DD207900A5 - Verfahren zur karbonylierung von olefinen und organischen estern - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN KARBONYLIERUNGSVERFAHREN ORGANISCHER ESTER UND VON OLEFINEN, DAS BEISPIELSWEISE BEI DER HERSTELLUNG VON AKRYLSAEURE UND METHAKRYLSAEURE EINGESETZT WERDEN KANN.IN DEM KARBONYLISIERUNGSVERFAHREN ZUR ERZEUGUNG EINES AZYLIUM-ANIONEN-ADDITIONSPRODUKTES WIE Z.B. VON SAEUREFLUORIDEN WERDEN KOHLENMONOXID UND WASSERFREIE SAEURE WIE ETWA FLUORWASSERSTOFF ZWECKS BILDUNG EINER EINZELNEN FLUESSIGPHASE VORGEMISCHT UND DIESE FLUESSIGPHASE IN EINEM ZWEITEN REAKTOR MIT DER ORGANISCHEN VERBINDUNG WIE BEISPIELSWEISE PROPYLEN ZUR REAKTION GEBRACHT,UM EIN ORGANISCHES KOHLENMONOXID-SAEUREANIONEN-ADDITIONSPRODUKT WIE Z.B. ISOBUTYRYLFLUORID ZU ERGEBEN. ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, SCHWIERIGKEITEN BEI BISHERIGEN VERFAHREN, WIE IRREVERSIBLE POLYMERISATION, ZUSAETZLICHES CO UND APPARATETECHNIK, ZU VERMEIDEN.
Description
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Verfahren zur !Carbonylierung von Olefinen und organischen
Estern ;
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung bezieht sich auf die Fliissigphasen-Erzeugung eines Azylium-Anionenproduktes wie z.B. Isobutyrylfluorid durch Reagieren einer vorgemischten kohlenmonoxidgesättigten wasserfreien Säurelösung mit einer organischen Verbindung, die imstande ist, der Lösung Kohlenmonoxid anzulagern.
Bekannte technische Lösungen
Die Mitteilungen zum bisherigen Stand der Technik wie etwa GB 942 367 und DE 2 750 719 betonen sämtlich die Notwendigkeit von Gas-Flüssig-Phasensystemen sowie die Notwendigkeit eines wäßrig-sauren Katalysator-Reaktionsmediums zur Erzeugung von Karbonsäure aus Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen bzw. aus Estern mit anschließender Hydrolyse der Reaktionsprodukte zur Erzeugung von Karbonsäuren. In diesen Verfahren kommt es zu schwerwiegender irreversibler Polymerisation, und das wäßrig-saure Medium ist korrosiv, so daß kostenaufwendige Ausrüstungen vcnnöten sind.
Beispielsweise können nach dem bisherigen Stand der Technik wie etwa nach Koch lauf US-PS 2 831 877 Säurefluoride dadurch gebildet v/erden, daß ein Olefin mit Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Reaktion gebracht wird. Eei dieser Reaktion handelt es sich um eine Zweiphasenreaktion mit dem Kohlenmonoxid in gasförmigem Zustand, wobei das Olefin und der Fluorwasserstoff im flüs-
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sigen Zustand verbleiben· Wie bei den meisten Zweiphasenreaktionen ergeben sich hier Probleme auf Grund der Notwendigkeit zusätzlichen Mischens sowie der Notwendigkeit des ergänzenden Einfahrens von Kohlenmonoxid in die Flüssigkeit in dem Maße, in dem das Kohlenmonoxid verbraucht wurde· .
Dies ist insofern außerordentlich wichtig, als das Olefin unter derartigen Bedingungen dimerisiert oder polymerisiert.
Ziel der Erfindung
Die in Verbindung mit der bisherigen Verfahrensgestaltung gegebenen Schwierigkeiten zu überwinden, ist Ziel der Erfindung·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren ; zur !Carbonylierung von Olefinen und organischen Estern j bereitzustellen, bei dem ein wasserfreies Flüssigphasensystem zur Bildung des Azylium-Anionenproduktes im Rahmen bestimmter Verfahrensbedingungen eingesetzt wird·
Erfindungsgemäß werden Kohlenmonoxid und eine hier beschriebene wasserfreie Säure wie z« B· Fluorwasserstoff in einem ersten Reaktor zwecks Bildung einer vorzugsweise mit Kohlenmonoxid gesättigten Flüssigphase vorgemischt, und die so gebildete Flüssigphase wird in einem zweiten Reaktor unverzüglich mit einer ebenfalls hier beschriebenen und mit Kohlenmonoxid versetzbaren organischen Verbindung wie beispielsweise Propylen unter den Reaktionsbedingungen einer Flüssigphase zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Azylium-
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Anionenprodukt wie beispieleweise Isobutyrylfluorid in beträchtlichen Ausbeuten bildet. Das Azylium-Anionenprodukt - z. B. Isobutyrylf luorid - wird darüber hinaus mit einem WasserÜberschuß zwecks Bildung von Karbonsäure wie beispielsweise von Isobuttersäure zur Reaktion gebracht· Die Säure kann auf eine ebenfalls hier beschriebene Weise zu einer ungesättigten Säure wie z. B· Methakry!säure oxydehydriert werden.
