DE2044312A1 - Verfahren zur Herstellung von Di neosauren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Di neosaurenInfo
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Description
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirt ι ι · dipl.-ing. G. Dannenberi
D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. G U DE L
6 FRANKFURT AM MAIN
BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane London E.G. 2, England
SK/SK Case CB 2721
Verfahren zur Herstellung von Di-nensauren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Di-nccsäur=n. *
In der Anmeldung P 19 32 417.5 ist angegeben, daß man Di-neosäuren durch
Umsetzung bestimmter Olefine, die mindestens 2 Isoalkylgruppen enthalten,
d.h. mindestens 2 tertiäre Wasserstoffatome aufweisen, mit Ameisensäure in
Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure oder mit Kohlenrnanoxyd in
Anwesenheit einer Mineral- oder Lewis~Säure herstellen kenn.
In der Anmeldung P 19 65 Θ61.Θ wird beschrieben, daß man Di-neocarbonseur=n
durch Behandlung des Anhydrid einer Mcno-neosäure mit mindestens einem
Kohlenstoffatomt das ein von der Neocarbonsäuregrupne/entferntes tertiäres M
Wasserstoff atom trägt, mit starker Säure herstallen kenn. In der Anmelourc
P 19 44 150.2 wird beschrieben, daß rann eine Neocarbonsäure mit einer Verbindung, die eines oder mehrere tertiäre Wasserstoffatome enthält, in Anwesenheit einer starken Säure zur Bildung einer zweiten Neosäure umsetzen
kann. Die Umsetzung einer Mono-neonäure mit einer anderen, ein tertiäres
Wasserstoffatom enthaltenden Neosäure ergibt eine Di-neosäure.
/*
/ mindestens zwei Kohlenstoffatome
/ mindestens zwei Kohlenstoffatome
BAD ORIGINAL
109819/2231
_ 2 —
Die in den oben genannten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren iv.i: _■-.
das allgemeine Kennzeichen, daß die Anwesenheit einer Verbindung mit eiri;-tertiären
Wasserstoff atom notwendig ist, und daß das einzige, in dipsr.n
Anmeldungen genannte Verfahren zur Herstellung von Di—neosäuren aus Olefinen
ein Olefin mit zwei tertiären Wasserstoffatomen erfordert.
Di-neosäuren sind für viele Zwecke geeignet. Sie kennen z.B. mit Alkcncla-,
zur Bildung von Estern umgesetzt werden, die als fließbare Wärmeübertragungsmittel
oder als Grundlage für Schmiermittel verwendbar sind. Weitsrhin können die Di—neosäuren auch bei der Herstellung von Weichmachern odsr
Polymerisaten verwendet werden.
Es wäre zweckmäßig, wenn man Di—neocarbonsäuren aus einem Ausgangsmatsrir.1
herstellen könnte, das keine tertiären Wasserstoff atome enthält und das ?..a
einem Olefin ebenfalls ohne tertiäre Wasserstoffatome erhalten werden körr-=,
da so die Verwendung einer größeren Vielzahl von Beschickungen möglich würde.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Di-neosäure ist also
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mono-neosäure mit 10-21 Kohlenstoffe-;-
^ men gemäß der folgenden Formel:
COOH
in welcher R,, Rp und R3 jeweils für Alkylgruppen dEhen, die gleich oder
verschieden sein können und keine tertiären Wasserstoffatome sowie jeweils
1-7 Kohlen"toffstrTOP enthalten, mit r-iner starken Säure behandelt.
BAD OFÜO'M.AL
109819/2231
W w Μ»
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "tertiäres Ί'.γϊε:-<.---stoff
atom" bezieht sich auf oin Wasserstoff« to:r», das ein sn Kohlenstoff \-\ :>
■" gebunden ist, dessen andere Wertigkeiten durch Kohlenstoffatom gesättigt
sind. Eine Alkylgruppe ohne tertiären Wasserstoff kann daher selbstv/crr-t..-.nn_
lieh eine geradekettige Alkylgruppe sein, oder die gegebenenfalls vorlegende
Verzweigung »nuß eins gem-Verzweigung sein, d.h. zwei Verzweigungen
auf demselben Kohlenstoffatom.
