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Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure
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Isobuttersäure läßt sich durch Carbonylierung von Propylen nach der
Bruttogleichung
mittels Katalytischer Reaktionen erzeugen. Als Katalysatoren werden z.B. Übergangsmetallverbindungen,
wie Kobaltjodid (DT-OS 24 39 951) oder Palladiumchlorid verwendet. Sie erfordern
hohe DrucKe und hohe Umsetzungstemperaturen und haben darüber hinaus den Nachteil,
daß neben Isobuttersäure in beträchtlicher, oft überwiegender Menge n-Buttersäure
entsteht. Das gemäß DT-OS 19 41 501 erreichbare Verhältnis von Iso- zu n-Buttersäure
von 5 : 1 unter Verwendung von Iridium- oder Rhodiumverbindungen und einer Jodid-Komponente
Kann schon als besonders günstig angesehen werden, ist aber technisch noch nicht
befriedigend.
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Diesen Nachteil hat die sogenannte Koch'sche Synthese nicht.
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Man faßt unter diesem Begriff eine Vielzahl Katalytischer Verfahren
mit großen Mengen von sauren Katalysatoren, wie Konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder Bortrifluorid-Komplexen, zusammen. Die Koch'sche Synthese arbeitet unter vergleichsweise
milden Bedingungen. Es entsteht Keine n-Buttersäure, sondern nur das erwünschte
verzweigte Isomere.
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Unter den bei der Koch'schen Synthese verwendeten Katalysatoren haben
Bortrifluorid-Komplexe den Vorteil, daß sie sich auf einfachere Weise in wiederverwendbarer
Form aus dem Umsetzungsgemisch abtrennen lassen (z.B. DT-AS 1 064 941) als Konzentrierte
Mineralsäuren.
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Die gaschromatographische Trennung der beispielsweise mittels Bortrifluorid-Hydrat
oder BortrlRluorid-Phosphorsäure-Komplexen erhaltenen ReaKtionsproduKte läßt Isobuttersäure
als HauptproduKt und daneben eine Vielzahl von NebenproduKten erKennen.
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Störender als der dadurch bedingte Ausbeute- und Selextivitätsverlust
ist die NotwendigKeit, diese Nebenprodukte von Isobuttersäure zu trennen, was nur
durch einen erheblichen Aufwand an ExtraKtions- und Destillationsarbeit möglich
ist.
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Die Erfinder hatten sich die Aufgabe gestellt, die Koch'sche Synthese
von Isobuttersäure so durchzuführen, daß sich der Katalysator in wiederverwendbarer
Form vom ReaktionsproduKt trennen läßt und ein an NebenproduKten armes ReaKtionsproduKt
entsteht.
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Eine Lösung dieser Aufgabe wurde in dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung gefunden. Das Verfahren führt nur unter Verwendung von IsopropylalKohol
als Ausgangsmaterial unmittelbar zu Isobuttersäure:
Wenn Propylen, Diisopropyläther oder Isopropylester eingesetzt werden, entsteht
als unmittelbares UmsetzungsproduKt ein Anhydrid, das mit Wasser zur freien Isobuttersäure
zersetzt werden Kann:
Dabei stellt R den Rest der als ReaKtionsmedium eingesetzten Carbonsäure dar. Wenn
es auch grundsätzlich möglich ist, einen Isopropylester einzusetzen, der sich weder
von Isobuttersäure noch von der als ReaKtionsmedium eingesetzten Carbonsäure ableitet,
so ist dies wegen der dadurch entstehenden Trennungsprobleme unzwecanäßig.
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Die beiden letztgenannten ReaKtionen sind in der Praxis Kaum voneinander
zu trennen, denn der Isopropylester steht mit Propylen und der Carbonsäure in einem
Gleichgewicht:
Bei Verwendung von IsopropylalKohol als Ausgangsmaterial Kann sich ebenfalls durch
Umsetzung mit der Carbonsäure der Isopropylester biiden, so daß in diesem Falle
alle oben dargestellten Reaktionen nebeneinander ablaufen dürften. Auch die Umsetzung
des Diisopropyläthers, der formal als AdditionsproduKt von IsopropylalKohol an Propylen
aufgefaßt werden Kann, steht im engsten Zusammenhang mit diesem ReaKtionsgeschehen.
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Allen Reaktionen gemeinsam ist die Bildung eines intermedlären Acyliumions
(1)
das sich bevorzugt mit der im Überschuß vorliegenden Carbonsäure
zu einem Anhydrid umsetzt. Dieser von der Wahl des Ausgangsmaterials unabhängige
gemeinsame ReaKtionsschritt dürfte die Ursache für die bei allen Ausführungsformen
geringe Bildung von NebenproduKten sein. Das Gaschromatogramm des in Gegenwart eines
BF3-Essigsäure-Komplexes aus IsopropylalKohol erzeugten Carbonylierungsproduktes
läßt neben Isobuttersäure, Essigsäure, BF», IsopropylalKohol, Propylen und Isopropylacetat
nur Spuren von NebenproduKten erKennen, deren Mengenanteil am GesamtproduKt nicht
mehr als 5 % ausmacht.