Das neue Verfahren zur Erzeugung eines Azylium-Anionenproduktes und/oder einer daraus hergeleiteten Karbonsäure und/oder eines daraus hergeleiteten Esters besteht aus folgenden Schritten:
(a)'In einem ersten Reaktor Bildung einer flüssigen Mischung aus Kohlenmonoxid, welches in einer hier beschriebenen: wasserfreien Säure wie beispielsweise Fluorwasserstoff aufgelöst ist und wobei vorzugsweise die wasserfreie Säure mit Kohlenmonoxid gesättigt ist.
(b) In einem zweiten Reaktor in der Plüsaigphase unter den zur Bildung eines Azylium-Anionenproduktes geeigneten Bedingungen erfolgendes Reagieren des Flüssiggemisches von in Säureanhydrid aufgelöstem Kohlenmonoxid aus dem ersten Reaktor mit einem Flüssiggemisch einer mit Kohlenmonoxid versetzbaren und ebenfalls hier beschriebenen organischen Verbindung wie beispielsweise Propylen zur Bildung der das Azylium-Anionenprodukt - z. B· Isobutyrylfluorid - enthaltenden Produktmischung·
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Weiterhin umfaßt das Verfahren auch den Schritt der Hydrolysierung des Azylium-Anionenproduktes;wie z. B· Isobutyrylfluorid zwecks Bildung der entsprechenden Karbonsäure wie z,· E. Isobuttersäure unter Bedingungen, bei denen sich die Karbonsäure bildet und das Säureanhydrid regeneriert wird· Vorzugsweise wird die Karbonsäure aus der hydrolysierten Mischung abgeschieden, das verbleibende hydrolysierte (Semisch, bestehend aus Säure-Anhydrid wie z. B. Fluorwasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder nicht in Reaktion gegangenem Azylium-Anionprodukt wie z. B» Isobutyrylfluorid sowie frei von jedweder nachteiliger Menge Wasser bzw· frei von anderen unzuträglichen Substanzen wird dem Flüssiggemisch aus Säureanhydrid und Kohlenmonoxid wieder zugeführt·
In der zur Erfindung gehörenden Zeichnung stellt Fig· 1 im Diagramm die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff dar.
Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer weiteren Verkörperung der Erfindung wird vermittels der hier beschriebenen Oxydehydrierung in der Dampfphase Akrylsäure und/oder Methakry!säure aus der Propion- und/oder Isobuttersäure hergestellt; dies erfolgt in Anwesenheit eines Sauerstoffhaltigen Gases, von Luft oder Sauerstoff selbst, sowie in Anwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C und einem Druck von 0,5 bis 2 at bei Vorhandensein eines hier beschriebenen und aus Eisen, Phosphor und Sauerstoff bestehenden Katalysators· Dieser Katalysator ist durch die empirische Formel FePxO2 z.U. definieren, wobei relativ zu
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einem (1) Atom Eisen χ für 0,25 bis 3»5 Atome Phosphor steht und ζ jene Anzahl von Sauerstoffatomen repräsentiert, die zur Abdeckung der Valenzanspräche des Katalysators erforderlich ist. Methyl- oder andere Alkylester der Akrylsäure und/oder Methakrylsäure werden durch Veresterung der Akryisäure und/oder Methakrylsäure gebildet.
Das Kohlenmonoxid kann, aus jeder beliebigen Quelle stammen, es muß indes im wesentlichen wasserfrei sein, d. h·, es muß weniger als 1 000 ppm Wasser enthalten· Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen verdünnt werden, welche ihrerseits nicht auf die Reaktion einwirken dürfen· Beispielsweise kann trockenes Synthesegas verwendet werden, wie auch trockene Kohle-Verbrennungsgase verwendet werden können· Es wird bevorzugt, trockenes Kohlenmonoxid an sich zu nehmen.
Die zur Reaktion mit Kohlenmonoxid und dem Säureanhydrid fähige organische Verbindung kann andere Verbindungen und/ oder kleine Mengen Wasser - z. B. weniger als 1 000 ppm Wasser - enthalten, sofern diese die PlUssigphasenreaktion nicht beeinflussen und/oder keine Zweiphasenreaktion hervorrufen. Bei den organischen Verbindungen kann es sich um organische Ester oder hier beschriebenes Isopropanol handeln, welche unter Bildung der Säure und eines Azylium-Anionenproduktes aufspalten; es kann sich aber auch um die hier beschriebenen organischen Verbindungen handeln, die mindestens eine ungesättigte und zur Aufnahme von Kohlenmonoxid fähige Bindung aufweisen.