Die Bezeichnung "Neosäure" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung eine
Carbonsäure, in welcher die Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebuncen
ist, dessen verbleibende Wertigkeiten alle an Kohlenstoffatome gebunden
sind.
Die in der Umlngerungsreaktion verwendete Mono-nnosäure wird vorzugsweise
aus ejnem Olefin durch Reaktion mit Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd in Anwesenheit einsr starken Säure hergeleitet. Das Olefin kenn acyclisch sein;
mit 9-20 Kohlenstoffatom und nur einem Alkylsubstituenten in der Kstt-:„
und ss hat zweckmäßig eine solche Struktur, da» es nach völliger Hydrierung
ein Peraffin der folgenden Formel ergibt:
R4-C-R6
H
H
in welcher R«, R5 und Rg jeweils für eine Alkylgruppe stehen, die gleich
oder verschieden sein kann und jeweils 1-7 Kohlenstoffatome enthält.
109819/2231 bad OR.G.NAL
20U312
Selbstverständlich bedeutet die Forderung, daß das Olefin nur eins Verzweigung
aufweist, daß die Alkylgruppcn H , Hj- und RQ alle keine tertiarnn
Wasserstoffatome enthalten. Der Alkylsubstituent kann somit ein oder mehrere
Kohlenstoffatomen, z.B. 1 bis 3, enthalten und an jedem Kohlenstoffatom dor
Kette, vorzugsweise jedoch in der 2— oder 3-Stellung der Kette, stehen.
Die Doppelbindung kann sich irgendwo im Molekül befinden, ist jedoch vorzugsweise
in einer inneren Stellung und insbesondere jm Zentrum des I.'nlekü'ls.
Geeignete Olefine r:i nd daher z.B. 2--Methyloct«n-fl ur,<i ?-f/ethylnonen-4
oder 4-Methylundecan-4.
Die Bildung der Di-neosäure aus der Mono-neosäure verläuft über eine Umlagerung,
die eine Dj-neosäure und ein Paraffin oder eine Mischung von
Paraffinen ergibt. Die Bildung der Monosäure aus einem ülefin erfordert,
wie die Umlagerungsreaktion, eine starke Säure, und wo die f.iono-ncosäure
durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit einer
starken Säure hergestellt wird, kann die Umlagerung zur Erzielung der Dineosäure
mit der Herstellung der Mono-neosäure kombiniert werden, so daß die
Di-neosäure in einer einzigen Reaktionsstufe aus dem Olefin hergestellt
wird. Die Umlagerung der Mono-nensnure zur Di-neosaure wird durch Ameisensäure
unterdrückt, so daß bei Herstellung der Mono-neosäurn durch eins
Reaktion unter Verwendung von Ameisensäure die1 Ameisensäure entfernt werden
muß, bevor die Umlagerung stattfinden kann.
Die starke Säure kann eine Bronsted-Gäure, vorzugsweise mit einen pK-'.'.prt
über 2, oder eine Lewis-Säure sein. Die: bevorzugte Säure zur Katalyse der
Umlagerungsreaktion ist konz. Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens
90 1Jo Gew./Gew., vorzugsweise zwischen 97—100 '... Hew,/Gew. Aridere nr;-eignr-te
Touren sind z.H. Phosphor-, Pnrchlar—, Chlorr.ulfan-, Fli.crsi.] fct>und
Fluorwar.snrstoffsüum. Siilpt.'tersyure wird r.wrnki::'ißin nicht vcrj.cnn<:t,
109819/2231
■» J IM
da sie zu oxydativen Nebenreokt.ionen führen kann. Geeignete Lewis-Süuren
sind z.B. Bnrtrifluorid und seine Komplxe mit Wasser und Mineralsüuren und
Mischungen aus Pentafluorantimonat und Fluorwasserstoffsäure.