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Die WeiterreaKtion des primär gebildeten Anhydrids ist in stärKerem
Maße als die CarbonylierungsreaKtion selbst vom gewählten Ausgangsmaterial abhängig.
Im Hinblick auf Ausbeute und SeleKtivität ist IsopropylZkohol, in etwas geringerem
Maße auch Diisopropyläther, als Ausgangsstoff gegenüber Propylen oder Isopropylestern
überlegen und daher bevorzugt. Wenn als Ausgangsstoff ein Carbonsäureisopropylester
eingesetzt wird, so ist es zwecKmäßig, daß sich dieser von der im ReaKtionsgemisch
verwendeten Carbonsäure ableitet; beispielsweise Isopropylisobutyrat bei der Verwendung
von Isobuttersäure.
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Unter den verwendbaren aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen
sind dieJenigen mit 2 bis 6 C-Atomen bevorzugt.
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Unter diesen ist Isobuttersäure besonders bevorzugt, da bei der Aufarbeitung
des ReaKtionsgemisches das Problem der Trennung des ReaKtionsproduKtes vom ReaKtionsmedium
wegfällt. Wenn eine andere Säure gewählt wird, so sollte eine solche Trennung möglichst
leicht sein. Das ist bei Essigsäure in hinreichendem Maße gewährleistet; ihr um
36 Grad unter dem der Isobuttersäure liegender SiedepunKt gestattet die destillative
Trennung von Isobuttersäure bei NormaldrucK. Aus höheren Carbonsäuren, z.B.
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Laurinsäure,oder Gemischen höherer Mono- oder Dicarbonsäuren Kann
Isobuttersäure abdestilliert werden, ohne daß die höhere Carbonsäure selbst mit
übergeht.
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Carbonsäuren mit niedrigem MoleKulargewicht, insbesondere Essigsäure
und Isobuttersäure, sind auch deshalb besonders bevorzugt, weii sie eine höhere
Konzentration des Katalytisch wirKsamen Bortrifiuorid-Carbonsäure-Komplexes zulassen.
Der bevorzugte Bereich der BF-Konzentration im ReaKtionsgemisch liegt bei 20 bis
4o Gew.-%. Das bevorzugte Molverhältnis der Carbonsäure zu BF3 liegt oberhalb 2
: 1. Diese günstigsten Umsetzungsbereiche lassen sich mit Carbonsäuren mit mehr
als 6 C-Atomen praktisch nicht mehr erreichen.
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Eine hohe Katalysatorkonzentration ist im Interesse einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute
erwünscht. Vorzugsweise soll das Molverhältnis von BF3 zu dem Ausgangsstoff im Bereich
von 4 : 1 bis 10 : 1 liegen. Man arbeitet daher im allgemeinen ohne den Zusatz inerter
Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wenn es auch grundsätzlich möglich ist, derartige
Zusätze mitzuverwenden.
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Die Umsetzung Kann bei Temperaturen von 50 bis 1500 durchgeführt werden.
Der Bereich von 90 bis 1300C ist bevorzugt. Der Kohlenmonoxyd-Kalt-PartialdrucK
soll so hoch wie technisch möglich liegen. Ein zweckmäßiger Bereich liegt zwischen
30 bis 300, insbesondere 100 bis 200 bar. (Unter dem KaltdrucK bzw. Kalt-PartialdrucK
wird der auf 200C reduzierte GasdrucK verstanden.) Falls Propylen als Ausgangsstoff
eingesetzt wird, Kann sein Kalt-PartialdrucK bis zum SättigungsdrucK (etwa 7 bar)
reichen. Die Umsetzungsdauer, bei Kontinuierlicher Arbeitsweise die Verweilzeit,
beträgt beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden.
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Das Reaktionsgemisch wird, wie oben schon angedeutet, bevorzugt destillativ
bei NormaldrucK aurgearbeitet, gegebenenfalls nach vorheriger Zersetzung noch vorhandenen
Anhydrids mit der stöchiometrisch berechneten Menge Wasser. Bei der Destillation
gasförmig entweichendes BF3 Kann in den Prozeß zurücKgeführt werden. Die Hauptmenge
des BF3 bleibt Jedoch Komplex gebunden.
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Die BF»-Komplexe der niederen Carbonsäuren sind destillierbar und
werden zwecKmäßig wenigstens zum Teil auf diese Weise vor der RücKführung in den
Prozeß gereinigt.
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Isobuttersäure Kann in einer Ausbeute von 50 bis 60 % gewonnen werden,
Jedoch liegt die Selektivität danK des weitgehenden Ausschlusses von Nebenprodukten
wesentlich höher und erreicht in günstigen Fällen Werte von 90 bis 95 % oder mehr.
Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial Kann im wesentlichen als Propylen, Isopropylalkohol
und Isopropylester zurücKgewonnen und - auch als Gemisch - in den Prozeß zurücrcgeführt
werden.
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Beispiel 1 In einen 0,5 l-Hochdruckautoklaven mit einer AusKleidung
aus einer hoch säurebeständigen Legierung werden 200 ml (270 g) einer 36 zeigen
Lösung von BF3 in Essigsäure und unterschiedliche Mengen an IsopropylalKohol gefüllt.