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Beispiele für diese organischen Ester werden durch die allgemeine Formel
' · .· ο
II. . . '
R- C- O - R1 repräsentiert, in welcher R für ein Alkyl mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen wie etwa 'Methyl, Ethyl, Pentyl steht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Alkyl um Methyl, Ethyl, Pro'pyl, Isopropyl, wobei Ethyl und Isopropyl besonders und Isopropyl am stärksten ! vorgezogen wird. R1 steht für ein Alkyl mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen - so etwa Ethyl, Propyl oder Pentyl. Ethyl und Isopropyl werden stark bevorzugt; am meisten geeignet erscheint Isopropyl·
Obwohl jeder der hier erwähnten Ester verwendet werden kann, so empfiehlt es sich doch - sofern ein Ester verwendet werden soll - Isopropylisobutyrat (2-Propanol-2-methylpropionat), Ethylisobutyrat (Ethanol-2-methylpropionat), Isopropylpropionat (2-Propanol-propionat) oder Ethylpropionat (Ethanolpropionat) zu verwenden. Wird im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens ein Ester eingesetzt, dann wird ' allerdings Isopropylisobutyrat (2-Propanol-2-methylpropionat) speziell bevorzugt·
Beispiele für die im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Verbindungen mit mindestens einer zur Anlagerung von Kohlenmonoxid fähigen ungesättigten Bindung sind Olefine mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer zur Anlagerung von Kohlenmonoxid fähigen Doppelbindung wie etwa: Ethylen, Propylen, Butene, Dodexen, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien, Ethylen und Propylen werden bevorzugt, Propylen wird am meisten bevorzugt. Die Alkene können mit Alkyl- oder Aryl-Zykloalkylen oder anderen das hier beschriebene Verfah-
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ren nicht beeinträchtigenden Substituenten substituiert sein.
Wenngleich auch alle hier genannten organischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, so stellt doch Propylen die am meisten bevorzugte Verbindung dar.
Die für das hier beschriebene bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Azylium-Anionenproduktes verwendeten Säuren sollten im wesentlichen wasserfrei, d. h. Säureanhydride, sein. Der Begriff "wasserfrei", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf im wesentlichen wasserfreie Säuren, d. h. auf Säuren mit weniger als 1 000 ppm Wasser; ist dennoch Wasser vorhanden, so beeinträchtigt es nicht die Reaktion zur Bildung des Azylium-Anions bzw· die Bildung des entsprechenden Karbonsäureesters.
Folgende Säureanhydride können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden:
Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure) (HF) Chlorwasserstoff (Salzsäure) (HCl) Fluorwasserstoff-Bortrifluorid (HF ♦ BF,)
sowie daraus hergestellte Mischungen, vorzugsweise aber die jeweils einzelne Säure.
Vorzugsweise wird als Säureanhydrid für das erfindungsgemäße Verfahren wasserfreier Fluorwasserstoff oder wasserfreier Chlorwasserstoff ausgewählt. Das am meisten bevor-
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zugte Säureanhydrid für das erfindungsgemäße Verfahren ist indes Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure)·
Reaktionsbedingungen zur Bildung des Azylium-Anionenproduktes ; \ .
Die Reaktion von Kohlenmonoxid mit einem hier beschriebenen organischen Verbindung und einem hier beschriebenen Säureanhydrid kann bei Temperaturen von Null Grad Celsius (0 0C) an bis hinauf zu 90 0C erfolgen, wobei die obere Temperatürgrenze durch das Bilden von Nebenprodukten charakterisiert wird· Für die Reaktion zwischen den hier beschriebenen bevorzugten Reaktionsteilnehmern kann die Temperatur zwischen 40 0C und 60 0C variieren; vorzugsweise beträgt sie ungefähr 50 0C· Der Kohlenmonoxid-Druck kann zwischen 34 bar (500.psie) und 340 bar (5 000 psie) variieren, wobei er vorzugsweise zwischen 2 500 und 2 000 psie gewählt-.wird· Der Druck kann gesteigert werden, soweit dies die Löslichkeit des Kohlenmonoxidß im Säureanhydrid erforderlich macht. Das in Abbildung 1 gezeigte Beispiel läßt erkennen, wie bei steigendem Druck und steigender Temperatur die Menge des in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelösten Kohlenmonoxids zunimmt.
