 250 bar; der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches machte 50 Mol-% aus. In 40 min langer Reaktion wurden 860 g Acetaldehyd je Stunde und je Gramm Kobalt erzielt, mit einer Selektivität von

8? %. .

ist gleich 12,7 %> beobachtet wurden praktisch keinerlei C₁, -Verbindungen.

Claims

-3-f- 2165 54

Erfindungs ansprü. c .he

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd mittels Umsetzen von Methanol mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei Wasserstoff mindestens 25 Mol-% ausmacht, bei einer Temperatur in der Größenordnung von mindestens 165°C in Gegenwart einer wirksamen Menge Kobalt, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart mindestens eines ionischen Jodids und mindestens eines halogenhaltigen Promotors arbeitet, das Kation des ionischen Jodids aus-

der

wählt aus der Gruppe/Alkalimetalle und Erdalkalimetalle sowie Ammonium- und quatemäre Ammoniumionen oder Phosphonium- und quatemäre Phosphonium! on en, ein Verhältnis J~/Co (in Gramm-Atomen) von 5 oder darüber einhält und bei einem Verhältnis X/J~ (in Gramm-Atomen), in welchem X ein Halogenatom aus dem halogenhaltigen Promotor darstellt, von 0,1 bis 10 % einhält.

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in flüssiger Phase arbeitet.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis X/J~ 1 bis 8 % ausmacht. · ·
4. Verfahren nach Punkt 1 oder 3_S gekennzeichnet dadurch, daß das ionische Jodid aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalijodide ausgewählt wird. .

5· Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das ionische Jodid aus

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der Gruppe Li-J, Na-J, KJ, Cs-J und CaJ^ auswählt.
6. Verfahren nach Punkt 1 oder 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis J~/Co gleich oder größer 10 ist.

7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis J~/Co 20 bis 200 ausmacht.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 3» gekennzeichnet dadurch, daß man den halogenhaltigen Promotor aus der Gruppe der Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül auswählt.

9· Verfahren nach Punkt 1 oder 3» gekennzeichnet dadurch, daß man den halogenhaltigen Promotor aus der Gruppe molekulares Chlor, Bronij Jod und den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren auswählt.
10. Verfahren nach Punkt 1 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß man den halogenhalti- gen Promotor aus der Gruppe, bestehend aus Kobaltbromid und Kobaltjodid, auswählt.
11. Verfahren nach Punkt 8,. gekennzeichnet dadurch, daß man als halogenhaltigen Promotor Methyloodid einsetzt.
12. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet, dadurch, daß man als halogenhaltigen Promotor

molekulares Jod oder Jodwasserstoffsäure einsetzt.

I3. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeich net dadurch, daß man als halogenhaltigen Promotor Kobaltjodid einsetzt.

14-. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die im Medium vorhandene Menge Kobalt 0,01 bis 1 mg-Atom Kobalt je Mol Methanol ausmacht .

Verfahren nach Punkt 1, gekenn ·ζ eich.-net dadurch, daß die Eeaktionstemperatur 180 bis 23O⁰C ausmacht.
16. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck 50 bis 600 bar, vorzugsweise 75 bis 350 bar, ausmacht.

17- Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Einwirken-lassen in flüssiger Phase auf Methanol eines Gemisches aus Hg und COg, das mindestens 25 Mol-% Hg enthält bei einer Temperatur von 180 bis 230°C unter einem Gesamtdruck von 75 bis 350 bar in Gegenwart von 0,01 bis 1 mg-Atom Co Je Mol ClL₅OH, in Gegenwart eines Alkali-odids, wobei.J~/Co 20 bis 200 ausmacht, und in Gegenwart von Methyla'odid, wobei CH^J/J" 1 bis 8 Mol-% beträgt. .... . .
18. Verfahren nach Punkt 4 oder 17? g e k e η η zeichnet dadurch, daß als ionisches Jodid NaJ oder KJ eingesetzt wird.

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19. Verfahren nach Punkt 14- oder 17» gekennzeichnet dadurch, daß Je Mol Methanol 0,05
bis 0,3 mg-Atom Kobalt vorhanden sind.
20. Verfahren nach Punkt 16 oder 17» gekennzeichnet durch einen Gesamtdruck von 100 bis 320 bar.
21. Verfahren nach Punkt 1 oder 17, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil Wasserstoff 4-0 bis 80 Mol-% ausmacht.