Nach dem Schließen des Autoklaven werden 120 bar Kohlenmonoxyd bei Raumtemperatur
aufgepreßt. Der AutoKlav wird auf 1000C erhitzt, 6 Std. bei dieser Temperatur gehalten,
dann abgeKühlt und entspannt.
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Die gaschromatographische Analyse ergab in AbhängigKeit vom Molverhältnis
BF3/IsopropylalKohol die in der Tabelle angegebenen Isobuttersäureausbeuten und
insgesamt höchstens 5 ffi an nicht rücKführbaren NebenproduKten.
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BF/IsopropylalKohol Isobuttersäure (Mol : Mol) Ausbeute SeleKtivität
(% d. Theorie) (%) 1 : 1 5,7 75 2 : 1 27,1 86 4 : 1 54,5 90 8 : 1 55,7 95 Beispiel
2 In einen AutoKlaven (wie in Beispiel 1) werden 2,86 Mol Essigsäure, 1,43 Mol BF3
und 1 Mol Isopropylalkohol gefüllt. Bei Raumtemperatur werden unterschiedliche Mengen
CO aurgepreßt und die Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. In AbhängigKeit
vom CO-DrucK werden folgende Ausbeuten erhalten: CO-DrucK Isobuttersäure (bar bei
Raumtemperatur) Ausbeute SeleKtivität (% d. Theorie) (%) 30 7,6 65 50 7,7 70 75
10,4 75 100 15,2 82 125 21,3 85 150 26,2 82
Beispiel 3 Die Arbeitsweise
gemäß Beispiel 2 wird mit 1 Mol Isopropylacetat anstelle von IsopropylalKohol wiederholt.
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CO-DrucK Isobuttersäure (bar bei Raumtemperatur) Ausbeute SeleKtivität
(% d. Theorie) (%) 50 4,1 70 75 4,6 75 100 15 78 125 12 80 150 13 85 Beispiel 4
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wird bei einem CO-DrucK von 150 bar wiederholt,
Jedoch wird die Umsetzungstemperatur zwischen 50 und 1500C variiert.
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Reaktionstemperatur Isobuttersäure (°C) Ausbeute SeleKtivität (%
d. Theorie) (%) 50 1,2 95 75 2,8 95 90 14,4 90 100 29 82 125 25 78 150 (Zersetzung)
Beispiel 5 In einen AutoKlaven (wie in Beispiel 1) werden 200 ml einer 24 %igen
Lösung von BF3 in Essigsäure gefüllt. Nach dem Verschließen des AutoKlaven werden
(bei Raumtemperatur) 7 bar Propylen und 100 bar CO aufgepreßt. Es wird 3 Stunden
auf 150 0C erhitzt. Die gaschromatographisch ermittelte Ausbeute an Isobuttersäure
beträgt 4 %, berechnet auf Propylen; die Selektivität liegt bei 90 %.
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Beispiel 6 In einen AutoKlaven (wie in Beispiel 1) werden 200 ml einer
40 eigen Lösung von BF3 in Isobuttersäure sowie 60 g IsopropylalKohol gefüllt. Es
werden 150 bar an CO aufgepreßt, 6 Stunden auf 1000C erhitzt, anschließend abgeKühlt
und entspannt. Das ReaktionsproduKt besteht aus Isobuttersäure und Isobuttersäureisopropylester.
Die daraus ermittelte Isobuttersäuremenge ist um 16 g größer als die eingesetzte
Menge, was einer Ausbeute von 57 ffi der Theorie (ber. auf eingesetzten Isopropylalwohol)
entspricht. Die SeleKtivität für Isobuttersäure beträgt 88 %.
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Beispiel 7 Durch einen DrucKreaKtor mit einem Reaktionsraum von 1100
mm Länge und 45 mm Durchmesser und einer AusKleidung aus Tantal, der auf 1300C erhitzt
ist, werden stündlich 418,5 ml einer 36 %igen Lösung von BF3 in Eisessig und 115
ml IsopropylalKohol gepumpt.
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Im Gleichstrom werden stündlich 336 N1 Kohlenmonoxid unter 140 bar
durch die ReaKtionsmischung geleitet. Das flüssige ReaKtionsgemisch hat eine Verweilzeit
von 3 Stunden im ReaKtor. Das austretende Gemisch enthält 41,5 g/l Isobuttersäure,
was einer Ausbeute von 32 % der Theorie bei einer SeleKtivität von 80 % entspricht.
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Beispiel 8 0,25 Mol Diisopropyläther werden in 200 ml BF3-Eisessig
(BF -Gehalt 36 %) gelöst. Bei der ReaKtionstemperatur von 100 C steigt der CO-KaltdrucK
von 120 auf 150 bar an. Nach sechs Stunden wird abgeKühlt und aufgearbeitet. Die
Isobuttersäureausbeute bezogen auf eingesetzten Diisopropyläther beträgt 37 %. Die
SeleKtivität hinsichtlich der Bildung von Isobuttersäure ist größer als 95 %.