Das Mol-Verhältnis von wasserfreier Säure zur hier beschriebenen organischen Verbindung sollte von 1 : 1 bis 100 > 1 reichen; allgemein liegt es jedoch zwischen 10 : 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise bei etwa 15 * 1* Das Mol-Verhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung liegt bei 1 : 1 bis 5 ϊ 1 und darüber, vorzugsweise jedoch liegt es bei 1,5 : 1 bis 1 : 1; das Maximum korrespondiert mit der Sättigungsgrenze von Kohlenmonoxid in der Reaktionsmischung während der Reaktion bzw. am Ende der Reaktion·
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Das gesamte Kohlenmonoxid (CO) sowie die wasserfreie Säure (z· B. wasserfreier Fluorwasserstoff), die mit der organischen Verbindung (z· B· Propylen) zur Reaktion gebracht werden soll, ist im ersten Reaktor zwecks Bildung eines Flüssiggemisches mit darin aufgelöstem Kohlenmonoxid innig zu vermischen; vorzugsweise wird das Flüssiggemisch vor dem Reagieren mit der hier beschriebenen organischen Verbindung (z. B. Propylen) mit dem Kohlenmonoxid gesättigt, sodann geht die organische Verbindung in der Flüssigphase während des Vermischens mit dem vorgemischten Kohlenmonoxid und der Säure im zweiten Reaktor unverzüglich in Reaktion· Im allgemeinen erfolgt die von Druck und Temperatur abhängende Reaktion im Verlaufe von Minuten unter Bildung eines Azylium-Anionenproduktes wie beispielsweise Isobutyrylfluorid· Die organische Verbindung an sich kann mit Kohlenmonoxid oder anderen reaktionslosen Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Methan, Ethan, Propanol usw· in der Flüssigphase zwecks Bildung eines Flüssiggemisches aus organischer Verbindung (z. B. Propylen) und CO und/oder 'reaktionslosen Stoffen vor der Reaktion mit dem Flüssiggemisch aus mit Kohlenmonoxid verdünntem Säureanhydrid verdünnt werden· Bei dem zweiten Reaktor kann es sich um einen halbkontinuierlichen Reaktor, um einen Stopfenfluß-Reaktor, einen Rückvermischungsreaktor (CSTR) oder einen anderen dem Fachmann geläufigen Reaktor handeln; der bevorzugte Reaktor indes ist ein Stopfenfluß-Reaktor·
Nach Vollendung der Reaktion zur Bildung des Azylium-Anions, welche von den dem Fachmann geläufigen Reaktionsbedingungen abhängt, werden 1 bis 100 % des entstandenen Azylium-Anionenproduktes vom Produktgemisch abgeschieden· Vorzugsweise werden 80 bis 100 % des Azylium-Anionenpro-
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duktes abgetrennt, die verbleibende Produktmischung wird dem ersten oder zweiten Reaktor erneut zugeführt; es handelt sich dabei um Kohlenmonoxid, Säureanhydrid sowie die hier beschriebene organische Verbindung· Anderenfalls werden 1 bis TOO % (vorzugsweise 80 bis 100 %) des Säureanhydrids von der das Azylium-Anionenprodukt enthaltenden Produktmischung abgeschieden, nachdem die Reaktion zur Bildung des Azylium-Anions vollendet ist, wobei das abgetrennte Säureanhydrid dem ersten Reaktor zwecks weiterer Vermischung mit Kohlenmonoxid wieder zugeführt wird·
Die Abscheidung kann durch jedwede der bekannten Methoden vorgenommen werden, so etwa durch Destillation·
Der Hydrolyse-Prozeß zur Bildung der entsprechenden Karbon-', •säure ·.·„ · ' ' / '-..'..--''" -; | '. · -· .'.' . " , ..