Es wird bevorzugt, dnß ein molares Verhältnis von starker Säure zu Mono—
neasäure von mindestens 1:1 vnrlieat, wobei Verhältnisse von starker Säure
zu Mono-neosäure von 5:1 bis 20:1 besonders bevorzugt werden.
Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur durchgeführt wnrdon, Der geeignete
Bereich beträgt 0-60 C, insbesondere 5-30 C.
Die bei der Herstellung der Mono—neosäure aus dem Olefin verwendete starke
Säure ist vorzugsweise dieselbe, wie sie zur Umlagerungsreaktion verwendet
wird, und die Reaktion kann bei derselben Temperatur durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, das Olefin zur Säure in einem Lösungsmittel, wie Tetrachloräthylen,
Tetrachlorkohlenstoff oder ein Paraffin, zuzufügen. Weiterhin wird es bevorzugt, mindestens 1 Molekül starke Säure und mindestens 1 Molekül
Ameisensäure pro Molekül Olnfin zu verwenden. Besonders bevorzugte
Bedingungen liegen bei 1-10 Mol Schwefelsäure und 1-3 Mol Ameisensäure pro Mol Olefin.
Die gebildete Di-neosäure hat 1 Kohlenstoffatom mehr als die Mono-neosäure,
aus der sie hergestellt wurde. Di-neosäuren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpimelinsfiure
(2,2,ß,G-Tetramethylheptandi—säure); 2,2,7,7-Tetramethylsuberinsäure
(2,2,7,7-TetrnniDthyloctandi—säure] und 2,2,9,9-Tntramethylspbacinsäure
(2,2,i9,9-Tetrr3rnethyldecaridi—säure). Somit können Di-neosäuren hergestellt
werden, in welchen die Cnrbonsüuregruppen am Ende der Kette
stnhen.
109819/2231
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, οϊι~τ~
sie zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung der Mnno-neoüäure
Beispiel 1 Herstellung der Mnno-neoüäure
1,5 Mol Ameisensäure (99 % Gew./Gew.) und 1 Mol 2-4.1cthylocten-4, in 1 Vc'.
Tetrachlorethylen gelöst, wurden unter Rühren in einen 1-1-Rundkclber; ~ξ—
geben, der 6 Mol Schwefelsäure (99 p/o Gew./Gew.) enthielt, so daß im Reak".-immer
ein leichter Überschuß an Ameisensäure gegenüber dem Olefin an.ves=*"~
war. Die Zugaben erfolgten innerhalb von 2 Stunden bei -2° bis 15°C. C=--
/das Reektionsproriukt mit Wasser verdünnt. Die erhaltend Neo—süure (0,5UC
Mol) wurde chemisch von den neutralen Reaktionsnebenproduktes durch E3ilc--c
der Natriumsalze und selektives Lösen in Wasser getrennt. Laut GLC-,
IR-, NMR- und Massenspektral-Analyse bestand diß Neosäure hauptsächlich
aus 2,2-Dimethyloctansäure.
Herstellung der Di-nnosäure
Herstellung der Di-nnosäure
0,20 Mol 2,2-Dimethyloctansäure wurden bei 22°C. mit 0,40 Mol Schwefelsäure
(99 °/o Gew./Gew.) gemischt und dann 11 Tage stehen gelassen. Die f.'ischung
wurde in 2 Vol. Wasser gegossen und die 0,00144 Mol ausgefallene 2,2,5,S-Tetramethylpimelinsäure
abfiltriert. 0,42 g der neutralen Nebenprodukts wurden durch chemische Trennung isoliert; sie bestanden weitgehend aus
39,1 $ Gew./Gew. 2-Methyloctan, 28,2 °/0 Gew./Gew. 3-Mp.thyloctan und 16,5 :-.
Gew./Gew. 4-Methyloctan.