Die Hydrolyse-Reaktion des Azylium-Anionen-Additionsproduktes (z. B· Isobutyrylfluorid) mit einem Überschuß an Wasser kann bei Temperaturen von 20 bis 150 0C sowie bei Drücken von 14,7 bis 5 000 psis erfolgen; normalerweise kommt es bei Temperaturen von 40 bis 70 0C sowie bei Drücken von 500 bis 3 000 psis zu der Reaktion· Temperatur und Druck sind sojzu wählen, daß die Zersetzung des beabsichtigten Erzeugnisses vermieden wird·
Die hinzuzugebende Gesamt-Wassermenge kann nach Vollendung der Reaktion zur Bildung des Azylium-Anions in das Reaktionsgemisch eingespritzt werden· Bei dem Hydrolyse-Schritt handelt es sich um einen exothermen Vorgang, somit kann sich Kühlung erforderlich machen·
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Der Veresterungsprozeß zur Bildung der Karbonsäureester
Me Veresterung des Azylium-ünionenproduktes (2. Be Isobutyrylfluorid) speziell mit einem Alkohol kann bei Temperaturen zwischen 20 0C und 150 0C sowie bei Drücken von 14,7 bis 5 000 psis erfolgen, normalerweise wird sie bei Temperaturen zwischen 40 0C und 70 0C sowie bei Drücken von 50 bis 100 psis vorgenommen· Die Temperatur und der Druck werden so gewählt, daß eine Zersetzung der beabsichtigten Produkte vermieden und die Abscheidung des Produktes erleichtert wird»
Es wird bevorzugt, die Reaktionsteilnehmer während der Veresterung zu verrühren· In vielen Fällen kann bei raschem Verrühren die Veresterungsreaktion mit gleichzeitiger Regeneration des Säureanhydrids (z. B· HP) innerhalb von Sekunden bis zu wenigen Minuten vollzogen werden·
1 bis 100 % (vorzugsweise 80 bis 100 %) der wasserfreien Säure werden vom Versterungs-Produktgemisch abgeschieden und der Reaktion zur Bildung von neuerlichem Azylium-Anionenprodukt wieder zugeführt. Der Wiedereinsatzstrom kann kleine Mengen von nicht abgeschiedenem, nicht verestertem Azylium-Anionenprodukt und/oder Karbonsäureester und/oder nicht in Reaktion gegebene organische Verbindung enthalten·
Die Abscheidung kann durch jedwede der im Fachgebiet gebräuchlichen Separationsmethoden wie etwa vermittels Destillation oder Lösungsmittelextraktion vorgenommen werden» Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung durch Destillation·
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Bildung von Akrylsäure und Methakrylsäure
Die vomAzylium-Anionenprodukt (z. B. PropionyIfluorid oder IsobutyryIfluorid) nach der hier beschriebenen Hydrolyse gebildete Karbonaäure der Propionsäure oder Isobuttersäure' kann durch das Verfahren oxydehydriert werden, wie es in den U.S.-Patenten Ur. 3 585 248; 3 585 249; 3 585 250; 3 6-34 494; 3 652 654; 3 660 514; 3 766 191; 3 781 336; 3 784 483; 3 855 279; 3 917 673; 3 948 959;
3 968 149; 3 975 301; 4 029 695; 4 061 6735 4 081 465;
4 088 602 und im Britischen Patent Nr. 1 447 593 beschrieben ist.
' Der Reaktor zur Bildung des Azylium-Anionenproduktes
Die Reaktion kann in jedwedem Reaktor durchgeführt werden, der über Hilfsmittel zur Bildung eines Flüssigphasengend sches aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure verfügt; so beispielsweise in einem Druck-Mischbehälter, und der ein Hilfsmittel für das separate Zusammenbringen des Flüssigphasengemisches aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure mit einer Flüssigphase aus organischer Verbindung zwecks Aufeinandereinwirken (z. B. in^einem röhrenförmigen Reaktor) zur Bildung eines das Azylium-Anionenprodukt enthal-" tenden Produktgemisches besitzt. Der Reaktor kann darüber hinaus entweder eine Vorrichtung zur Abscheidung des Azylium-Anionenproduktes vom Produktgemisch - z. B. eine Destillationssäule - oder eine Vorrichtung zur Separierung des Azylium-Anionenproduktes vom Produktgemisch enthalten. Des weiteren kann er eine Vorrichtung zur separaten Hydrolyaierung oder Veresterung des vom Produktgemisch abgeschiedenen. Azylium-Anionenproduktes zwecks Bildung einer Karbon- ; säure oder eines Karbonsäureesters (z. B. eine mit dem Reak-
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tor verbundene Destillationasäule) oder auch eine Vorrichtung zur separaten HydroIysierung oder Veresterung des im Produktgemisch vorliegenden Azylium-Anionenproduktes zu einer Karbonsäure bzw. zu einem Karbonsäureester . Eine Vorrichtung zur Abscheidung der Karbonsäure bzw. des Karbonsäureesters kann dem Reaktor angeschlossen werden (z. B. eine Destillationssäule). Desgleichen können dem Reaktor Vorrichtungen zur Einspeisung der Reaktionsteilnenmer (z._B. Pumpen) angeschlossen werden.
Abbildung 2 ist die schematische Darstellung eines typischen Reaktionssystems für den Eineatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Ein solches System sollte die Säurebereitstellung (z. B* mit Fluorwasserstoffsäure) 10, eine Kohlenmonoxidquelle 11 und eine Quelle zur Versorgung mit organischer Verbindung (z. B. Propylen) 12 beinhalten. Das Kohlenmonoxid wird durch Meßeinrichtungen wie etwa ein Meßventil 13 über Leitxmg 14 in einen unter Druck stehenden Mischtank 15 eingemessen, wobei der Tank unter Druck verbleibt. Die Säure wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure wird über Leitung durch Einspeisvorrichtungen wie etwa die Pumpe 17 in den Mischbehälter eingespeist. Der Druckmischbehälter 15 sollte darüber hinaus mit Rühreinrichtungen wie etwa dem Rührer 18 ausgestattet sein. Der Druckmischbehälter kann generell eine Flüssigphase 19 und eine Gasphase 20 aufweisen; in letzterer wird das nicht in der Säure (z. B. Fluorwasserstoff) aufgelöste Kohlenmonoxid bewahrt·
Die Flüssigphase umfaßt eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff. Dieses Gemisch wird unter Druck über Leitung 21 zum Einlauf eines Reaktors wie etwa eines Stopfenfluß- oder Röhrenreaktors 22 überführt.
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Die organische Verbindung wie etwa Propylen wird über eine Leitung 23 sowie über eine Flüssig-Flüssig-Mischdüse dem Reaktoreinlaß zugeführt· Es sollte darüber hinaus eine Meßpumpe 24 eingesetzt werden, um die organische Verbindung in der gewünschten Geschwindigkeit und im jeweiligen Reaktionadruck einspeisen zu können.
Der Reaktor der vorliegenden Erfindung muß in der Lage sein, den hydraulischen Druck des Systems aufrechtzuerhalten, er muß des Weiteren ausreichende Verweilzeiten zur Abwicklung der Reaktion gewährleisten. Die Reaktionszeit wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren. Gesteigerte Temperatur steigert die Reaktionsgeschwindigkeit. Generell sollte die Reaktionszeit nicht, länger als ungefähr 120 s dauern, wobei es dem Fachmann keine Schwierigkeitenbereitet, die günstigste Reaktionsdauer für bestimmte Reagenten, Temperaturen und Drücke zu bestimmen·
Das Reagentengeinisch aus Säure, Fluorwasserstoff-Kohlenmonoxid-Lösung und organischer Verbindung durchläuft den Reaktor und verläßt ihn durch ein Reduzierventil 25«
Es ist dies eine einfache schematische Darstellung eir.es in bezug auf die vorliegende Erfindung geeigneten Reaktionssystems. Es könnten verschiedene Reaktortypen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, und der im Fachgebiet Ausgebildete dürfte keine Schwierigkeiten haben, eine dem jeweiligen Zweck dienende spezielle bauliche Lösung zu finden. .. ': \ ..''".. . : '. .·'. .
Nach dem Durchtreten der Reaktionsteilnehmer durch das Druckreduzierventil 25 kann der zusätzliche Schritt der Hydrolyse oder Veresterung des Azylium-Anionenproduktes, wie
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etwa eines Azylfluorids (z. E. Isobutyrylfluorid) in einem zweiten Reaktor 26 oder in einer Verlängerung des röhrenförmigen Reaktors 22 durchgeführt werden. Die Hydrolyse erfolgt einfach durch Zusetzen von Wasser zu dem stabilen organischen Kohlenmonoxid-Säureanionenprodukt wie etwa dem Säurefluorid wie z. E. Isobutyrylfluorid. Dies erzeugt die Karbonsäure (z. B. Isobuttersäure) sowie die Säure (z· B· Fluorwasserstoff), die dann etwa mittels einer Destillationsanlage 27 voneinander getrennt und bei Bedarf erneut zur Erzeugung von zusätzlichem stabilem organischem Kohlenmonoxid-Säureanionen-Zusatzprodukt verwendet werden können« Die Säure kann aber auch mit anderen Verbindungen wie etwa mit einem Alkohol zwecks Bildung eines Esters zur Reaktion gebracht werden·
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerordentlich wichtig, die richtige Kenge an Kohlenmonoxid in der Lösung aufrechtzuerhalten. Aus dem Diagramm in Abbildung 1 ist zu ersehen, welche Menge an Kohlenmonoxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff aufgelöst werden kann· Diese Daten wurden empirisch ermittelt, und dem Fachmann dürfte es keine Schwierigkeiten bereiten, ähnlicherweise die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in jedweder wasserfreien bzw. im wesentlichen wasserfreien Säure für eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten Druck zu bestimmen. Auf der Grundlage der zur Reaktion zu bringenden molaren Menge an organischer Verbindung kann die zur Reaktion benötigte Menge an Kohlenmonoxid bestimmt werden. Beispielsweise liegt - wie bereits weiter oben erwähnt - der erwünschte Bereich der molaren Verhältnisse von organischer Verbindung zu Kohlenmonoxid zu Säure bei 1 : 1 bis 5 : 1 bis 100; das bevorzugte Verhältnis speziell für Propylen, Kohlenmonoxid und wasser-