BAD
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20*4312
Ρ R j S ρ j G 1
Herstellung dr.r Mono-nensäura
1,5 Mol Ameisensäure (99 c/a Gew./Gew.) und 1 Mol 2-Methylnanen-4, in 1 ''rl
Tetrachlorathylen gelöst, wurden unter Rühren in einen 1~l-Rundka] ben -■"-nbnn,
der 6 Mol Sch'.vefr·]fräjire (99 fo Gew./Gew.) enthielt, so daß im Res^—
immer ein leichter Überschuß an Ameisensäure gegenüber dem Olefin war. Die Zugaben erfolgten innerhalb von 2 Stunden bei 1-13 C. Dann wur::~
das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt. 0,69G Mol Neaoäure wurden che-.iach
von den neutralen Nebenprodukten abgetrennt. Die erhaltene Neosäure beE-:a-:d
hauptsächlich aus 2,2-Dimethylnonansäure.
Herstellung der Di-neosäure
Herstellung der Di-neosäure
0,010 Mol 2,2-Dimethylnonansäure wurden bei 23°C. mit 0,200 MdI Schwefelsäure
(99 % Gew./Gew.) gemischt und dann 8 Tage bei Zimmertemperatur stc"=n
gelassen. Die Mischung wurde in 2 Vol. Wasser gegossen und die 0,00135
Mol ausgefallene 2,2,7,7-Tetramethylsuberinsäure abfiltriert. Die 0,425 ζ
der neutralen Nebenprodukte bestanden weitgehend aus 38,9 % Gew./ Gew.
2-Methylnonan, 24,8 c/>
Gew./Gew. 3-Methylnonan, 17,2 °/o Gew./ Gew. 4-Methylnonan
und 7,9 "ό Gew./Gew. 5-Methylnonan.
B e is ρ i e 1 3
0,5 Mol Ameisensäure (99 ^O Gew./Gew.) und 0,33 Mol 4-Methylundecen-4, in
0,33 Mol Tetrachlorethylen gelöst, wurden unter Rühren in einen 500-ccn-Rundkolben
gegeben, der 2 Mol Schwefelsäure (99 <fo Gew./Gew.) enthielt, =~
daß im Reaktor immer Bin leichter Amnisensäureüberschuß gegenüber dein
Olefin anwesend war. Die Zugaben erfolgten innerhalb von 2 Stunden bPi
0-12 C. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt. 0,151 Mol
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BAD ORIGINAL
20U312
-B-
gebildcte NßOSüurr: wurden chemisch durch Bildung des Natriumsn]zes und
selektives Lösen in Wasser von den neutralen Reaktionsprodukten getrennt.
Laut RLC-, NMR-, IR- und Wnssenspektral-Analyse bestand die Neosäure
hauptsächlich aus 2~Methyl-2-propylnDnansäure.
Herstellung der Di-nRosäuro
0,01 MnI 2-Methy]-2-propylnr>nansäure wurden bei etwa 20 C. mit 0,2 Mol
Schwefelsäure (99 "/a Gew./Gew.) gemischt und dann 4 Tage stehen gelassen.
Der ausgefallene Kohlenwasserstoff (0,4202 g) wurde entfernt und der Rest
in 2 Vol. Wasser gegossen. Die sich abscheidenden 1,542 g der Carbonsäurephase enthielten 0,0022 Mol 2,2,9,9-Tetramethylsebacinsäure, was einer
molaren Ausbeute von 44 % ri.Th. entsprach.
BAD ORiG.'MAi
T09819/2231
Claims (13)
1.- Verfahren zur Herstellung einer Di-neosäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Mono-neosäure mit 10-21 Kohlenstoffatomen und der folgenden
Formel: _
,2
R1-C-R3
R1-C-R3
COCiH
in welcher FL, R^ und R31 die gleich oder verschieden sein können, jeweils
für eine Alkylgruppe stehen, die keine tertiären Wasserstoffatome sowie
jeweils 1-7 Kohlenstoffatome enthält, mit einer starken Säure umsetzt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mononeosäure
herstellt durch Umsetzung eines acyclischen Olefins mit Kohlenstoffatomen und/nur einem Alkylsubstituenten in der Kette und einer
solchen Struktur, daß es nach vollständiger Hydrierung ein Paraffin der
Formelt R
R4-C-R6
H
H
ergibt, in welcher R-, R5 und Rfi jeweils für Alkylgruppen stehen, die gleich
oder verschieden sein können und jeweils 1-7 Kohlenstoffatome enthalten.