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freien Fluorwasserstoff liegt bei 1 : 1,1 : 15·
Weitere benötigte Inforiwationen sind die jeweils erwünschten Reaktionsbedingungen wie beispielsweise der Druck und die Temperatur des Reaktors. Aus diesen Angaben kann der molare Prozentsatz von in der Säure (z. B. Fluorwasserstoff) aufgelöstem. Kohlenmonoxid ermittelt werden· Daraus wiederum kann die Menge an Säurelösung (z. B. Fluorwasserstofflösung) berechnet werden, die erforderlich ist, um ausreichend Kohlenmonoxid zur Reaktion mit der organischen Verbindung zur Verfügung stellen zu können·
Beinhalten beispielsweise die beabsichtigten Reaktionsbedingungen Werte von 5 000 psig und 80 0C, so ergibt sich sue Abbildung 1 bzw· läßt sich empirisch ermitteln, daß unter diesen Bedingungen 14 pds. Kohlenmonoxid in 100 lbs. wasserfreiem Fluorwasserstoff aufgelöst werden·
Man betrachte beispielsweise auch die Bildung von Isobutyryl-,fluorid aus Propen, wenn die beabsichtigte Fließgescbwindigkeit des Propens 226 lb-Mol/h oder 9 515 Ib/h beträgt. Vorzugsweise wird mit einem etwa 10%igen Kohlerunonoxid-Überschuß gefahren, um eine ausreichende Kohlenmonoxid-Verfügbarkeit für das Olefin zu sichern· Daher werden annähernd 248 lb-Mol/h (6 963 lb/h) Kohlenmonoxid benötigt. Da die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in Fluorwasserstoff bei den Reaktionsbedingungen 14 Ib. CO/100 pd HF beträgt, ergibt sich daraus, daß 49 736 pds/h Fluorv/aseerstoff ausreichen werden, um das zur Reaktion mit dem Propen benötigte Kohlenmonoxid aufzulösen· Dies entspricht 2 486 Ib. Mol/h und entspricht einem molaren Verhältnis von Fluorwasserstoff zu
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Propen von 11 : 1 ·
Bei 3 000 psig und 80 0C wurden 9 lbs. Kohlenmonoxid in 100 lbs. Fluorwasserstoff aufgelöst werden. Daher ergibt sich für diese Situation ein minimales Mol-Verhältnia von Fluorwasserstoff zu Propen von 17 * 1·
Sind nun die richtigen Proportionen von organischer Verbindung und Säure-Kohlenmonoxid-Lösungen bestimmt, dann werden das Kohlenmonoxid und die Säurelösung unter Beibehaltung der erwünschten Reaktionsbedingungen in den Mischbehälter eingespeist. Die Lösung von Kohlenmonoxid in Säure (z· B. in Fluorwasserstoff), die sich im Mischbehälter bildet, wird lin den Reaktor eingemessen· Der Mischbehälter muß bei ausreichendem Druck und ausreichender Temperatur gehalten werden, um das Kohlenmonoxid in Lösung halten zu können. Die erwünschte Menge an organischer Verbindung (z. B. Propylen) wird ebenfalls in den Reaktor eingemessen, wo sie mit der Lösung aus Kohlenmonoxid in Säure (z. B. Fluorwasserstoff) in Berührung kommt und sich, mit dieser vermischt.
Unter Aufrechterhaltung von Druck und Temperatur werden die Reaktionsteilnehmer durch den Reaktor durchgesetzt. Da es sich hierbei generell um eine exothermische Reaktion handelt, können sich Kühlungs-Ummantelungen für den Reaktor als erforderlich erweisen. Für das Reagieren von Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff und Propylen ist dies insbesondere von Wichtigkeit, da diese Reaktion bei weniger als 90 0G ablaufen sollte·
Die durch den Reaktor hindurchgegangenen Reaktionsteilnehmer werden über ein Druckreduzierventil freigesetzt, im weiteren Verlauf gereinigt und bei Bedarf weiteren Reaktionen unter-
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zogen. Eine typische Reaktion gemäß der vorstehenden Beschreibung Wäre die Hydrolyse des stabilen organischen Kohlenmonoxide und des Anionen-Zusatzproduktes (z. B. Säurefluorid) zwecks Bildung einer Karbonsäure und der Säure (a. B. Fluorwasserstoff).
Die folgenden Ausfuhrungsbeispiele veranschaulichen das hier beschriebene Verfahren sowie das hier beschriebene Reaktorschema.