3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin mit
Kohlenmonoxyd in Anwesenheit einer starken Säure zu einer Di-neosäure
in einer einzigen Reaktionsstufe umgesetzt wird.
4,- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylsubstituent
1-3 Kohlenstoffatome enthält,
5.- Verfahren n^rh Anbruch P. hjs 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylsubstituent
in der 2- oder· 3-Steilung der Kette steht.
109819/2231
6,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindung
im Olefin in einer inneren Stellung steht.
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gnkennzRichnet, daß als Olefin 2-Methylocten-4,
2~Methylnonen-4 oder ß-McthylundecciWl verwendet wird.
8,- Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ri::s
acyclische Olefin mit einer starken Säum bei Temperaturen zwischpn 0-rf Z.
in Berührung bringt.
9.-. Verfahren nach Anspruch 1 bis ß, dadurch gekennzeichnet, daß man als
starke Säure eine Bronsted-Säure oder Lewis—Säure verwendet.
10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bronsts™-Säure
einen pK-Wert über 2 hat.
11.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dnß die Säure
konzentrierte Schwefelsäure ist.
12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß.die Schvsfslsäure
eine Konzentration von 97-100 °/o Gew./Gew. hat.
13.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daP das rz'-r.rs
Verhältnis von starker Säure zu Mono-neosäure mindestens 1:1, Vorzugs.'.el ε s
5:1 bis 20:1, beträgt.
14,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die l'~-z~
neosäure mit der starken Säure bei einer Temperatur von 0-60 Π., vorzur=-
5-30 C, in Berührung gebracht wird.
Der Patentanwalt:
BAD ORfG/MAL
109819/2231 ·
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB44850/69A GB1298075A (en) | 1969-09-11 | 1969-09-11 | Production of di-neo dicarboxylic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2044312A1 true DE2044312A1 (de) | 1971-05-06 |
Family
ID=10434990
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19702044312 Pending DE2044312A1 (de) | 1969-09-11 | 1970-09-08 | Verfahren zur Herstellung von Di neosauren |
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| DE (1) | DE2044312A1 (de) |
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| GB (1) | GB1298075A (de) |
| NL (1) | NL7013303A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0356332A2 (de) * | 1988-08-22 | 1990-02-28 | The Liposome Company, Inc. | Platinkomplexe mit einzelnen Isomeren von Neoalkylsäuren |
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| AT388160B (de) * | 1981-06-29 | 1989-05-10 | Ashland Oil Inc | Verfahren zur herstellung von isobutyrylfluorid |
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| US5648387A (en) * | 1995-03-24 | 1997-07-15 | Warner-Lambert Company | Carboxyalkylethers, formulations, and treatment of vascular diseases |
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0
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1969
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- 1970-09-10 FR FR7032845A patent/FR2061219A5/fr not_active Expired
- 1970-09-11 JP JP45079388A patent/JPS4824374B1/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0356332A2 (de) * | 1988-08-22 | 1990-02-28 | The Liposome Company, Inc. | Platinkomplexe mit einzelnen Isomeren von Neoalkylsäuren |
| EP0356332A3 (en) * | 1988-08-22 | 1990-08-29 | The Liposome Company, Inc. | Platinum complexes of single isomer neoalkyl acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2061219A5 (de) | 1971-06-18 |
| NL7013303A (de) | 1971-03-15 |
| JPS4824374B1 (de) | 1973-07-20 |
| US3703549A (en) | 1972-11-21 |
| GB1298075A (en) | 1972-11-29 |
| BE755997A (fr) | 1971-03-10 |
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|---|---|---|---|
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