Der Reaktor des vorliegenden AusfUhrungsbeispiels umfaßt einen 1-Liter-Monel-Autoklaven, der mit einem TurbinenschaufeIröhrer, mit zwei Einlaßöffnungen und einer an den Reaktor angeschlossenen Bodeh-Auslauföffnung versehen ist. Bei dem Reaktor handelt es sich um eine 40 Fuß lange Röhre von 1/2 Zoll Durchmesser, die an einem Ende mit dem Autoklavenauslaß und am anderen Ende mit einem Druckreduzierventil verbunden ist. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 30 0C gehalten,. der Druck wurde auf 3 000 psig eingestellt. .
In dieser Reaktion wurde Propen zur Bildung von Isobutyryl- :fluorid zur Reaktion gebracht» Das Kohlenmonoxid wurde in einer Durchflußmenge von 3*5 g Mol/h und der Fluorwasserstoff,^ von 55 g Mol/h in den Autoklaven eingespeist Und darin vermischt, um eine Flüssigphase von Kohlenmonoxid in Fluorwasserstoff zu bilden, die dann dem röhrenförmigen Reaktor zugeführt wurde. Die Propenpur c hf lußmenge in den Röhrenreaktor betrug 2,6g Mol/h. Die Gesamt-Durchflußmenge der Reaktionsteilnehmer durch den Röhrenreaktor betrug 1 198 g/h. Bei diesem Verfahren wurden 2,05 g Möl/h Isobutyrylfluorid gebildet. Im abfließenden Wledium verblieben 1,0 g Mol/h Kohlenmonoxid, 52,4 g Mol/h
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Fluorwasserstoff und eine Spur Propen. Das restliche abfließende Medium enthielt andere unerwünschte organische Stoffe. Die Selektivität dieser Reaktion gegenüber Isobutyrylfluorid betrug annähernd 75 %·
V/enn auch die Erfindung unter Bezug auf spezifische Details bestimmter illustrativer Verkörperungen beschrieben worden ist, so wird damit keinesfalls beabsichtigt, die Erfindung in dieser Weise einzugrenzen, sofern nicht derartige Details in.dem nachfolgenden Erfindungsanspruch erscheinen·
Claims (7)
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Erfindungsangpruch
Verfahren zur Karbonylierung von Olefinen und organischen -'Estern,-;', gekennzeichnet dadurch, daß es besteht .aus . ·'.' ' ;
(a) der in einem ersten Reaktor bei Temperaturen von 0 bis 100 0C und einem Druck von 14 bis 682 bar (206 bis 10 000 psis) erfolgenden Bildung einer PlUssigmis'chung von Kohlenmonoxid in einer wasserfreien Säure;
(b) dem in einem zweiten Reaktor in der Fliissigphase erfolgenden Reagieren des FlU.ssiggemisches von Kohlenmonoxid in einer wasserfreien Säure und einer organischen Verbindung aber eine Zeitspanne hinweg, .welche, ausreicht,, um in einem Temperaturbereich von 0 bis 90 0C und einem Druckbereich von 34 bis 340 bar (500 bis 5 000 psis) das entsprechende Azylium- , Anionenprodukt zu bilden;
wobei die genannte wasserfreie Säure aus Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Fluorwasserstoff-Bortrifluorid und deren Gemischen ausgewählt wird}
wobei die genannte organische Verbindung entweder ein Olefin von bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit min·* „ destens einer zur Anlagerung von Kohlenmonoxid bereiten Doppelbindung oder einem durch die Formel
'· ^ ' -..· o'- - ' - - . . y R - c -. o - R· ; . ·
-repräsentierten organischen Ester ist, wobei in letzterer R einer Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlen-
2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der organischen Verbindung um einen organischen Ester aus der Gruppe Isopropylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Isopropylpropionat und Ethylpropionat handelt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der organischen Verbindung um Isopropylisobutyrat handelt.
4« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der organischen Verbindung um ein Olefin von bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer zur Anlagerung von Kohlenmonoxid bereiten Doppelbindung handelt.
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stoffatomen und R1 einer Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen entspricht;
wobei das Molverhältnis von wasserfreier Säure zu organischer Verbindung im Bereich von 1. bis 100 Mol wasserfreier Säure zu 1 Mol organischer Verbindung liegt und
wobei das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung von 1 bis 5 Mol Kohlenmonoxid zu 1 Mol organischer Verbindung beträgt·
5* Verfahren nach Punkt T, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der organischen Verbindung um Ethylen oder Propylen handelt.
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6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der organischen Verbindung um das Olefin Propylen handelt·
7. Verfahren nach einem der Punkte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß, es sich bei der wasser- '
freien Säure um Fluorwasserstoff handelt.
Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das gebildete Azylium-Anion ixn wesentlichen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden wird.
Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Azylium-Anion des weiteren mit Wasser bei Temperaturen von 20 bis 150 0C und Drücken von 1 bis 340 bar (14,7 bis 5 000 psis) zur Reaktion gebracht wird.
Hierzu /j: S$it&Pr Zetchnunosa
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